CN102017210A - 电子器件 - Google Patents

电子器件 Download PDF

Info

Publication number
CN102017210A
CN102017210A CN200980114462.3A CN200980114462A CN102017210A CN 102017210 A CN102017210 A CN 102017210A CN 200980114462 A CN200980114462 A CN 200980114462A CN 102017210 A CN102017210 A CN 102017210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
interlayer
deposit
gate electrode
dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200980114462.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102017210B (zh
Inventor
D·C·穆勒
P·米斯基维克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fleck Innabur Technology Co ltd
Plastic Logic Ltd
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN102017210A publication Critical patent/CN102017210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102017210B publication Critical patent/CN102017210B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/474—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/471—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only organic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

本发明涉及包括在栅极绝缘体(4)和栅极电极(5)之间的夹层(7)的有机电子(OE)器件，尤其是晶体管，并且涉及用于制备该器件的新型方法以及用于夹层的电介质材料。

Description

电子器件
技术领域
本发明涉及包括在栅极绝缘体和栅极电极之间的夹层的有机电子(OE)器件，特别是晶体管，并且涉及用于制备该器件的新型方法以及用于夹层的电介质材料。
背景技术
有机场效应晶体管(OFET)被用在显示设备和逻辑电路(logiccapable circuit)中。传统的OFET通常包括：源极、漏极和栅极电极，含有有机半导体(OSC)材料的半导电层以及在OSC层和栅极电极之间的含有电介质材料的栅极绝缘体层。
图1示出了根据现有技术的传统的顶栅OFET器件，其包括衬底(1)、源极和漏极电极(2)、OSC层(3)、包含电介质的栅极绝缘体层(4)、栅极电极(5)以及用于保护(shield)栅极电极以免受设置在该OFET之上的另外的层或器件影响的第二绝缘体或保护层(6)。
图2示出了根据现有技术的传统的底栅OFET器件，其包括衬底(1)、源极和漏极电极(2)、OSC层(3)、包含电介质的栅极绝缘体层(4)、栅极电极(5)以及用于保护源极和漏极电极以免受设置在该OFET之上的另外的层或器件影响的第二绝缘体或保护层(6)。
WO 03/052841A1公开了一种OFET，其中栅极绝缘体层包含具有小于3.0的低电容率ε(也称为相对电容率或介电常数)的电介质材料(“低k材料”)。据报导这种低k材料的使用减少了在电介质/OSC界面处的电荷俘获并且改善晶体管性能，特别是在通过溶液加工而制备的器件中。WO 03/052841A1还报导了市场上可买到的诸如CytopTM(来自Asahi Glass)或Teflon AFTM(来自DuPont)的含氟聚合物特别适合作为低k材料。
使用含氟聚合物作为栅极绝缘体对于溶液加工的OFET器件是有利的，其中OSC材料选自可溶解的、取代的多并苯(oligoacene)，诸如并五苯、并四苯或并三苯或其杂环的衍生物，如例如在WO2005/055248中所公开的。这些OSC材料是可溶于大多数普通的有机溶剂的。因此，在制备顶栅器件时，必须仔细地选择用于栅极绝缘体制剂(formulation)的溶剂，以免当在OSC层(3)之上淀积用于栅极绝缘体(4)的制剂时溶解OSC材料。类似地，在制备底栅器件时，当在栅极绝缘体(4)之上淀积用于OSC层(3)的制剂时必须避免溶解栅极绝缘体材料。由于含氟聚合物可溶于全氟化的溶剂(其与用于上述OSC材料的典型的溶剂正交)，因此它们特别适合作为这些器件中的栅极绝缘体材料。
然而，上述含氟聚合物具有某些缺点，特别与OFET器件的批量生产有关。主要的缺点基于含氟聚合物的较差的可加工性和受限的结构完整性。因此，含氟聚合物通常不会很好地粘附在衬底(1)和OSC层(3)上。此外，由于粘附性较差(剥落)且湿润性较差，因此通常难以在栅极绝缘体(4)之上加工和粘附另外的涂层，像栅极电极(5)或保护层(6)。另外，象例如CytopTM系列那样的许多含氟聚合物具有低的玻璃化温度Tg(～100-130℃)，这可能在某些加工步骤期间引起问题。例如，在例如通过溅射将金属化的栅极电极层施加在它之上时将电介质层加热到Tg会导致由于内在应力而引起的聚合物的开裂(cracking)。即使当膜中没有残余应力时，加热到Tg之上会导致差异膨胀并且因此导致聚合物的起皱(wrinkling)。另一方面，象Teflon AFTM系列(例如，Tg＝240℃的Teflon AF 2400)那样的具有更高的Tg的含氟聚合物可以克服起皱或开裂问题，但是通常不能较好地涂敷在大的衬底上，并且对附加层的粘附性较差。
因此本发明的一个目的是提供改进的材料和用于制备电子器件(特别是顶栅OFET)的方法，其没有现有技术的材料和方法的缺点，并且允许大规模地时间有效、成本有效和材料有效地生产电子器件。特别期望的是，在通过溶液加工技术制造电子器件时改善电介质层的粘附性和结构完整性。本发明的另一个目的是提供根据这种材料和方法而获得的改进的电子器件，特别是OFET。根据以下详细描述本发明的其它目的对于本领域技术人员来说是非常清楚的。
已经发现，可以通过提供如本发明所要求保护的方法、材料和器件来实现这些目的。特别地，本发明的发明人已经发现，可以通过在栅极绝缘体层与栅极电极和/或栅极电极保护层之间施加夹层来克服上述缺点中的至少一些，其中所述夹层包括含有极性重复单元(象亚乙烯基氟化物或乙烯基氟化物)和非极性(unpolar)重复单元(象全氟烷撑(perfluoroalkylene)单元)的共聚物。使用这种夹层改善了在后续制造加工步骤中施加另外的器件层期间栅极绝缘体层的粘附性、可润湿性和结构完整性。
发明内容
本发明涉及一种电子器件，其包括：
有机半导体(OSC)层(3)，
栅极电极(5)，
包含电介质材料并且位于OSC层(3)和栅极电极(5)之间的栅极绝缘体层(4)，
可选地，覆盖栅极电极(5)和栅极绝缘体层(4)的附加的绝缘体层(6)，
其中该器件还包括在栅极绝缘体层(4)与栅极电极(5)之间的或在栅极电极(5)与附加的绝缘体层(6)之间的至少一个夹层(7)，
其特征在于，夹层(7)包括含有至少一个极性重复单元和至少一个非极性重复单元的共聚物，优选地基本上由含有至少一个极性重复单元和至少一个非极性重复单元的共聚物组成，非常优选地仅仅由含有至少一个极性重复单元和至少一个非极性重复单元的共聚物组成，其中“极性单元”意指其均聚物的表面能≥30mN/m的重复单元，而“非极性单元”意指其均聚物的表面能≤25mN/m的重复单元。
本发明还涉及一种用于制备如以上和以下所述的电子器件的方法，其包括以下步骤：
b)在OSC层(3)上淀积第一电介质材料层(4)，以及
c1)在第一电介质层(4)上淀积如以上和以下所述的至少一个夹层(7)，
d1)在夹层(7)的至少一部分上淀积栅极电极(5)，
e1)可选地，在栅极电极(5)和夹层(7)上淀积第二电介质材料层(6)，
或者，用以下步骤代替步骤c1)-e1)：
c2)在第一电介质层(4)的至少一部分上淀积栅极电极(5)，
d2)在栅极电极(5)和第一电介质层(4)上淀积如以上和以下所述的至少一个夹层(7)，
e2)在夹层(7)上淀积第二电介质材料层(6)。
本发明还涉及通过如以上和以下所述的方法获得的电子器件。
优选地该电子器件是有机场效应晶体管(OFET)或薄膜晶体管(TFT)(优选地为顶栅晶体管)、集成电路(IC)或者射频识别(RFID)标签。
附图说明
图1描述了根据现有技术的顶栅OFET器件。
图2描述了根据现有技术的底栅OFET器件。
图3描述了根据本发明的第一优选实施例的顶栅OFET器件。
图4描述了根据本发明的第二优选实施例的顶栅OFET器件。
图5示出了用于制备根据本发明的第一实施例的OFET的方法。
图6示出了用于制备根据本发明的第二实施例的OFET的方法。
图7描述了根据本发明的第三优选实施例的顶栅OFET器件。
图8描述了根据本发明的第四优选实施例的顶栅OFET器件。
图9-11描述了根据实例1制备的顶栅OFET的晶体管特性。
具体实施方式
术语“聚合物”通常意指高的相对分子质量的分子，其结构基本上包括实际上或概念上由低的相对分子质量的分子得到的多个重复单元(PAC，1996，68，2291)。术语“低聚物”通常意指中等的相对分子质量的分子，其结构基本上包括实际上或概念上由更低的相对分子质量的分子得到的少量的多个单元(PAC，1996，68，2291)。在根据本发明的优选的观念中，“聚合物”意指具有＞10个、非常优选地＞20个的重复单元并且分子量Mw优选地＞3000、非常优选地＞5000的聚合化合物，并且“低聚物”意指具有＞1且≤20、优选地≤10个的重复单元并且分子量Mw优选地＜3000、非常优选地＜2000的低聚的化合物。
除非另有说明，低聚物和聚合物的分子量意指通过在合适溶剂中相对于(against)聚苯乙烯标准的GPC而确定的重量平均分子量Mw。
术语“重复单元”和“单体单元”意指构成的重复单元(CRU)，其是最小的结构单元，其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段(block)或规则的链(PAC，1996，68，2291)。共聚物可以包括两种或更多种不同的重复单元。
根据本发明的优选的电子器件(其优选地是顶栅OFET)包括以下组件：
-可选地，衬底(1)，
-源极和漏极电极(2)，
-OSC层(3)，
-栅极电极(5)，
-位于OSC层(3)和栅极电极(5)之间的包含电介质材料的栅极绝缘体层(4)，
-可选地，在栅极电极(5)之上的第二绝缘体层(6)，
-位于栅极绝缘体(4)与栅极电极(5)之间的或者栅极电极与第二绝缘体层(6)之间的如以上和以下所述的夹层(7)。
图3示例性地示出了根据本发明第一优选实施例的顶栅OFET器件，其包括：衬底(1)、源极和漏极电极(2)、OSC层(3)、包含电介质材料的栅极绝缘体层(4)、栅极电极(5)、用于保护栅极电极以免受设置在该OFET之上的另外的层或器件影响的第二绝缘体或保护层(6)、以及位于栅极绝缘体层(4)和栅极电极(5)之间的包含如以上和以下所述的共聚物的夹层(7)。
图5中示出了一种优选的用于制备第一优选实施例的所述器件的方法，其包括以下步骤：
a1)在衬底(1)上淀积源极和漏极电极(2)，
a2)在衬底(1)以及源极和漏极电极(2)上淀积OSC材料层(3)，
b)在OSC层(3)上淀积第一电介质材料层(4)，
c1)在第一电介质层(4)上淀积如以上和以下所述的至少一个夹层(7)，
d1)在夹层(7)的至少一部分上淀积栅极电极(5)，
e1)可选地，在栅极电极(5)和夹层(7)上淀积第二电介质材料层(6)。
图4示例性地示出了根据本发明第二优选实施例的顶栅OFET器件，其包括：衬底(1)、源极和漏极电极(2)、OSC层(3)、包含电介质材料的栅极绝缘体层(4)、栅极电极(5)、用于保护栅极电极以免受设置在该OFET之上的另外的层或器件影响的第二绝缘体或保护层(6)、以及位于栅极电极(5)和第二绝缘体层(6)之间的包含如以上和以下所述的共聚物的夹层(7)。
图6中示出了一种优选的用于制备第二优选实施例的所述器件的方法，其包括以下步骤：
a1)在衬底(1)上淀积源极和漏极电极(2)，
a2)在衬底(1)以及源极和漏极电极(2)上淀积OSC材料层(3)，
b)在OSC层(3)上淀积第一电介质材料层(4)，
c2)在第一电介质层(4)的至少一部分上淀积栅极电极(5)，
d2)在栅极电极(5)和第一电介质层(4)上淀积如以上和以下所述的至少一个夹层(7)，
e2)在夹层(7)上淀积第二电介质材料层(6)。
优选地通过溶液加工，即施加制剂(优选地为包括OSC或电介质材料以及一种或多种有机溶剂的溶液)到先前淀积的层上接着蒸发溶剂(多种溶剂)，来执行如以上和以下所述的方法中的层的淀积。优选的淀积技术包括但不限于：浸涂、旋涂、喷墨打印、凸版印刷(letter-press printing)、丝网印刷、刮片(doctor blade)涂敷、辊筒印刷(roller printing)、逆转辊印刷(reverse roller printing)、平版印刷(offset lithography printing)、胶版印刷(flexographicprinting)、卷筒印刷(web printing)、喷涂、刷涂或移印(pad printing)。优选的溶液淀积技术是旋涂、胶版印刷和喷墨打印。
优选地通过溶液加工、非常优选地使用包括如以上和以下所述的共聚物和一种或多种有机溶剂的制剂来淀积夹层(7)。优选的制剂包括选自有机酮的一种或多种溶剂，优选地为MEK、MAK(2-庚酮)或环己酮，最优选地为MAK。共聚物在制剂中的浓度优选地为从0.1到5wt.％。特别的是，在用于喷墨打印和胶版印刷的溶液中使用具有高沸点的有机酮溶剂是有利的。
夹层(7)应当被选得足够厚以提供对于涂敷在其之上的另外的层的足够的可润湿性和粘附性，并且足够薄以使得它不会对器件性能有负面影响。优选地夹层(7)的厚度是从1到1000nm，非常优选地从1到100nm，最优选地从5到50nm。
在优选实施例中，栅极绝缘体层(4)由介电常数(电容率)ε为3.0或更小(“低k电介质”)的电介质材料(“栅极电介质”)组成，如在WO 03/052841中所公开的，ε非常优选地为1.1-3.0，最优选地为2.0-3.0，特别是2.5-3.0或2.0-2.6。用于栅极绝缘体层的与OSC直接接触的低k栅极电介质材料优选地是有机含氟聚合物。合适的低k栅极电介质材料包括，例如，高度可溶解的全氟聚合物，象来自市场上可买到的CytopTM系列(Asahi Glass)、TeflonAFTM系列(DuPont)或Hyflon ADTM系列(来自Solvay)的那些。在1997年JohnWiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris编辑的“ModernFluoroplastics”中的N.Sugiyama的章节：“Perfluoropolymersobtained by cyclopolymerisation”(第541页及其后各页)中描述了Cytop聚合物。在1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris编辑的“Modern Fluoroplastics”中的P.R.Resnick的章节：“TeflonAF amorphous fluoropolymers”(第397页及其后各页)中描述了Teflon AF。在V.Arcella等人的“High Performance PerfluoropolymerFilms and Membranes”(Ann.N.Y.Acad.Sci.984，第226-244页(2003))中描述了Hyflon AD。
夹层(7)优选地包括电容率比栅极电介质高的电介质材料，并且非常优选地仅由电容率比栅极电介质高的电介质材料组成。夹层材料的电容率优选地为2.0-40，非常优选地为2.5-20。
夹层材料包括如以上和以下所述的一种或多种共聚物。选择该共聚物以提供对与其直接接触的层(尤其是栅极绝缘体层(4)和可选的第二电介质层(6))的良好的粘附性。特别的是，应当选择共聚物以使得夹层(7)表现出良好的对栅极电介质含氟聚合物的粘附性并且同时具有足够高的表面能，优选地＞20mN/m，非常优选地＞25mN/m，最优选地30mN/m。
本发明的发明人已经发现如果在夹层(7)中使用的共聚物如以上和以下所限定地包括一个或多个“极性”重复单元和一个或多个“非极性”重复单元则可以满足这些要求。
因此，根据本发明的器件中的夹层包括含有至少一个极性重复单元和至少一个非极性重复单元的共聚物，优选地基本上由含有至少一个极性重复单元和至少一个非极性重复单元的共聚物组成，非常优选地仅仅由含有至少一个极性重复单元和至少一个非极性重复单元的共聚物组成。优选地共聚物基本上由选自由这种非极性单元和极性单元组成的组的重复单元组成，非常优选地仅仅由选自由这种非极性单元和极性单元组成的组的重复单元组成。共聚物优选地包括1到5个、非常优选地1、2或3个这种极性单元以及1到5个、非常优选地1、2或3个这种非极性单元。
出于本发明的目的，“极性单元”意指其均聚物的表面能≥30mN/m(达因/cm)、优选地从30到50mN/m的单体单元或重复单元，而“非极性单元”意指其均聚物的表面能≤25mN/m(达因/cm)、优选地从10到25mN/m、更优选地从10到15mN/m的单体单元或重复单元。在此环境中使用的术语“均聚物”意指仅仅由一种类型的单体单元或重复单元组成的并且分子量Mw＞3000的聚合物。
根据Polymer Handbook(J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke的第4版，Souheng Wu的章节“Surface and InterfacialTensions of Polymers，Oligomers，Plasticizers，and OrganicPigments”，第VI/521-22页)，通常随着分子量的增大表面张力增大。当分子量Mw大于约2000-3000时，表面张力达到在无穷大分子量处的值的1mN/m(达因/cm)以内。因此，对于分子量Mw＞3000的聚合物通常可以忽略分子量的影响，但是对于低聚物不可以忽略分子量的影响。然而已经观察到几种例外，并且根据端基(end-group)效应对这几种例外进行了解释。
在文献中描述了用于夹层的合适的单体和共聚物。例如，部分氟化的材料(象聚乙烯基氟化物(PVF)和聚亚乙烯基氟化物(PVDF))具有比PTFE高的表面能。与例如聚乙烯或PTFE相比，它们还具有相对高的对表面能的极性贡献，如下面的表1所示。因此它们的相应的单体适合作为根据本发明的“极性单元”。
表1
Figure BPA00001249577000101
γsd  ＝表面能的分散分量(dispersion component)
γsp＝表面能的极性分量
γs＝总的表面能
在1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris编辑的“Modern Fluoroplastics”中的D.M.Brewis和I Mathieson的章节：“Adhesion Properties of Fluoropolymers”(第165页及其后各页)中以及在D.Owens和R.Wendt的Journal of Applied Polymer Science，Vol 13，1741-1747(1969)中公开了表1中的值。
优选地，极性的单体单元或重复单元选自部分氟化的(即，氟化的但不是全氟化的)碳氢化合物单元，非常优选地为具有2到8个C原子的部分氟化的烷撑单元，最优选地为具有2或3个C原子的部分氟化的烷撑单元，其中一个或多个C原子也可以是非氟化的和/或其中F原子的数量是1、2、3或4，优选地为1或2，象例如1，1-二氟乙烯(亚乙烯基氟化物，VDF)或1-氟乙烯(乙烯基氟化物，VF)。
非极性的单体单元或重复单元优选地选自全氟化的烃基，优选地为直链、分支或环状的烷撑、亚烯基(alkenylene)或亚炔基(alkinylene)，并且其中一个或多个F原子也可以被Cl或Br取代，非常优选地为具有2到8个C原子的全氟或全氟/氯化烷撑单元，最优选地为具有2、3或4个C原子的全氟或全氟化/氯化烷撑单元，象例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)或氯三氟乙烯(CTFE)。在这些优选的单元中还可以用H来取代1或2个F原子。
极性重复单元和非极性重复单元的总的比例应该被选择为使得结果得到的共聚物的表面能＞20mN/m，优选地＞25mN/m，非常优选地为30mN/m或更高(由“极性”单元引起的)，并且该共聚物具有良好的对栅极电介质含氟聚合物的粘附性(由全氟化单元或非极性单元与含氟聚合物的相互作用引起的)。优选地，所有极性单元在共聚物中的总量应该高于50mol％。
通常应该根据以下标准和功能性来选择夹层共聚物的单体单元：
极性单元的单体(象VDF或VF)应该允许与非极性的全氟化单元的单体(象例如，TFE、HFP、CTFE)随机或交替地共聚化，产生足够的可溶性(例如，在象低分子量酮(例如MEK、MAK、环己酮)那样的极性溶剂中)，并且产生比栅极电介质含氟聚合物的表面能高的表面能(＞20mN/m，优选地＞25mN/m，非常优选地为30mN/m或更高)。表面能的极性分量对于接合极性组分是有利的。极性单元应该被直接地结合到聚合物的主链(backbone)中并且优选地被随机分布在聚合物的主链中，使得它存在于表面处。如果极性单元是VDF，则其在共聚物中的比例优选地高于50mol％。
作为VDF或VF的代替，还可以使用其它极性单体，只要它们是可以与非极性的氟化的共单体(co-monomer)共聚的，并且只要它们的结构没有例如由于被附接得太灵活(flexible)而导致表面处的极性单元的减损并且因此由于热力学的原因而从表面到聚合物内部减损。合适的单体的实例可以在例如Bruno Ameduri和BernardBoutevin的Well-Architectured Fluoropolymers：Synthesis，Properties and Applications(ISBN 0080443885)的第2章中找到。
非极性的全氟化单元的单体(象TFE或HFP)应该允许与极性单元的单体(象例如VDF、VF)随机或交替地共聚，并且产生足够的可溶性以防止共聚物在使用的条件下结晶(特别是在象HFP那样的较长的全氟烷撑的情况下)。非极性单元应该被直接地结合到聚合物的主链中并且优选地被随机分布在聚合物的主链中，使得它存在于与栅极电介质含氟聚合物的界面处以提供粘附性，但是没有富集或完全移动到表面。
作为TFE或HFP的替代，还可以使用其它非极性单体，只要它们是可以与极性的共单体共聚的，只要它们的极性和粘附特性对于氟化电介质上的良好粘附性是优化的，并且只要它们的结构没有导致例如由于被附接得太灵活而在表面处的富集并且因此降低表面能并且因此由于热力学的原因而移动到表面。
极性单元和非极性单元应该接近聚合物主链以避免非极性基团或极性基团大量地(in the bulk)富集或者在共聚物内的相分离。此外，应该避免非极性的侧链在夹层的空气表面处的富集，其会降低表面能。可替代地或者附加地，非极性单元在共聚物中的比例应该被保持得足够低以避免相分离。另一方面，非极性的侧链应该足够长，和/或其在共聚物中的比例应该足够高以确保与栅极电介质含氟聚合物的良好的粘附性。例如，非极性单元HFP(其由聚合物主链中的CF2-CF基和侧链中的CF3基组成)适合于保持这些要求之间的良好的平衡。
交替的、随机的或统计的共聚物比嵌段共聚物更优选。因此，重要的是，非极性组分和极性组分可以被随机或交替地共聚(分布)。必须避免显著的嵌段聚合以防止相分离效应，其会导致全氟化的链段在表面处的富集并且因此导致更低的表面能。
文献报导了部分氟化的单元(象VDF和/或VF)与几个非极性的氟化单体(象TFE、HFP或CTFE)的共聚物，其已知是随机共聚物并且甚至是市场上可买到的。由于HFP具有非常低的反应性并且通常不形成二价元素或均聚合，并且TFE和VDF差不多具有类似的反应性值，典型地形成统计的共聚物。这例如在以下文献中有描述：1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris编辑的“ModernFluoroplastics”中的V.Arcella  等人的章节：“FluorocarbonElastomers”(第71页及其后各页)以及C.Tournut的章节：“Thermoplastic copolymers of vinyldene fluoride”(第577页及其后各页)；L.Logothetis的Chemistry of fluorocarbon elastomers(Progress in Polymer Science，1989，14，第251-296页)；G.Brinati和V.Arcella的Kautschuk+Gummi-Kunstoffe，1992，45，第470页及其后各页。
在侧链中带有全氟化的半族(moiety)的碳氟化合物单体(象例如氟化的聚丙烯酸酯和聚氨基甲酸酯)趋于产生具有非常低的表面能的表面，即使单体与氟化的侧链的比例是相对低的。这被主链增大，其具有足够的迁移率以使氟化基团出现在空气界面，并且在热力学上是有利的，因为它降低聚合物与空气之间的界面自由能。例如在1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris编辑的“ModernFluoroplastics”中的V.Arcella等人的章节：“FluorocarbonElastomers”(第71页及其后各页)中描述了这种聚合物。因此，对本发明来说，仅由这种单体单元组成的聚合物是不合适的。相反，在本发明的聚合物中，非极性单元的全氟化的烃基形成聚合物主链的一部分。
在本发明的另一优选实施例中，共聚物还包括含有一个或多个可交联的基团(即能够进行交联反应的基团)的一个或多个单元(“交联单元”)。合适的和优选的可交联基团包括例如羟基、胺、异氰酸盐、环氧和溴基。
在文献中描述了这种类型的合适的单体和共聚物。例如，VDF和/或VF和/或TFE和/或HFE及其它与合适的带有官能团的单体(象乙烯基或烯丙醚和乙烯缩水甘油醚(vinyl glycidyl ether)(环氧基)或者各种含醇单体(例如，F2C＝CF-CH2OH)或含溴单体(例如F2C＝CF-CH2Br)的共聚作用在文献中有大量的描述，例如在BrunoAmeduri &Bernard Boutevin 的Well-ArchitecturedFluoropolymers：Synthesis，Properties and Applications(ISBN0080443885)的第2章以及在其中引用的文献中或者在主编为J.C.Salamone的Polymeric materials encyclopedia(ISBN 0-8493-2470-X)的章节“fluoropolymer coatings”(第2498-2507页)以及在其中引用的文献中。
使含有环氧基的聚合物与例如选自胺、三聚氰胺、醇或异氰酸盐等的交联剂适当地热交联。使含有醇基的聚合物与例如选自异氰酸盐和环氧基的交联剂适当地热交联。使含有溴基的聚合物例如通过游离基机理、优选地在存在游离基引发剂的情况下适当地交联。
在1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris编辑的“Modern Fluoroplastics”中的R.F.Brady的第6章：“FluorinatedPolyurethanes”(第127页及其后各页)中描述了异氰酸盐固化的树脂的实例。JP 07-018214A描述了40∶10∶40∶10的TFE∶HFE∶VDF∶4-羟乙基-烯丙醚共聚物的异氰酸盐固化。C.Tournut在1997年JohnWiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris编辑的“ModernFluoroplastics”(C.Tournut的章节：“Thermoplastic copolymers ofvinylidene fluoride”，第577页及其后各页)中描述了含有可固化基团的VDF共聚物。
包含VDF单元的共聚物被适当地与胺和过氧化物交联，如例如在以下文献中描述的：1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由JohnScheris编辑的“Modern Fluoroplastics”中的V.Arcella等人的章节：“Fluorocarbon Elastomers”(第71页及其后各页)；以及主编为J.C.Salamone  的“Polymeric materials encyclopedia”(ISBN0-8493-2470-X)的章节“Fluoropolymer coatings”(第2498-2507页)和在其中引用的文献。
非常优选地，交联单元是部分氟化的或全氟化的烃基，其优选地具有2到8个C原子，最优选地具有2、3或4个C原子，其中一个或多个H原子或F原子被可交联的基团(优选地为可以在聚合物类似反应(polymer analogous reaction)中与作为聚合物主链的一部分的或附接到聚合物主链的另一反应基团反应的基团，非常优选地为羟基、胺、异氰酸盐、环氧或溴基)取代。
最优选地，共聚物包括一个或多个1，1-二氟乙烯(VDF)和/或1-氟乙烯(VF)重复单元以及至少一个、优选地一个、两个或三个选自为直链、分支的或环状的、非常优选地为直链或分支的氟化烃基的另外的重复单元。另外的重复单元优选地选自部分氟化的或全氟化的直链或分支的烷基或烷氧基，其优选地具有2到8个C原子，最优选地具有2、3或4个C原子。优选的氟代烷基重复单元是例如，四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE)。共聚物源自亚乙烯基氟化物(CH2＝CF2)和/或乙烯基氟化物(CH2＝CHF)单体，以及含有不饱和烯的氟化或全氟化的单体，象例如四氟乙烯(CF2＝CF2)或六氟丙烯(CF2＝CF-CF3)。
特别优选的是，共聚物是优选地具有分子式1的VDF、HFP和TFE的三元共聚物，或者优选地具有分子式2的VDF和HFP的共聚物：
Figure BPA00001249577000151
Figure BPA00001249577000152
其中n是＞1的整数，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜a＜1，0＜b＜1，x+y+z＝1，a+b＝1，优选的是0.5≤x＜1且0.5≤a＜1。
分子式1的聚合物是例如市场上可买到的DyneonTM THV系列(来自德国Burgkirchen的Dyneon GmbH&Co.KG)，象例如DyneonTM THV 220A。这些聚合物还在1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris编辑的“Modern Fluoroplastics”中的D.E.Hull等人的第13章：“THV Fibroplastic”(第257页及其后各页)中有描述。例如，DyneonTM THV 220A具有＞4的电容率。
不同级别(grade)和比例的分子式2的聚合物是市场上可买到的，例如KynarTM系列(来自法国Colombes的Arkema)(例如Kynar2801(88％VdF：12％HFP))或者来自Solvay Fluoropolymers Inc.的SOLEFTM系列(VDF/HFP或VF2/HFP的共聚物)或者通过Sigma-Aldrich(产品Nr.427160)。这些聚合物也在1997年JohnWiley&Sons Ltd.出版的由John  Scheris  编辑的“ModernFluoroplastics”中的C.Tournut的章节：“Thermoplastic copolymersof vinylidene fluoride”(第577页及其后各页)中有描述。
在本发明的优选实施例中，电子器件还包括在夹层(7)之上的附加的稳定化层(8)，以便改善夹层的结构完整性和耐久性。这有助于降低例如在其之上设置栅极电极时在将夹层加热到氟化共聚物的Tg或以上时可能导致的开裂或起皱问题。稳定化层(8)优选地包括可固化的(即，可聚合的或可交联的)或者固化的(即，聚合的或交联的)材料，优选地包括有机材料。
用于稳定化层(8)的合适的和优选的材料是象例如硅烷醇官能化聚合物一样的玻璃树脂，诸如聚倍半硅氧烷(polysilsesquioxane)，如例如在US 5,861,235中所描述的。特别合适和优选的是市场上可买到的聚倍半硅氧烷或它们的前驱物，象诸如HardSilTM AM的HardSilTM系列(来自美国Morrisvile，PA的Gelest Inc.)的材料，在醇的混合物中聚倍半硅氧烷树脂19-21％的制剂，诸如AS4000HardcoatTM、AS4700HardcoatTM或SHCTM 5020的AS HardcoatTM或SHCTM系列(来自美国Wilton，CT的Momentive PerformanceMaterials Inc.)的材料，或者诸如GR650FTM(来自美国Perrysburg，OH的Techneglas Inc.)的材料。
稳定化层(8)的可固化的或固化的材料优选地被溶解在溶剂中，该溶剂优选地是与用于夹层(7)的材料的溶剂正交的溶剂，例如象丁醇或异丙醇那样的醇。然后，如以上和以下所述的，将溶液淀积到器件上，并且可选地，将其固化以形成稳定化层(8)。
在使用可固化材料的情况下，可以在淀积之后固化，并且可选地，例如通过暴露于热或辐射之下(优选地通过热固化、非常优选地在120℃以下的热固化，或者通过光固化、非常优选地UV光固化)来去除溶剂。可选地，通过将引发剂(象光敏引发剂或UV基础生成剂(basegenerator)，例如如在US 5,861,235中所描述的那样)添加到可固化的材料或制剂，从而引发或辅助固化。合适的光敏引发剂对于本领域技术人员来说是已知的并且在文献中有描述。优选地使用用于无离子的聚合或固化的方法和材料，以便避免离子杂质到OSC/栅极电介质界面的形成和扩散，否则它们会对器件性能有负面影响。
在图7中示例性地示出了根据第三优选实施例的顶栅OFET器件，其包括如图3中所描述的组件中的部件(1)-(7)，并且另外包括在夹层(7)之上的固化的稳定化层(8)。
一种优选的用于制备所述器件的方法包括以下步骤：
a1)在衬底(1)上淀积源极和漏极电极(2)，
a2)在衬底(1)以及源极和漏极电极(2)上淀积OSC材料层(3)，
b)在OSC层(3)上淀积第一电介质材料层(4)，
c1)在第一电介质层(4)上淀积如以上和以下所述的至少一个夹层(7)，
c2)在夹层(7)之上淀积可固化的或固化的材料层(8)并且可选地固化该材料，
d1)在固化层(8)的至少一部分上淀积栅极电极(5)，
e1)可选地，在栅极电极(5)和固化层(8)上淀积第二电介质材料层(6)。
在图8中示例性地示出了根据第四优选实施例的顶栅OFET器件，其包括如图5中所描述的组件中的部件(1)-(7)，并且另外包括在夹层(7)之上的固化的稳定化层(8)。
一种优选的用于制备所述器件的方法包括以下步骤：
a1)在衬底(1)上淀积源极和漏极电极(2)，
a2)在衬底(1)以及源极和漏极电极(2)上淀积OSC材料层(3)，
b)在OSC层(3)上淀积第一电介质材料层(4)，
c2)在第一电介质层(4)的至少一部分上淀积栅极电极(5)，
d2)在栅极电极(5)和第一电介质层(4)上淀积如以上和以下所述的至少一个夹层(7)，
d3)在夹层(7)之上淀积可固化的或固化的材料层(8)并且可选地固化该材料，
e2)在固化层(8)上淀积第二电介质材料层(6)。
作为在夹层(7)之上的单独的稳定化层(8)的替代或者其附加，还可以使用可固化的或固化的材料作为夹层材料(7)的组分，优选地为有机材料，象例如有机多分子硅醚或其前驱物。可固化材料是例如具有两个或更多个可聚合基团的单体化合物或低聚化合物，其在固化时提供交联的聚合物，或者例如如上所述的热可固化的倍半硅氧烷前驱物。其优选地与夹层共聚物一起被溶解在合适的溶剂中，以便提供可涂敷的或可印刷的夹层制剂，其被淀积到器件上并且可选地如以上和以下所述的固化以形成夹层(7)。
电子器件的其它组件或功能层(象衬底、栅极绝缘体、电极和OSC层)可以选自标准的材料，并且可以通过标准的方法来制作和施加到器件上。这些组件和层的合适材料及制作方法对于本领域技术人员而言是已知的，并且在文献中有描述。
淀积方法包括液体涂敷和气相淀积或真空淀积。优选的淀积技术包括但不限于：浸涂、旋涂、喷墨打印、凸版印刷、丝网印刷、刮片涂敷、辊筒印刷、逆转辊印刷、平版印刷、胶版印刷、卷筒印刷、喷涂、刷涂或移印。喷墨打印是特别优选的，因为它能够得到要制备的高分辨率层和器件。
通常根据本发明的电子器件中的功能层的厚度可以从1nm(在单分子层的情况下)到10μm，优选地从1nm到1μm，更优选地从1nm到500nm。
各种衬底可以被用于制作有机电子器件，例如，玻璃或塑料，塑料材料是优选的，其实例包括：醇酸树脂，烯丙基酯，苯并环丁烯，丁二烯-苯乙烯，纤维素，乙酸纤维素，环氧化物，环氧聚合物，乙烯-氯三氟乙烯，乙烯-四氟乙烯，玻璃纤维增强的塑料，碳氟聚合物，六氟丙烯亚乙烯基-氟化物共聚物，高密度聚乙烯，帕利灵，聚酰胺，聚酰亚胺，芳族聚酰胺，聚二甲基硅氧烷，聚醚砜，聚乙烯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚乙二醇对苯二甲酸酯，聚酮，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚砜，聚四氟乙烯，聚氨基甲酸酯，聚氯乙烯，硅橡胶，硅酮。优选的衬底材料是聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚酰亚胺和聚萘二甲酸乙二醇酯。衬底可以是任何塑料材料、金属或涂敷有上述材料的玻璃。衬底应该优选地是均质的以确保良好的图案清晰度。衬底还可以通过挤压、拉伸、摩擦或者通过光化学技术而被均匀地预对准(pre-aligned)以引导有机半导体的取向以便增强载流子迁移率。
可以通过液体涂敷(诸如喷涂、浸涂、卷筒涂敷或旋涂)或者通过真空淀积或气相淀积方法来淀积电极。合适的电极材料和淀积方法对于本领域技术人员而言是已知的。合适的电极材料包括但不限于，无机或有机材料或者这两者的复合物。合适的导体或电极材料的实例包括：聚苯胺，聚吡咯，PEDOT或掺杂的共轭的聚合物，石墨或诸如Au、Ag、Cu、AI、Ni的金属的颗粒或它们的混合物的另外的分散体或糊剂，以及溅涂的或蒸发的金属(象例如Cu、Cr、Pt/Pd等)和象例如ITO的半导体。也可以使用从液相淀积的有机金属前驱物。
OSC材料和用于施加OSC层的方法可以选自对于本领域技术人员而言已知的标准的材料和方法，并且在文献中有描述。
在其中OFET层是OSC的OFET器件的情况下，它可以是n型或p型OSC，其可以通过真空淀积或气相淀积来淀积，或者优选地从溶液淀积。优选的OSC具有大于10-5cm2V-1s-1的FET迁移率。
OSC例如被用作OFET中的有源沟道材料或有机整流二极管的层元件。优选的是通过液体涂敷来淀积以允许周围环境下加工的OSC。优选地喷涂、浸涂、卷筒涂敷或旋涂OSC，或者通过任何液体涂敷技术淀积OSC。喷墨淀积也是合适的。OSC可以可选地被真空淀积或气相淀积。
半导电沟道也可以是相同类型的半导体的两种或更多种的复合物。此外，作为对该层进行掺杂的结果，p型沟道材料可以例如与n型材料混合。还可以使用多层半导体层。例如半导体在绝缘体界面附近可以是本征的，并且可以额外地紧邻本征层地涂敷高掺杂区域。
OSC材料可以是任何含有至少三个芳香环的共轭的芳香族分子。OSC优选地含有5、6或7员(membered)芳香环，并且更优选地含有5或6员芳香环。该材料可以是单体、低聚物或聚合物，包括混合物、分散体和调和物。
每一个芳香环可选地含有一个或多个选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S的、优选地选自N、O或S的杂原子。
芳香环可以可选地用以下来取代：烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代的芳基、卤素(特别是氟)、氰基、硝基或可选地取代的二代的或三代的烷基胺或者由-N(R3)(R4)表示的芳基胺，其中R3和R4中的每一个独立地为H、可选地取代的烷基、可选地取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基。其中R3和R4是烷基或芳基，这些可以是可选地氟化的。
这些环可以可选地被合并(fuse)或者可以与诸如-C(T1)＝C(T2)-、-C≡C-、-N(R′)-、-N＝N-、(R′)＝N-、-N＝C(R′)-那样的共轭连接基团(linking group)连接。T1和T2中的每一个独立地代表H、Cl、F、-C≡N或较低的烷基，特别是C1-4烷基；R′代表H、可选地取代的烷基或可选地取代的芳基。其中R′是烷基或芳基，这些可以是可选地氟化的。
可以在本发明中使用的其它OSC材料包括选自以下的化合物、低聚物和化合物的衍生物：共轭的碳氢聚合物，例如聚并苯、聚苯撑、聚(苯撑乙烯撑)、包括那些共轭的碳氢聚合物的低聚物的聚芴；稠合芳烃，例如并四苯、屈(chrysene)、并五苯、芘、二萘嵌苯、晕苯，或它们的可溶的取代的衍生物；低聚的对取代的苯撑，例如p-四联苯(p-4P)，p-五联苯(p-5P)，p-联六苯(p-6P)，或者它们的可溶的取代的衍生物；共轭的杂环的聚合物，例如聚(3-取代的噻吩)，聚(3，4-双取代的噻吩)，聚苯并噻吩，polyisothianapthene，聚(N-取代的吡咯)，聚(3-取代的吡咯)，聚(3，4-双取代的吡咯)，聚呋喃，聚吡啶，聚-1，3，4-恶二唑，聚异硫茚(polyisothianaphthene)，聚(N-取代的苯胺)，聚(2-取代的苯胺)，聚(3-取代的苯胺)，聚(2，3-双取代的苯胺)，聚薁，聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；芪化合物；三嗪；取代的金属-或无金属的卟吩，酞菁，氟化酞菁，萘酞菁或氟化萘酞菁；C60和C70富勒烯；N，N′-二烷基，取代的二烷基，二芳基或取代的二芳基-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺以及氟化衍生物；N，N′-二烷基，取代的二烷基，二芳基或取代的二芳基3，4，9，10-茈四羧酸二酰亚胺；红菲绕啉；联苯酚合苯醌(diphenoquinone)；1，3，4-恶二唑；11，11，12，12-四氰基萘氧基(tetracyanonaptho)-2，6-醌二甲烷(q uinodimethane)；α，α′-双(双噻吩并[3，2-b2′，3′-d]噻吩)；2，8-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基的双噻吩蒽；2，2′-双苯并[1，2-b：4，5-b′]双噻吩。优选的化合物是选自以上列表及其可溶的衍生物的那些。
特别优选的OSC材料是取代的多并苯，例如并五苯、并四苯或并三苯或其杂环的衍生物，尤其是双(三烷基甲硅烷基乙炔基)(bis(trialkylsilylethynyl))多并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯(heteroacene)，如例如在US 6,690,029或WO 2005/055248A1中所公开的。
在本发明的另一优选实施例中，OSC层包括一种或多种有机粘合剂，用来调整流变学的特性，如例如在WO 2005/055248A1中所描述的。
除非上下文清楚地指明，否则在此使用的术语的复数形式要被理解为包括单数形式，反之亦然。
在本申请的整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和“含有”以及这些词语的变形(例如“包含”和“具有”)意指“包括但不限于”，并且不意图(以及没有)排除其它组分。
将理解，可以对上述的本发明实施例进行各种变化而仍然落入本发明的范围内。除非另有说明，在本说明书中所公开的每个特征可以被起到相同、等同或类似作用的可替代的特征代替。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅仅是同属系列的等同或类似特征的一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以被组合在任何组合中，除了其中至少一些这种特征和/或步骤互斥的组合之外。特别的是，本发明的优选特征可应用于本发明的所有方面并且可以被用在任何组合中。同样地，在非本质的组合中描述的特征可以被单独地(不是组合地)使用。
将理解如上所述的特别是优选实施例的许多特征是自身就具备创造性的，而不仅仅作为本发明的实施例的一部分。除目前要求保护的任何发明之外或者可替代目前要求保护的任何发明，可以寻求对这些特征的独立的保护。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例仅仅是示例性的并且不限制本发明的范围。
除非另有说明，上文及下文中所有的百分比是重量百分比，温度的单位是摄氏度，并且表面能、接触角和介电常数的值指的是20℃下的值。
除非另有说明，在本申请中引用的表面能的值指的是根据在D.K.Owens、R.C.Wendt的“Estimation of the surface free energy ofpolymers”(Journal of Applied Polymer Science，Vol 13，1741-1747，1969)或者2004年Taylor&Francis Ltd.出版的Stanley Hartland(编者)的“Surface and Interfacial Tension：Measurement，Theory，andApplications(Surfactant Science Series Volume 119)”(ISBN：0-8247-5034-9)中的Kenji Katoh的第7章(p.：375)：“Contact Angleand Surface Tension Measurement”中描述的方法而由聚合物的接触角测量值计算得到的那些。
实例1
测量如表2中所示出的聚合物的接触角，并且如上所述地计算它们的表面能γs。这些值与文献中报导的数据一致。从文献中获得介电常数的值。
表2
γs＝总的表面能
1还参见1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris编辑的“Modern Fluoroplastics”中的N.Sugiyama的章节：“Perfluoropolymers obtained by cyclopolymerisation”(第541页及其后各页)
2还参见1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris编辑的“Modern Fluoroplastics”中的P.R.Resnick的章节：“TeflonAF amorphous fluoropolymers”(第397页及其后各页)
3参见US 2007/0190871A
4参见数据表
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/AL DRICH/427160，在www.solvaymembranes.com上在用于SolvaySOLEFTM VDF/HFP共聚物SOLEF 11008、21216和21508(均为相同的CAS号)的数据表中记录了对于水的类似的接触角
5参见数据表
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/AL DRICH/427144，以及1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由JohnScheris编辑的“Modern Fluoroplastics”中的D.M.Brewis和I.Mathieson的章节：“Adhesion Properties of Fluoropolymers”(第165页及其后各页)
共聚物A(VDF/HFP/TFE)和共聚物B(VDF/HFP)都表现出＞25mN/m的高表面能。另外，它们中的每一个都包括根据上面给出的定义的极性单元(VDF)和非极性单元(在聚合物A的情况下为TFE和HFP；在聚合物B的情况下为TFE)。因此，包括聚合物A或B的层代表根据本发明的夹层。与其形成对照，聚合物C(PVDF)也表现出高表面能，但是仅含有极性单元(VDF)。因此，包含聚合物C的层不代表根据本发明的夹层。
分别从聚合物A、聚合物B和聚合物C的2％MAK(2-庚酮)溶液，通过旋涂将约100nm厚的膜涂敷在玻璃上并且在～1μm厚的含氟聚合物CytopTM 809(被涂敷在玻璃衬底上)的层上，该CytopTM 809包括非极性单元并且具有低的表面能(参见表2)。
发现根据本发明的聚合物A或B的溶液很好地涂敷在非极性的Cytop层之上，而聚合物C没有粘附到Cytop层并且没有淀积成连续的膜。进行了双层的接触角测量，在聚合物A和B的情况下结果得到与表2中所述的相同的值，但是在聚合物C的情况下结果得到对于Cytop的初始值。
这表示根据本发明的共聚物A和B适合用于制备增大含氟聚合物电介质(象Cytop)的表面能的夹层，由此改善其与制备在其上的其它层的粘附性。与此相反，仅由极性单元组成的均聚物(象聚合物C)不适合用于制备夹层。
实例2
如下所述地制备包括1μm的CytopTM 809层以及分别包括0.1μm的共聚物A或B的夹层的根据本发明的顶栅OFET器件，并且将其与仅包括Cytop层但不包括夹层的参考样品进行比较。如下所述地测试器件性能。
结果被示出在图9(参考器件)、图10(具有共聚物A的夹层的器件)和图11(具有共聚物B的夹层的器件)中。可以看出，与没有夹层的参考器件比较，包括根据本发明的夹层的器件表现出良好的性能(电荷载流子迁移率和开/关比)。
这表示共聚物A或B的夹层增大了电介质层的表面能，但是对器件性能没有负面影响。
器件制备的详细程序：
如下地制备顶栅OFET。使Corning 1737玻璃的衬底在3％的Decon90中在70℃下进行声波处理30分钟，用水清洗两次并且在MeOH中进行声波处理，然后通过在旋涂机上旋转来干燥。将30nm厚的黄金的源极和漏极电极蒸发到衬底上，产生L＝50μm且W＝1000μm的沟道。用表面处理制剂LisiconTM M001(可从德国Darmstadt的Merck KGaA获得)处理衬底1分钟，用异丙醇清洗并且通过在旋涂机上旋转来干燥。在上述处理之后将OSC制剂LisiconTM S1283(可从德国Darmstadt的Merck KGaA获得)旋涂到衬底上，然后在热板(hotplate)上在100℃下退火1分钟。将Cytop809(在FC-43，Asahi中为9％)的电介质层旋涂到冷却的衬底上(以500rpm进行10s并且以2000rpm进行20s)并且在热板上在100℃下加热2分钟。在冷却的衬底上从甲基乙基甲酮中20mg/ml的溶液旋涂分别来自共聚物A或B的溶液的夹层。然后，将30nm的金层蒸发到夹层上作为栅极电极。对于电特征，将样品放置在探针台中并且经由Suess PH100探针头连接到Agilent 4155C半导体分析仪。使用以下公式分别计算在VD＝-5V和VD＝-60V下的线性迁移率和饱和迁移率：
μ LIN = - L W * Cox * VD * ∂ ID ∂ VG
μ SAT = - 2 L W * Cox * ∂ sqrtID ∂ VG
其中L和W是沟道的长度和宽度，Cox＝电介质电容[F/cm2]，ID＝漏极电流，sqrt ID＝ID的绝对值的平方根，VG＝栅极电压，VD＝漏极电压。

Claims (16)

1.一种电子器件，包括：
有机半导体(OSC)层(3)，
栅极电极(5)，
包含电介质材料并且位于OSC层(3)和栅极电极(5)之间的栅极绝缘体层(4)，
可选地，覆盖栅极电极(5)和栅极绝缘体层(4)的附加的绝缘体层(6)，
其中该器件还包括在栅极绝缘体层(4)与栅极电极(5)之间的或在栅极电极(5)与附加的绝缘体层(6)之间的至少一个夹层(7)，
其特征在于，夹层(7)包括含有至少一个极性重复单元和至少一个非极性重复单元的共聚物，其中极性单元意指其均聚物的表面能≥30mN/m的重复单元，而非极性单元意指其均聚物的表面能25mN/m的重复单元。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于，它包括：
-可选地，衬底(1)，
-源极和漏极电极(2)，
-OSC层(3)，
-栅极电极(5)，
-位于OSC层(3)和栅极电极(5)之间的包含电介质材料的栅极绝缘体层(4)，
-可选地，在栅极电极(5)之上的第二绝缘体层(6)，
-位于栅极绝缘体(4)与栅极电极(5)之间的或者栅极电极与第二绝缘体层(6)之间的包含如在权利要求1中所限定的共聚物的夹层(7)。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其特征在于，夹层(7)包括表面能＞25mN/m的共聚物。
4.根据权利要求1-3中的一个或多个所述的电子器件，其特征在于，夹层(7)包括电容率为2.0-40的材料。
5.根据权利要求1-4中的一个或多个所述的电子器件，其特征在于，夹层(7)包括电容率比栅极绝缘体层(4)的材料高的材料。
6.根据权利要求1-5中的一个或多个所述的电子器件，其特征在于，栅极绝缘体层(4)包括电容率为1.1-3.0的材料。
7.根据权利要求1-6中的一个或多个所述的电子器件，其特征在于，夹层(7)的厚度为5-50nm。
8.根据权利要求1-7中的一个或多个所述的电子器件，其特征在于，夹层(7)包括含有1，1-二氟乙烯和/或1-氟乙烯重复单元以及选自具有2-8个C原子的全氟化烷撑的一个或多个重复单元的共聚物。
9.根据权利要求1-8中的一个或多个所述的电子器件，其特征在于，夹层(7)包括分子式1或2的共聚物：
Figure FPA00001249576900021
Figure FPA00001249576900022
其中n是＞1的整数，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜a＜1，0＜b＜1，x+y+z＝1，a+b＝1。
10.根据权利要求1-9中的一个或多个所述的电子器件，其特征在于，夹层(7)的共聚物包括含有一个或多个可交联基团的一个或多个单元。
11.根据权利要求1-10中的一个或多个所述的电子器件，其特征在于，夹层(7)还包括可固化或固化的有机材料。
12.根据权利要求1-4中的一个或多个所述的电子器件，其特征在于，它还包括在夹层(7)之上的固化材料的稳定化层(8)。
13.根据权利要求1-12中的一个或多个所述的电子器件，其特征在于，它是顶栅有机场效应晶体管(OFET)。
14.一种用于制备根据权利要求1-13中的一个或多个所述的电子器件的方法，其包括以下步骤：
b)在OSC层(3)上淀积第一电介质材料层(4)，以及
c1)在第一电介质层(4)上淀积如在权利要求1-12中的一个或多个中所限定的至少一个夹层(7)，
d1)在夹层(7)的至少一部分上淀积栅极电极(5)，
e1)可选地，在栅极电极(5)和夹层(7)上淀积第二电介质材料层(6)，
或者，用以下步骤替代步骤c1)-e1)：
c2)在第一电介质层(4)的至少一部分上淀积栅极电极(5)，
d2)在栅极电极(5)和第一电介质层(4)上淀积如在权利要求1-8中的一个或多个中所限定的至少一个夹层(7)，
e2)在夹层(7)上淀积第二电介质材料层(6)。
15.根据权利要求13所述的方法，包括以下步骤：
a1)在衬底(1)上淀积源极和漏极电极(2)，
a2)在衬底(1)以及源极和漏极电极(2)上淀积OSC材料层(3)，
b)在OSC层(3)上淀积第一电介质材料层(4)，
c1)在第一电介质层(4)上淀积如在权利要求1-12中的一个或多个中所限定的至少一个夹层(7)，
c2)在夹层(7)之上淀积可固化的或固化的材料层(8)并且可选地固化该材料，
d1)在夹层(7)或固化层(8)的至少一部分上淀积栅极电极(5)，
e1)可选地，在栅极电极(5)和夹层(7)或固化层(8)上淀积第二电介质材料层(6)。
16.根据权利要求13所述的方法，包括以下步骤：
a1)在衬底(1)上淀积源极和漏极电极(2)，
a2)在衬底(1)以及源极和漏极电极(2)上淀积OSC材料层(3)，
b)在OSC层(3)上淀积第一电介质材料层(4)，
c2)在第一电介质层(4)的至少一部分上淀积栅极电极(5)，
d2)在栅极电极(5)和第一电介质层(4)上淀积如在权利要求1-12中的一个或多个中所限定的至少一个夹层(7)，
d3)在夹层(7)之上淀积可固化的或固化的材料层(8)并且可选地固化该材料，
e2)在夹层(7)或固化层(8)上淀积第二电介质材料层(6)。
CN200980114462.3A 2008-04-24 2009-03-26 电子器件 Active CN102017210B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08007889.2 2008-04-24
EP08007889 2008-04-24
PCT/EP2009/002232 WO2009129912A1 (en) 2008-04-24 2009-03-26 Electronic device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102017210A true CN102017210A (zh) 2011-04-13
CN102017210B CN102017210B (zh) 2013-05-29

Family

ID=41216449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980114462.3A Active CN102017210B (zh) 2008-04-24 2009-03-26 电子器件

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8426848B2 (zh)
EP (1) EP2269244B1 (zh)
JP (1) JP2011523201A (zh)
KR (1) KR101581065B1 (zh)
CN (1) CN102017210B (zh)
DE (1) DE112009000831T5 (zh)
GB (1) GB2471405B (zh)
TW (1) TWI493764B (zh)
WO (1) WO2009129912A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI443829B (zh) 2010-04-16 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 電晶體及其製造方法
TW201213345A (en) * 2010-06-17 2012-04-01 Sumitomo Chemical Co Optical-energy crosslinkable organic thin film transistor insulation layer material, overcoat insulation layer and organic thin film transistor
WO2012002246A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子およびそれを用いた太陽電池
CN103403903B (zh) * 2010-10-07 2017-02-15 乔治亚州技术研究公司 场效应晶体管及其制造方法
FR2980040B1 (fr) * 2011-09-14 2016-02-05 Commissariat Energie Atomique Transistor organique a effet de champ
JP5980522B2 (ja) * 2012-02-17 2016-08-31 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
US20150155494A1 (en) 2012-07-13 2015-06-04 Merck Patent Gmbh Organic electronic device comprising an organic semiconductors formulation
JP6465799B2 (ja) 2012-08-09 2019-02-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 有機半導体配合物
US20150060768A1 (en) * 2013-08-13 2015-03-05 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Method to improve performance characteristics of transistors comprising graphene and other two-dimensional materials
JP6180975B2 (ja) 2014-03-19 2017-08-16 株式会社東芝 電子デバイス及びその製造方法
US9954191B2 (en) 2014-04-16 2018-04-24 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Polar elastomers for high performance electronic and optoelectronic devices
CN105845721B (zh) * 2016-05-20 2019-02-22 京东方科技集团股份有限公司 一种顶栅结构及其制备方法、薄膜晶体管、阵列基板以及显示设备
WO2019065055A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ
WO2019065056A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5630941A (en) 1992-12-23 1997-05-20 Burger; Wolfgang Permanent hydrophilic modification of fluoropolymers
JPH0718214A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd フッ化ビニリデン系塗料組成物
US5861235A (en) 1996-06-26 1999-01-19 Dow Corning Asia, Ltd. Ultraviolet-curable composition and method for patterning the cured product therefrom
CA2394881A1 (en) * 1999-12-21 2001-06-28 Plastic Logic Limited Solution processed devices
WO2003007398A1 (en) * 2001-07-09 2003-01-23 Plastic Logic Limited Progressive aligned deposition
US6690029B1 (en) 2001-08-24 2004-02-10 University Of Kentucky Research Foundation Substituted pentacenes and electronic devices made with substituted pentacenes
JP2005513788A (ja) * 2001-12-19 2005-05-12 アベシア・リミテッド 有機誘電体を有する有機電界効果トランジスタ
GB0130321D0 (en) * 2001-12-19 2002-02-06 Avecia Ltd Electronic devices
ATE496079T1 (de) * 2003-03-28 2011-02-15 Pi R & D Co Ltd Vernetztes polyamid, dieses enthaltende zusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
ATE475971T1 (de) 2003-11-28 2010-08-15 Merck Patent Gmbh Organische halbleiterschicht-formulierungen mit polyacenen und organischen binderpolymeren
US20070190871A1 (en) 2004-05-07 2007-08-16 Malay Patel Sealing material
JP5109223B2 (ja) * 2004-08-04 2012-12-26 ソニー株式会社 電界効果型トランジスタ
US7323514B2 (en) * 2004-12-30 2008-01-29 3M Innovative Properties Company Low refractive index fluoropolymer coating compositions for use in antireflective polymer films
US20060214154A1 (en) 2005-03-24 2006-09-28 Eastman Kodak Company Polymeric gate dielectrics for organic thin film transistors and methods of making the same
US20070023141A1 (en) 2005-07-29 2007-02-01 Tyco Electronics Corporation Hot melt adhesive for PTFE
US7569415B2 (en) * 2005-09-30 2009-08-04 Alcatel-Lucent Usa Inc. Liquid phase fabrication of active devices including organic semiconductors
JP2007258282A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Seiko Epson Corp 半導体装置、半導体装置の製造方法および記憶装置
JP5167560B2 (ja) * 2006-03-31 2013-03-21 日本化薬株式会社 電界効果トランジスタ
EP1936712A1 (en) * 2006-12-23 2008-06-25 ETH Zürich Organic field-effect transistors with polymeric gate dielectric and method for making same
CN101669225B (zh) 2007-04-25 2013-03-13 默克专利股份有限公司 电子器件的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB2471405B (en) 2012-06-06
EP2269244A1 (en) 2011-01-05
WO2009129912A1 (en) 2009-10-29
GB201015094D0 (en) 2010-10-27
EP2269244B1 (en) 2015-05-27
KR101581065B1 (ko) 2015-12-29
KR20110008267A (ko) 2011-01-26
DE112009000831T5 (de) 2011-05-26
US20110037064A1 (en) 2011-02-17
US8426848B2 (en) 2013-04-23
CN102017210B (zh) 2013-05-29
JP2011523201A (ja) 2011-08-04
GB2471405A (en) 2010-12-29
TWI493764B (zh) 2015-07-21
TW201001778A (en) 2010-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102017210B (zh) 电子器件
CN108886096B (zh) 含有双吖丙啶的有机电子组合物和其器件
CN104105726B (zh) 用于有机电子器件的平坦化层
US7164190B2 (en) Field effect transistor
Chen et al. Thermally and mechanically stable polyimides as flexible substrates for organic field-effect transistors
Park et al. Low-temperature solution-processed soluble polyimide gate dielectrics: From molecular-level design to electrically stable and flexible organic transistors
CN104641482B (zh) 有机电子器件中介电结构的表面改性方法
US9929345B1 (en) Curable polymeric materials and their use for fabricating electronic devices
CN104685649A (zh) 有机半导体配制剂
EP3117469B1 (en) Organic electronic compositions and device thereof
TWI464182B (zh) 薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物
US8436339B2 (en) Gate insulating film forming agent for thin-film transistor
TWI644964B (zh) 有機半傳導性調配物
Tang et al. Electrohydrodynamic-jet-printed cinnamate-fluorinated cross-linked polymeric dielectrics for flexible and electrically stable operating organic thin-film transistors and integrated devices
Kim et al. Low-Temperature Processable, Photo-Curable Polyimides as Gate Insulators for Thin-Film Transistors

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230706

Address after: Britain Camb

Patentee after: Fleck Innabur Technology Co.,Ltd.

Address before: Britain Camb

Patentee before: PLASTIC LOGIC LTD.

Effective date of registration: 20230706

Address after: Britain Camb

Patentee after: PLASTIC LOGIC LTD.

Address before: Darmstadt

Patentee before: MERCK PATENT GmbH

TR01 Transfer of patent right