CN108026304A - 用于在基底上气雾剂沉积纳米颗粒的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于在基底上气雾剂沉积纳米颗粒的装置。所述装置包括:用于产生微米级液滴的气雾剂的气雾剂发生器,每个液滴具有有限数量的纳米颗粒;和用于从气雾剂发生器接收气雾剂的沉积室。所述沉积室具有用于将气雾剂中的液滴吸引到基底的静电场。所述静电场与基底基本上垂直。该装置允许在基底上将纳米颗粒的膜/网络图案化至亚毫米特征尺寸,这允许制造可印刷电子器件应用的晶体管器件。还提供了在基底上沉积纳米颗粒的方法以及具有此类纳米颗粒的网络的材料。

Description

用于在基底上气雾剂沉积纳米颗粒的装置和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月31日提交的加拿大专利申请2,899,255的优先权,并且要求2015年7月31日提交的美国临时专利申请62/199,675的权益,通过引用将它们的整体内容并入本文。
发明领域
本发明大体涉及可印刷电子器件(electronics)。更具体地,本发明涉及用于在基底上气雾剂(aerosol)沉积纳米颗粒的装置和方法。
发明背景
能够使用常规印刷方法和装置在包括塑料卷材在内的各种表面上印刷电路的低成本和灵活性已经扩展了其中使用电子器件的可能环境。
与传统的印刷方法类似,可印刷电子器件要求以限定的图案在表面上沉积墨汁(ink)。用于可印刷电子器件的墨汁包括功能电子材料或光学材料,例如具有碳纳米管的墨汁,当印刷形成网络时,该材料充当宏观晶体管沟道。
碳纳米管具有优异的电性能,其中半导体单壁碳纳米管(SWCNT)在可印刷电子器件应用中充当高迁移率晶体管中的半导体沟道。在此类应用中,成千上万的碳纳米管铺设在表面上并形成电连接线的网络。在将基底浸泡在含有碳纳米管的溶液(或墨汁)中时这些网络易于形成。对于该网络不应覆盖整个表面而是被图案化至亚毫米特征尺寸的几种应用,需要印刷装置。存在几种用于沉积墨汁材料的技术,它们基本上分为两类:1)串行的,例如喷墨或气雾剂喷射;和2)并行的,如丝网印刷、凹版印刷和柔版印刷。然而,这些体系中的大多数不适用于超薄膜(即具有<10nm厚度的膜),例如在碳纳米管网络晶体管中使用的那些膜。
此外,本系统需要特定的墨汁配方,对其设计以便具有在设定窗口内的物理参数。然而,引入这些配方中的添加剂会严重劣化晶体管器件的电性能。另外,沉积的膜通常比晶体管操作所需的膜厚得多。因此,需要一种可用于将碳纳米管和其它类型的纳米颗粒组装成薄膜晶体管的网络的沉积系统。
发明概述
根据本发明的一个方面,提供了一种用于在基底上气雾剂沉积纳米颗粒的装置。该装置包括:用于产生微米级液滴的气雾剂的气雾剂发生器,每个液滴包含有限数量的纳米颗粒;和用于从气雾剂发生器接收气雾剂的沉积室。沉积室具有用于将气雾剂中的各个液滴吸引到基底的静电场。静电场与基底基本上垂直。
在一种实施方案中,该装置还包括具有平行或垂直于沉积基底的一个或几个开口的注射器喷嘴。
在一种实施方案中,沉积室还包括位于气雾剂流和基底之间的镂空掩模(stencilmask)。
在其它实施方案中,通过间隔的带电板提供静电场并且该基底位于接地板上。
在另一实施方案中,带电板是带静电的绝缘体或电压偏置的导体。
在又一实施方案中,对带电板进行图案化以便空间调制电场并促进纳米颗粒在基底上的特定位置处的沉积。
在另一实施方案中,气雾剂以层流方式流动并且在空间上被设计以便在基底上的特定位置处提供纳米颗粒沉积。
根据本发明的另一方面,提供了上述装置在制造纳米颗粒薄膜中的用途。
在一种实施方案中,该装置用于薄膜晶体管的制造。
在另一实施方案中,该装置用于导电电极、二极管、光伏电池、物理传感器或化学传感器的制造。导电电极可以是透明电极或不透明电极。
根据本发明的另一方面,提供了一种用于在基底上沉积纳米颗粒的方法。该方法包括步骤:产生微米级液滴的气雾剂,每个液滴包含有限数量的碳纳米颗粒;和使气雾剂经受静电场,该静电场导致微米级液滴沉积在基底上。
在一种实施方案中,该方法还包括在基底上沉积之前使微米级液滴穿过掩模的步骤。
在另外的实施方案中,该方法还包括通过基底的图案化带电对基底上的纳米颗粒膜进行无掩模图案化。可通过间隔的带电板和位于接地带电板上的基底提供静电场。带电板可以是带静电的绝缘体或电压偏置的导体。可以使带电板图案化以便空间调制电场并且促进碳纳米管在基底上的特定位置处的沉积。
在又一实施方案中,气雾剂以层流方式流动并且在空间上被设计以便在基底上的特定位置处提供纳米颗粒沉积。基底可以具有导电表面或介电表面。
根据本发明的另一方面,提供了具有疏水表面和附着在该表面上的至少一种纳米颗粒的材料。
在一种实施方案中,以网络提供多个纳米颗粒。这些纳米颗粒可以充当晶体管。
在其它实施方案中,该表面具有大于80°的水接触角,例如基于聚(乙烯基苯酚)的电介质或基于聚四氟乙烯的电介质,例如XeroxTM Dielectric xdi-d1.2(施乐TM电介质xdi-d1.2)或-AF(-AF),或含氟聚合物,如无定形(非晶态)含氟聚合物
在又一种实施方案中,提供该材料作为薄膜晶体管中的半导体。在其它实施方案中,该材料可以是导电电极、二极管、光伏电池、物理传感器或化学传感器。导电电极可以是透明电极或不透明电极。
在上述发明中,基底是导电表面或介电表面。在一种实施方案中,基底具有至少部分导电的表面。在另一实施方案中,基底具有至少部分介电的表面。在一些实施方案中,该表面可以是亲水表面或疏水表面。
在一种实施方案中,例如使用疏水表面来消除湿度的干扰,湿度可能混淆分析物的感测。在一种实施方案中,基底/材料是诸如例如没有湿度波动的物理或化学传感器的器件。在一种特定实施方案中,在这样的基底/材料的制造中使用本文描述的装置,其例如可以是薄膜晶体管,该薄膜晶体管具有所述基底/材料作为电介质或者作为电介质与SWCNT网络之间的界面处的涂层。这导致最小的迟滞,因为消除了SWCNT网络与大气水分之间的相互作用。在这样的器件或传感器中,可能产生的迟滞将主要来自SWCNT网络与期望的分析物之间的相互作用。这种材料特别有助于使相对湿度变化对传感器使用的影响最小化。
在其它实施方案中,该基底具有大于80°的水接触角的表面,例如85°和120°之间,约90°或117-120°之间。
在其它实施方案中,该表面可以是改性的氧化物表面,例如在SiO2、Al2O3、ZrO2或HfO2上的自组装单层。
在其它实施方案中,该表面可以是聚合物的。聚合物可以是均聚物或共聚物,例如交替共聚物、周期性共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物等。
在其它实施方案中,聚合物可以是氟化的。氟化聚合物的一些实例包括但不限于:氟化聚烯烃、氟化聚丙烯酸酯、氟化聚甲基丙烯酸酯、氟化聚苯乙烯、氟化聚碳酸酯、氟化硅酮和氟化聚对苯撑二甲基聚合物(例如聚对二甲苯)。
实例表面或聚合物包括但不限于:聚偏氯乙烯;聚偏氟乙烯;聚己二酰己二胺(尼龙66);尼龙7;聚(十二烷-12-内酰胺)(尼龙12);聚酰胺;醋酸纤维素;聚砜;聚甲基丙烯酸甲酯;聚乙酸乙烯酯;聚碳酸酯;聚苯乙烯;聚丙烯;聚酰亚胺;环氧树脂;聚对苯二甲酸乙二酯;硅酮;烯烃(链烯烃);硝酸纤维素;超高分子量聚乙烯;聚氯丁二烯;聚氯乙烯;胶乳;丁基橡胶;聚四氟乙烯;和聚对苯撑二甲基聚合物(例如聚对二甲苯)。
在一些实施方案中,疏水表面是基于聚(乙烯基苯酚)的电介质或基于聚四氟乙烯的电介质。
在一些实施方案中,该表面是聚甲基倍半硅氧烷。
在一些实施方案中,该表面是聚四氟乙烯;全氟乙烯基丙基醚-四氟乙烯共聚物;四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物;聚[四氟乙烯-共-全氟(烷基乙烯基醚)];四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物;聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物;聚(四氟乙烯-共-四氟-乙烯全氟丙基醚);与四氟乙烯的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷聚合物;或1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷/四氟乙烯共聚物。
另外,在上述发明中,每个微米级液滴可以包含少于5个纳米颗粒/每个液滴,例如一个纳米颗粒/每个液滴。
此外,在上述发明中,纳米颗粒可以是氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、碳基纳米颗粒或磷基纳米颗粒。在另一实施方案中,纳米颗粒可以是上述材料的组合。在每种情形中,纳米颗粒可以呈现各种结晶形式,例如单壁或多壁纳米管、纳米棒、纳米球、纳米片或纳米带。在一种实施方案中,纳米颗粒是单壁碳纳米管。在另一实施方案中,纳米颗粒是石墨烯纳米带。
根据本发明的另一方面,上文所述的装置可以形成卷到卷印刷系统的一部分。
根据本发明的另一方面,提供一种包含聚合物的材料,所述聚合物具有通过上述装置沉积在其上的碳纳米管网络,以用作底栅晶体管中的栅极电介质或者用作包封层。
根据本发明的另一方面,提供一种包含聚合物的材料,所述聚合物具有通过上述装置沉积在其上的碳纳米管网络,以用作在没有包封层的接触空气的晶体管中的栅极电介质。
在一种实施方案中,该材料具有0-1MV/m外加栅极电场的无迟滞的传输特性。
其它特征将在下面的详细描述过程中进行描述或者将变得明显。应当理解的是,本文描述的每个特征可以与任何一个或多个其它所述特征以任何组合加以利用,并且除了对本领域技术人员明显的情况之外,每个特征不一定依赖于另一个特征的存在。
附图简述
关于以下描述和附图,将更好理解本发明的这些和其它特征、方面和优点,其中:
图1是根据本发明实施方案的装置的示意图;
图2是使用本发明的装置组装的单壁碳纳米管网络的扫描电子显微镜图像;
图3是根据本发明实施方案的沉积室的示意图;
图4是显示将荫罩掩模与本发明的装置组合获得的图案化纳米管网络的光学(顶部)和扫描电子显微镜(底部)图像;
图5是在不同电场强度下执行的一系列沉积的光学图像,(a)和(b)是在不同照明条件下拍摄的相同图像;
图6是聚合物电介质上的碳纳米管晶体管的图示。对于正向和反向扫描方向以线性标度和对数标度显示了传输特性。a)施乐电介质xdi-d1.2。扫频速率为0.22V/s。b)特氟隆-AF。扫频速率0.55V/s;
图7是栅极电介质应力测试的图示。a)在±10V至±60V的不同扫描范围内获取的关于施乐电介质xdi-d1.2的传输特性。扫描频率为110mHz。插图显示了正向(F)和反向(R)扫描方向的提取阈值电压(Vt)。b)在一系列栅极电压(蓝色迹线)下关于施乐电介质xdi-d1.2的晶体管电导(红色迹线)的时间演变。c)在±15V到±75V的不同扫描范围内拍摄的特氟隆-AF电介质的传输特性。扫描频率为110mHz。插图显示了正向(F)和反向(R)扫描方向的提取阈值电压(Vt)。d)在一系列栅极电压(蓝色迹线)下的特氟隆-AF电介质的晶体管电导(红色迹线)的时间演变;和
图8是使用施乐电介质xdi-d1.2电介质和包封层的包封、底栅SWCNT网络晶体管的传输特性的图示。
图9描绘了碳纳米管膜的无掩模沉积。(a)从狭缝状喷嘴的沉积。(b)横跨碳纳米管材料的条纹(灰色圆圈)的拉曼强度分布。浅灰色的线是洛伦兹轮廓。(c)从具有多个孔口的喷嘴获得的沉积图案。从左到右,样品不移动两个持续时间,然后连续平移3毫米,然后再次不移动持续两个另外步骤。(d)使用具有图案化基底的样品架在尼龙膜上沉积碳纳米管。
图10是有利于气雾剂注射和气体回收的喷嘴设计的示意图。图10a示出了单一同轴喷嘴设计。图10b示出了多重同轴喷嘴设计。
发明详述
下面的描述具有说明性实施方案,仅作为举例而不限制实施本发明所必需的特征的组合。
如果没有另外定义,则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同含义。还必须指出的是,如说明书和所附权利要求中所使用的,单数形式“a”,“an”和“该”包括复数的指示物,除非上下文另外明确指出。
如图1所示,用于在基底上沉积碳纳米管的装置(1)包括:用于产生微米级液滴(3)的气雾剂的气雾剂发生器(2)和用于从发生器(2)接收液滴的沉积室(4)。沉积室(4)具有用于将气雾剂中的液滴(3)吸引到基底的静电场(5)。静电场(5)基本上垂直于基底。换言之,静电场与基底大致成90度。本文所述的装置(1)可以形成卷到卷印刷系统的一部分。
在大多数情形中,气雾剂发生器(2)是装置(1)内的独立单元。然而,气雾剂发生器(2)可以整体连接到沉积室(4)。在任一情形中,气雾剂发生器(2)负责产生微米级液滴的气雾剂(3)。气雾剂发生器(2)将典型地包括雾生成室(20)和喷嘴(21)。然而,通过将含有溶液的容器直接连接到雾化器喷嘴可以产生气雾剂。例如,为了产生微米级的液滴,典型使用高频超声波雾化器,然而喷嘴形式的其它类型雾化器能够从各种机械手段产生雾化,例如但不限于可以使用静电过程和离心力。此外,可以使用气动气雾剂发生器或电喷雾过程产生气雾剂。在一种实施方案中,每个液滴(3)包含有限数量的纳米颗粒,例如五个或更少的纳米颗粒。含有纳米颗粒(如单壁碳纳米管)的液滴在形成电网络中特别有用(图2)。
通过连接到喷嘴(21)的入口(5)或通过将喷嘴(21)连接到沉积室(4)的导管(6)将微米级液滴(3)的气雾剂供入沉积室(4)。气雾剂行进穿过沉积室(4),并且如果不沉积在基底上,则通过出口(7)离开所述室(4)。如图3中所示,通过由带电顶板(9)和接地底板(10)产生的静电场将液滴(3)吸引或牵拉到基底(8),例如但不限于带静电的绝缘体或电压偏置的导体。基底(8)位于底板(10)上以接收来自气雾剂的个体液滴(3)。
在一种实施方案中,与带电顶板(9)协同提供一个或多个注射器喷嘴(11)以便将液滴(3)引入在带电顶板(9)和接地底板(10)之间产生的静电场。在该实施方案中,液滴(3)被推动穿过带电顶板中的开口并且通过静电场被吸引或牵拉到基底(8)。任选地,可以在气雾剂流和基底(8)之间提供镂空掩模。如图4中所示,使用镂空掩模允许以预定方式使液滴(3)在基底(8)上的沉积图案化。
在另一实施方案中,使带电顶板(9)和/或底板(10)图案化以空间调制静电场,以便促进在基底(8)上的特定位置处的碳纳米管沉积。类似地,气雾剂能够以层流方式流过沉积室(4)并且被空间设计以便在基底(8)上的特定位置处提供碳纳米管沉积。
也可以通过对沉积或附着到基底上的材料的起始溶液的沉积参数进行调节来控制或图案化碳纳米管颗粒在基底(8)上的沉淀;气雾剂流量;静电场;喷嘴温度;基底温度和沉积室的气氛含量;和/或流过沉积室的载气的组成。
本文所述的装置(1)允许例如纳米颗粒的膜/网络在基底上被图案化至亚毫米特征尺寸。带有净电荷或者电荷中性但具有强的电极化率的纳米颗粒在装置(1)中特别有用。带电/可极化的纳米颗粒将与沉积室(4)中的静电场相互作用,导致纳米颗粒附着到基底(8)。与静电场的相互作用的强度可以通过两种方式进行调节:在外部,使用例如电晕放电或紫外线辐照来改变纳米颗粒上的电荷;或者在内部,通过调整溶液的化学特性。
在一些情形中,使用本发明的气雾剂系统沉积材料可能对气流的细节敏感。气流中的小扰动或不对称性可能降低沉积材料的均匀性。特别对于按比例放大的沉积以适应较大样品(例如面积大于约10cm2的样品)这可能是重要的。在另一实施方案中,可以通过改变喷嘴设计以便将气雾剂注射和气体回收两者结合来实现对沉积均匀性的进一步改进。
图10示出了两种喷嘴设计以促进气雾剂注射和气体回收两者。图10a示出了单一同轴喷嘴设计,而图10b示出了多重同轴喷嘴设计。参考图10a,同轴喷嘴(30)包含与静电场轴向对齐的气雾剂供给导管(31),以允许将气雾剂(40)注入沉积室中,使得液滴(41)(仅标示一个)被推向基底(42)。同轴喷嘴(30)还包括容纳气雾剂供给导管(31)的气体返回导管(32)。在所示的实施方案中,气雾剂供给导管(31)优选延伸穿过气体返回导管(32)并且优选地与气体返回导管(32)同心。然而,其中气雾剂供给导管被容纳在气体返回导管内的其它设置是合适的。气体返回管道(32)的直径比气雾剂供给管道(31)的直径大如下量:该量足以允许再入气体(33)(例如载气和溶剂气体)重新进入喷嘴(30),进入气雾剂供给导管(31)外部和气体返回导管(32)内部的空间(34)中。沉积室中的背压有利于气体(33)再次进入喷嘴(30)。可围绕气雾剂供给导管(31)将气体返回导管(32)的末端(35)密封以迫使再入气体(33)进入排气出口(36),该排气出口与气体返回导管(32)流体连通并从其横向延伸,优选靠近气体返回导管(32)的末端(35)。使再入气体(33)作为排气(33')通过排气出口(36)排出。
参考图10b,该多重同轴喷嘴设计包括多个(39)如图10a所示的单一同轴喷嘴(30)(仅标示一个)。所述多个(39)单一同轴喷嘴(30)通过每个喷嘴(30)的排气出口(36)(仅标示几个)流体互连,使得再入气体(33)被收集并通过末端排气出口(36')从所述多个(39)喷嘴(30)作为排气(33')被排出。虽然图10b示出了三排喷嘴(30),每排独立地通过三个末端排气出口(36')将排气(33')排出,但是可以使用任何合适的喷嘴(30)排列以及排气出口(36)连接。
可用于装置(1)中的纳米颗粒的实例包括但不限于:氮化硼、二硫化钼、二硫化钨以及磷基或碳基纳米颗粒。纳米颗粒可以包含改变电子性能的其它元素,例如碳纳米管可以包含硼、氮或其它元素以改变碳纳米管的电子性能。取决于应用,可以使用这些化合物的任一种晶体形式。例如,碳基纳米颗粒可包括碳纳米管、纳米棒、纳米球、纳米片和纳米带。单壁碳纳米管对高性能印刷晶体管特别有用。石墨烯纳米带也特别适合作为晶体管中的半导体。纳米颗粒的其它例子可以包括分子量在约1,000和1,000,000g/mol之间的聚合物。可以在装置(1)中使用的纳米颗粒的其它例子可以是上述材料的组合。基于所制造的产品来选择用于该装置中的基底(8)。在大多数情形中,基底将是电绝缘材料,例如亲水性或疏水性电介质表面,当涂覆有单壁碳纳米管网络时,该材料可以充当薄(或超薄)膜晶体管。然而,其它应用可能要求使用其上附着有纳米颗粒的导电基底,例如金属。通常使用印制器件所特有的多种材料对基底进行图案化,例如干燥/固化的导电、绝缘和介电的墨汁。所制造的产品可以是二极管、导电电极(透明或不透明)、光伏电池、物理传感器、化学传感器或这些器件的所有可能组合。
纳米颗粒的尺寸不应超过液滴的尺寸。对于具有约1000nm直径的液滴,纳米颗粒的最长尺寸可以在约100-1000nm的范围内。对于纳米片,直径可以在约50-1000nm的范围内。纳米颗粒可以是2维或3维的。
本发明不限于任何特定的溶剂。能够被气雾化的溶剂的一些实例包括但不限于非极性溶剂(例如甲苯、氯苯等等)和极性溶剂(例如醇类、酮类、水等等)。非极性溶剂通常是优选的。
可以适当调整气雾剂性质以优化性能。气雾剂中的溶剂液滴的直径优选在约0.5至5μm的范围内。气流中的液滴浓度优选小于10%,例如小于约1%。液滴速度优选小于约10cm/s。沉积时间优选在几秒至几分钟的范围内,例如约2秒至5分钟。在连续的沉积过程中,在沉积速率较适度的情况下,沉积速率优选在如下范围内:每秒钟每平方微米约1至100个纳米管。
可以适当调整喷嘴设计以优化性能。优选地,喷嘴开孔的最小尺寸大于液滴直径的约10倍,例如该最小尺寸可以是约10微米或更大。优选地,喷嘴开孔具有由到基底的距离确定的最小尺寸。对于1-10mm的间隙,开孔优选分别不超过约0.5-5mm,以保持沉积均匀性。喷嘴形状没有特别限制。例如,在“像素化”沉积(单孔或狭缝开口)中喷嘴形状可以是简单的,或者如果使用单个喷嘴实现图案(例如使用荫罩掩膜作为喷嘴)则喷嘴形状可以是复杂的。优选设计喷嘴使得气体回收干扰气雾剂的流型。
气雾剂的载气优选对溶剂、纳米颗粒和/或气氛呈惰性。载气的一些非限制性实例包括N2、Ar、He和溶剂蒸气以控制液滴干燥和膜形态。
静电场强度优选大于约100kV/m,例如约1MV/m。可以使用带电并且可极化的纳米颗粒,且特别地对于可极化的纳米颗粒,还可以调节场梯度以优化纳米颗粒的沉积。可以在沉积过程中通过静电场使纳米颗粒带电。
在一个特别令人感兴趣的实施方案中,基底是水接触角大于80°的表面或聚合物。这种主要疏水性的表面典型具有85-120°之间的水接触角,其中特别有用的表面具有约90°±5°或117-120°之间的接触角。这种表面或聚合物的例子包括但不限于:聚偏氯乙烯和聚偏氟乙烯;聚己二酰己二胺(尼龙66);尼龙7;聚(十二烷-12-内酰胺)(尼龙12);聚酰胺;醋酸纤维素;聚砜;聚甲基丙烯酸甲酯;聚乙酸乙烯酯;聚碳酸酯;聚苯乙烯;聚丙烯;聚酰亚胺;环氧树脂;聚对苯二甲酸乙二酯;硅酮;烯烃(链烯烃);硝酸纤维素;超高分子量聚乙烯;氯丁橡胶;聚氯乙烯;胶乳;丁基橡胶;聚四氟乙烯;和聚对苯撑二甲基聚合物(例如聚对二甲苯)。在一些实施方案中,疏水表面是基于聚(乙烯基苯酚)的电介质或基于聚四氟乙烯的电介质。基于聚(乙烯基苯酚)的电介质的非限制性实例是XeroxTM Dielectric xdi-d1.2(由加拿大施乐研究中心提供),而基于聚四氟乙烯的电介质的实例包括:-AF。在其它实施方案中,疏水表面是含氟聚合物,例如无定形(非晶态)含氟聚合物具有通过上述装置在其上沉积的碳纳米管网络的这种聚合物可以用作底栅晶体管中的栅极电介质或作为包封层。在没有包封层的空气接触的晶体管中,材料的传输特性表现出很小乃至没有迟滞现象(即从0-1MV/m,对于介电常数为2的500nm电介质,这对应于0-1V)。这些例子证明了静电辅助气雾剂沉积克服特别在疏水性聚合物电介质中存在的制造挑战的价值。结果表明,在这些基底上印制的此类晶体管非常坚固并且能够满足商业产品制造所需性能指标中的一些。
实施例:
研究了改变沉积室中的电场强度对碳纳米管在基底上的沉积的影响。如图5所示,使用七个注射器喷嘴将单壁碳纳米管沉积在硅基底上。七个注射器喷嘴产生了图5a顶部所示的七个水平沉积图案。从右到左,施加的电压以200V的阶跃从+2400V到-2400V变化,这对应于25种不同条件。在每个电压之间,样品在水平方向上平移600μm。在最高电场下,孤立的暗条纹清晰可见,侧向尺寸低于100×600μm2。随着电场减弱,沉积图案扩展直到来自相邻喷嘴的层流阻止进一步扩展。这在图5b中更清楚,图5b是在不同照明条件下拍摄。应指出的是,当不存在电场时(纵向中间部分),几乎没有材料沉积。
在使用其它沉积方法发现不良的碳纳米管附着性的情况下,气雾剂沉积似乎对表面能较不敏感。对于施乐电介质xdi-d1.2(由加拿大施乐研究中心提供),易于在旋涂得到的聚合物层上形成网络,而无需表面处理。该施乐电介质包含电介质材料和低表面张力添加剂(参见美国专利号8,821,962,通过引用将其内容并入本文)。该低表面张力添加剂能够形成具有较少针孔以及提高的器件产量的薄且光滑的电介质层。电介质材料包括:高k电介质,聚(4-乙烯基苯酚)(PVP),和低k电介质,聚(甲基倍半硅氧烷)(pMSSQ)。利用SiO2上的网络进行直接比较,并且除了SiO2上的迟滞更大之外,电气数据在许多方面(标称迁移率和电流通/断比率)是相似的。在特氟隆-AF的情形中,使用15分钟的紫外线-臭氧暴露(条件未被优化)来促进碳纳米管附着。该处理导致水接触角从120°到最小117°的极小变化(疏水性的直接测量)。对于施乐电介质xdi-d1.2和特氟隆-AF两者,对于去除纳米管墨汁配制物中的过量分散剂所需的清洗步骤,碳纳米管附着是足够强的。
表1:聚合物电介质物理参数
表2:来自图7的晶体管性能参数
发现用施乐电介质xdi-d1.2和特氟隆-AF电介质制造的晶体管在空穴迁移率、接通电流和关断电流方面具有良好的性能指标。图6示出晶体管传输特性(源极-漏极电导相对于栅极电压),并且表2总结了从数据分析获得的性能数值。与在类似测量条件下(和电介质厚度)SiO2/Si表面上的器件形成鲜明对比,正向和反向栅极扫描之间的迟滞幅度对于两种电介质都是小的。在施乐电介质xdi-d1.2的情形中(图6a),基本上不存在迟滞(0.004±0.030V),在线性和对数标度上,正向和反向扫描均完美地跟踪。对于特氟隆-AF(图6b),迟滞也非常小,具有0.45±0.02V的值。
为了进一步评价聚合物的介电品质,进行了两组“应力测试”测量。当晶体管器件受到应力时,向栅极或源极-漏极施加大的电压,并且动态地获取电子数据。那些结果显示在图7中。在图7a)和c)中,传输曲线是在逐渐更大的栅极电压扫描范围内获得的。在这两种情形中,迟滞最终与阈值电压(Vt)的漂移而发展。图7a)和c)中的插图示出正向(F)和反向(R)扫描方向的Vt。对于施乐电介质xdi-d1.2,对于VG=±20V的范围发现1V的迟滞,并且对于VG=±60V迟滞增长至>30V。迟滞的开启是不对称的,首先在前向扫描(关闭)上增长,而反向扫描仅在超过VG=-35V时才开始显著开启。这些结果表明施主和受主陷阱电荷都有助于迟滞。Vt相对于±VG的线性相关性表明电荷陷阱的简单能量分布。基于PVP的电介质已经在有机TFT中产生良好的电性能,并且已显示交联化学显著影响TFT性能,但是几乎没有报道在SWCNT TFT中使用PVP,没有提及迟滞的幅度。不充分交联的PVP含有大量的羟基,这加剧了暴露于空气环境的器件的氧化还原反应,因此导致大的迟滞(类似于SiO2)。事实上,已经注意到PVP是固有吸湿性的并且在基于SWCNT的器件以及可能发生的氧化还原化学的情况下,如本文所述的疏水性配制物显然是有利的。在施乐xdi-d1.2上测得的大接触角归因于聚(甲基倍半硅氧烷)迁移到PVP电介质的表面。表面上具有大量羟基的纯聚(乙烯基苯酚)将表现出强的亲水性。
与施乐电介质xdi-d1.2类似,特氟隆-AF器件中的栅极电压范围增加(图7c)导致迟滞的逐渐出现。然而幅度较小,并且对于VG=±75V扫描范围该幅度仅为5V(特氟隆-AF具有低的介电常数,κ=1.9,可使用电极化场P=V/κd与施乐电介质xdi-d1.2进行直接比较,其中d是膜厚度)。注意到Vt到更大的正VG的逐渐漂移,从Vt=7V到20V。对于特氟隆-AF,没有看到在施乐电介质xdi-d1.2情形中在F和R扫描方向之间发现的非对称性。特氟隆-AF是具有高度电负性氟原子的无定形含氟聚合物。该属性导致从碳纳米管的高效电子吸取以及在特氟隆表面的容易电子捕获。然而对于空穴,深的HOMO能级将防止负栅极电压的显著偏置应力。
第二“应力测试”由测量电导的时间演变构成,而晶体管随后在其“接通”和“关断”状态之间切换。对于施乐电介质xdi-d1.2,看到在±20V范围内的VG,其中迟滞保持非常小。图7b中的时间演变显示了六个连续的断开(switch-Off),其中VG取0到20V的不同值,对应于关断状态下的不同应力程度。这里,研究了VG>0的效果,因为这是迟滞增长最显著的地方(图4a和插图中的非对称性)。在所有情形中,当在VG=-20V时晶体管接通(switch-On)时,在秒的时间尺度上观察到电导的瞬变。对于较大的关断状态栅极电压,过冲(overshoot)的幅度较大,这与较大的外加应力一致,电导恢复到平均值4.3μA/V的10%之内,证明了良好的电介质稳固性。
在图7d中,用特氟隆-AF进行类似的晶体管测试。呈现十个关断状态的序列,其中栅极电压的接通值和关断值都变化。在前五个周期中,施加恒定的关断状态VG=30V以及不同的接通状态VG。接通状态显示电导过冲,对于施加的最大应力(VG=-75V)具有几个半分比的衰减。瞬变发生在秒的时间尺度上。在随后的序列中,施加恒定的接通状态VG=-60V以及不同程度的关断状态偏压应力(类似于图7b)。这里也发现了短暂的瞬变,其中对于较大的偏压应力观察到最大的幅度。在所有情形中,电导处在平均电导6μA/V的2%以内。
当在疏水性聚合物电介质上组装SWCNT网络时,满足电子器件应用的两项性能要求:无迟滞以及时间稳定性,特别是在器件的接通状态。无迟滞以及对应力测试的稳固性表明首先该聚合物(配制物的主要组分)作为电介质表现良好,具有低水平的动态电荷陷阱。这是预期的,考虑到它们被配制用作电子器件应用中的电介质,但应注意的是,使用PVP作为电介质的许多出版物没有提供与利用施乐电介质xdi-d1.2配制物观察到的相同性能属性。聚合物共混物的交联化学和分层性质对器件性能具有显著影响,并且与作为半导体沟道的半导体-SWCNT良好匹配。这些结果应充当使用正常处理在空气环境中获得可靠的底栅器件的指导,并且施乐电介质xdi-d1.2代表了一种实用途径以使用已建立的印刷技术和简单工艺(常规溶剂)。
采用施乐电介质xdi-d1.2包封晶体管产生所需的阈值电压漂移。图8显示了Vt接近0V的传输特性。尽管对于未包封器件于空气环境中在0V测量的接通/关断比率较差(<4),但在包封后其提高到102
本发明的气雾剂方法与荫罩掩模法相容。虽然掩模制造可证明是有用的,但是在技术上更希望具有能够以无掩模方式产生图案的方法。图9显示了如何通过设计气流和静电场使这成为可能的三个实施例。
图9a证实了静电场能使材料集中的紧密程度。在光学上,可以看出,在最高电压下沉积的条纹看起来非常尖锐,尺寸远低于毫米。图9b呈现了跨条纹的拉曼强度分布,并揭示了100μm的FWHM(半峰全宽)。即使材料的蔓延超过200μm,也可以使用简单的狭缝形喷嘴制造沟道宽度低于150μm的晶体管。也可以通过使用包括多个孔的喷嘴来实现在横向上的图案化。这种沉积的例子显示在图4c中。能够以500μm量级的尺寸获得材料的单个岛状物以及线条。在此,除了静电场的集中作用之外,不存在层流态固有的流动混合,这防止材料沉积在孔之间的区域中。喷嘴设计和流动设计方面的改进应允许在侧向和横向上的100μm或更小的特征尺寸。
无掩模图案化的一个非常吸引人的方面是通过电场设计(engineering)。在前面的实例中,电场保持最低限度图案化。然而,我们可以将材料的集中归因于喷嘴曲率和/或孔口(狭缝或孔洞)。越过喷嘴,在图案化接地电极时,纳米管的沉积可能发生在特定位置。图9d示出沉积在尼龙薄膜上的碳纳米管岛状物的一个实例。掩模是特氟隆TM平板,铜线内含物与地面连接。即使该实验使用具有均匀液滴传送的狭缝形喷嘴,沉积也主要发生在铜区域上。这是在与特氟隆TM相比的那些区域中的较高电场(和/或电场梯度)的简单结果,在这里地面(在空间上)低约2mm。
将理解的是,本领域技术人员将会想到许多修改。因此,以上描述和附图应被认为是对本发明的说明,而不是限制性意义。将进一步理解的是,旨在覆盖本发明的任何变化、使用或改动,总体上遵循本发明的原理并且包括诸如以下的从本发明的偏离:处在本发明所属领域内的公知或惯常实践内,和可应用到上文所述的基本特征,以及在如下所附权利要求的范围内。

Claims (78)

1.一种用于在基底上沉积纳米颗粒的装置,所述装置包括:
气雾剂发生器,该气雾剂发生器用于产生微米级液滴的气雾剂,每个液滴包含有限数量的纳米颗粒;和
用于从所述气雾剂发生器接收所述微米级液滴的沉积室,所述沉积室包含:
用于将气雾剂中的液滴吸引到基底的静电场,其中所述静电场与基底基本上垂直。
2.根据权利要求1所述的装置,进一步包含具有平行或垂直于沉积基底的一个或几个开口的注射器喷嘴。
3.根据权利要求1或2所述的装置,其中所述沉积室还包括位于气雾剂流和基底之间的镂空掩模。
4.根据权利要求1-3任一项所述的装置,其中每个微米级液滴包含小于5个纳米颗粒/液滴。
5.根据权利要求4所述的装置,其中每个微米级液滴包含1个纳米颗粒/液滴。
6.根据权利要求1-5任一项所述的装置,其中通过间隔的带电板提供静电场并且该基底位于接地板上。
7.根据权利要求6所述的装置,其中带电板是带静电的绝缘体或电压偏置的导体。
8.根据权利要求6所述的装置,其中对带电板进行图案化以空间调制电场并促进纳米颗粒沉积在基底上的特定位置处。
9.根据权利要求1所述的装置,其中气雾剂以层流方式流动并且在空间上被设计以便在基底上的特定位置处提供纳米颗粒沉积。
10.根据权利要求1-9任一项所述的装置,其中所述基底具有至少部分导电的表面。
11.根据权利要求1-9任一项所述的装置,其中所述基底具有至少部分介电的表面。
12.根据权利要求10或11所述的装置,其中所述基底具有亲水或疏水的表面。
13.根据权利要求10或11所述的装置,其中所述基底的表面具有大于或等于80°的水接触角。
14.根据权利要求13所述的装置,其中所述水接触角为85°-120°。
15.根据权利要求14所述的装置,其中所述水接触角是约90°。
16.根据权利要求14所述的装置,其中所述水接触角是117-120°。
17.根据权利要求13所述的装置,其中所述表面是氟化聚合物。
18.根据权利要求13所述的装置,其中所述表面选自于由如下构成的组:聚偏氯乙烯;聚偏氟乙烯;聚己二酰己二胺(尼龙66);尼龙7;聚(十二烷-12-内酰胺)(尼龙12);聚酰胺;醋酸纤维素;聚砜;聚甲基丙烯酸甲酯;聚乙酸乙烯酯;聚碳酸酯;聚苯乙烯;聚丙烯;聚酰亚胺;环氧树脂;聚对苯二甲酸乙二酯;硅酮;烯烃(链烯烃);硝酸纤维素;超高分子量聚乙烯;聚氯丁二烯;聚氯乙烯;胶乳;丁基橡胶;聚四氟乙烯;和聚对苯撑二甲基。
19.根据权利要求13所述的装置,其中所述表面是基于聚(4-乙烯基苯酚)的电介质或基于聚四氟乙烯的电介质。
20.根据权利要求13所述的装置,其中所述表面是聚甲基倍半硅氧烷。
21.根据权利要求13所述的装置,其中所述表面是:聚四氟乙烯;全氟乙烯基丙基醚-四氟乙烯共聚物;四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物;聚[四氟乙烯-共-全氟(烷基乙烯基醚)];四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物;聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物;聚(四氟乙烯-共-四氟-乙烯全氟丙基醚);与四氟乙烯的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷聚合物;或1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷/四氟乙烯共聚物或氟化的聚对苯撑二甲基。
22.根据权利要求1-21任一项所述的装置,其中所述纳米颗粒是氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、碳基或磷基纳米颗粒。
23.根据权利要求22所述的装置,其中所述碳基纳米颗粒是纳米管、纳米棒、纳米球、纳米片或纳米带。
24.根据权利要求1-21任一项所述的装置,其中所述纳米颗粒是单壁碳纳米管。
25.权利要求1-24任一项所述的装置在纳米颗粒薄膜制造中的用途。
26.根据权利要求25所述的用途,其中制造薄膜晶体管。
27.权利要求1-24任一项所述的装置在二极管、导电电极、光伏电池、物理传感器或化学传感器制造中的用途。
28.根据权利要求27所述的用途,其中所述导电电极是透明或不透明的电极。
29.一种用于在基底上沉积纳米颗粒的方法,该方法包括步骤:
产生微米级液滴的气雾剂,每个液滴包含有限数量的纳米颗粒;和
使气雾剂经受静电场,该静电场导致微米级液滴沉积在基底上。
30.根据权利要求29所述的方法,该方法还包括在基底上沉积之前使微米级液滴穿过掩模的步骤。
31.根据权利要求29或30所述的方法,其中每个微米级液滴包含小于5个纳米颗粒/液滴。
32.根据权利要求31所述的方法,其中每个微米级液滴包含单个纳米颗粒。
33.根据权利要求29-31任一项所述的方法,其中通过间隔的带电板提供静电场并且该基底位于接地带电板上。
34.根据权利要求33所述的方法,其中带电板是带静电的绝缘体或电压偏置的导体。
35.根据权利要求33所述的方法,其中对带电板进行图案化以空间调制电场并促进纳米颗粒沉积在基底上的特定位置处。
36.根据权利要求29所述的方法,其中气雾剂以层流方式流动并且在空间上被设计以便在基底上的特定位置处提供纳米颗粒沉积。
37.根据权利要求29-36任一项所述的方法,其中所述基底具有至少部分导电的表面。
38.根据权利要求29-36任一项所述的方法,其中所述基底具有至少部分介电的表面。
39.根据权利要求37或38所述的方法,其中所述基底具有亲水或疏水的表面。
40.根据权利要求39所述的装置,其中所述基底的表面具有大于或等于80°的水接触角。
41.根据权利要求40所述的方法,其中所述水接触角为85°-120°。
42.根据权利要求41所述的方法,其中所述水接触角是约90°。
43.根据权利要求41所述的方法,其中所述水接触角是117-120°。
44.根据权利要求40所述的装置,其中所述表面是氟化聚合物。
45.根据权利要求40所述的方法,其中所述表面选自于由如下构成的组:聚偏氯乙烯;聚偏氟乙烯;聚己二酰己二胺(尼龙66);尼龙7;聚(十二烷-12-内酰胺)(尼龙12);聚酰胺;醋酸纤维素;聚砜;聚甲基丙烯酸甲酯;聚乙酸乙烯酯;聚碳酸酯;聚苯乙烯;聚丙烯;聚酰亚胺;环氧树脂;聚对苯二甲酸乙二酯;硅酮;烯烃(链烯烃);硝酸纤维素;超高分子量聚乙烯;聚氯丁二烯;聚氯乙烯;胶乳;丁基橡胶;聚四氟乙烯;和聚对苯撑二甲基。
46.根据权利要求40所述的方法,其中所述疏水表面是基于聚(4-乙烯基苯酚)的电介质或基于聚四氟乙烯的电介质。
47.根据权利要求40所述的装置,其中所述表面是聚甲基倍半硅氧烷。
48.根据权利要求40所述的装置,其中所述表面是:聚四氟乙烯;全氟乙烯基丙基醚-四氟乙烯共聚物;四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物;聚[四氟乙烯-共-全氟(烷基乙烯基醚)];四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物;聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物;聚(四氟乙烯-共-四氟-乙烯全氟丙基醚);与四氟乙烯的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷聚合物;或1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷/四氟乙烯共聚物或氟化的聚对苯撑二甲基。
49.根据权利要求29-48任一项所述的方法,其中所述纳米颗粒是氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、碳基或磷基纳米颗粒。
50.根据权利要求49所述的方法,其中所述碳基纳米颗粒是纳米管、纳米棒、纳米球、纳米片或纳米带。
51.根据权利要求29-48任一项所述的方法,其中所述纳米颗粒是单壁碳纳米管。
52.一种材料,该材料包含具有大于或等于80°的水接触角的表面和附着在该表面上的至少一种纳米颗粒。
53.根据权利要求52所述的材料,其中所述水接触角为85°-120°。
54.根据权利要求53所述的材料,其中所述水接触角是约90°。
55.根据权利要求53所述的材料,其中所述水接触角是117-120°。
56.根据权利要求52-55任一项所述的材料,其中所述纳米颗粒是氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、碳基或磷基纳米颗粒。
57.根据权利要求56所述的材料,其中所述碳基纳米颗粒是纳米管、纳米棒、纳米球、纳米片或纳米带。
58.根据权利要求52-55任一项所述的材料,其中所述纳米颗粒是单壁碳纳米管。
59.根据权利要求52所述的材料,其中以网络提供多个碳纳米管。
60.根据权利要求59所述的材料,其中所述碳纳米管网络是晶体管的沟道。
61.根据权利要求59或60所述的材料,其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
62.根据权利要求52所述的材料,其中所述表面选自于由如下构成的组:聚偏氯乙烯;聚偏氟乙烯;聚己二酰己二胺(尼龙66);尼龙7;聚(十二烷-12-内酰胺)(尼龙12);聚酰胺;醋酸纤维素;聚砜;聚甲基丙烯酸甲酯;聚乙酸乙烯酯;聚碳酸酯;聚苯乙烯;聚丙烯;聚酰亚胺;环氧树脂;聚对苯二甲酸乙二酯;硅酮;烯烃(链烯烃);硝酸纤维素;超高分子量聚乙烯;聚氯丁二烯;聚氯乙烯;胶乳;丁基橡胶;聚四氟乙烯;和聚对苯撑二甲基。
63.根据权利要求52至61任一项所述的材料,其中所述表面是基于聚(4-乙烯基苯酚)的电介质或基于聚四氟乙烯的电介质。
64.根据权利要求63所述的材料,其中所述基于聚(4-乙烯基苯酚)的电介质是XeroxTMDielectric xdi-d1.2。
65.根据权利要求63所述的材料,其中所述基于聚四氟乙烯的电介质是-AF。
66.根据权利要求52-61任一项所述的材料,其中所述表面是含氟聚合物。
67.根据权利要求66所述的材料,其中所述含氟聚合物是无定形(非晶态)的含氟聚合物CyTOP。
68.根据权利要求52-67任一项所述的材料,其用于纳米管的薄膜。
69.根据权利要求68所述的材料,其中所述纳米管的薄膜是薄膜晶体管中的半导体沟道。
70.根据权利要求52-69任一项所述的材料,其用于二极管、导电电极、光伏电池、物理传感器或化学传感器。
71.根据权利要求70所述的材料,其中所述导电电极是透明或不透明的电极。
72.一种卷到卷印刷系统,其包含权利要求1-24任一项所述的装置。
73.一种包含聚合物的材料,所述聚合物具有通过权利要求1-24任一项所述的装置沉积在其上的碳纳米管,以用作底栅晶体管中的栅极电介质。
74.一种包含聚合物和碳纳米管的材料,其中通过权利要求1-24任一项所述的装置将所述聚合物和碳纳米管沉积在基底上,并且其中碳纳米管被沉积在所述聚合物上以用作底栅晶体管中的电介质。
75.根据权利要求74的材料,其中所述聚合物位于碳纳米管上以用作顶栅晶体管中的电介质或者用作包封层。
76.根据权利要求73-75任一项所述的材料,其中通过权利要求1-24任一项所述的装置将所述聚合物和碳纳米管网络同时沉积在基底上。
77.一种包含聚合物的材料,所述聚合物具有通过权利要求1-24任一项所述装置沉积于其上的碳纳米管网络,以用作没有包封层的空气暴露晶体管中的栅极电介质。
78.根据权利要求74所述的材料,其中该材料具有0-1MV/m外加栅极电场的无迟滞的传输特性。
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