JP2014063849A - 有機半導体素子及びその製造方法、並びに薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エレクトロスプレーデポジション法を用いて有機材料の良好な膜を成膜する。
【解決手段】有機半導体層を含む有機半導体素子の製造方法。有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、有機半導体層を形成する。形成工程においては、噴霧された塗布液の液滴が塗布面上に到達し、塗布面における液滴の液滴径が10μm以下である。
【選択図】図1
【解決手段】有機半導体層を含む有機半導体素子の製造方法。有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、有機半導体層を形成する。形成工程においては、噴霧された塗布液の液滴が塗布面上に到達し、塗布面における液滴の液滴径が10μm以下である。
【選択図】図1
Description
本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、並びに薄膜の製造方法に関する。
有機半導体は、シリコン等を利用する従来の半導体に比べて、伸張性や柔軟性を持たせやすく軽量であるという特徴がある。また、有機半導体材料を含む溶液の調製が容易なことから、印刷プロセスを用いて低コストで大面積を有する有機半導体素子を作製することができる。
有機半導体材料のような有機材料を製膜する際には、スピンコータやスリットコータ等を用いて溶液を塗布することが多い。しかしながら、これらの方法を用いた成膜が困難な場合があった。例えば、有機材料を含む溶液を、この溶液に溶解する層(例えば有機材料を含む層)の上に塗布する場合、均一な膜を得ることは困難であった。有機EL素子の例を挙げると、白色発光を得るためには、赤、緑、青の3色の発光材料を適切に積層する必要がある。しかしながら、従来の塗布方法で各層を積層すると、先に成膜した層を溶液が溶かしてしまい、発光材料のミキシングが起きるという問題があった。このように、有機材料を含む溶液を、この溶液に溶解する層の上に塗布する場合、真空蒸着法のような塗布を用いないプロセスを用いる必要があった。
このような課題に鑑み、特許文献1は、エレクトロスプレーデポジション法を用い、スプレーを収束させることにより、局所的に有機材料を成膜させる方法を提案している。
また、非特許文献1及び2は、エレクトロスプレーデポジション法を用い、有機層上にさらに有機層を形成する方法を提案している。非特許文献1及び2では、エレクトロスプレーデポジション法を用いて、噴霧された塗布液の溶媒が蒸発した状態で有機材料を基板に到着させることで、有機層上への有機材料の成膜に成功している。
平成20年度埼玉大学総合研究機構研究プロジェクト研究成果報告書「静電噴霧法を用いた有機光電変換素子の効率向上に関する研究」
小石川靖ら、「エレクトロスプレー法による積層型有機EL素子」、有機EL討論会(2012年)第14回例会予稿集、31〜32頁、2012年6月
非特許文献1及び2に記載の方法では、溶媒が蒸発した状態の有機材料が堆積される。しかしながら、真空蒸着法と比較して、エレクトロスプレーデポジション法で得られる有機材料の粒子は大きいため、これらの方法で均質な連続層を形成することは容易ではなかった。また、有機材料を隙間なく堆積させるには非常に長い時間がかかることが予想され、このことは実用化における大きな課題であった。事実、非特許文献2では60秒間のスプレーでは粒子が散在するのみで膜が生成しない旨が記載されている。
本発明は、エレクトロスプレーデポジション法を用いて有機材料の良好な膜を成膜することを目的とする。
本発明者は鋭意検討の結果、エレクトロスプレーデポジション法によって生成される液滴の、塗布面における液滴径が特定の範囲にある場合には、有機材料を良好に成膜できることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
有機半導体層を含む有機半導体素子の製造方法であって、
有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、前記有機半導体層を形成する形成工程を含み、
前記形成工程においては、前記噴霧された塗布液の液滴が前記塗布面上に到達し、該塗布面における前記液滴の液滴径が10μm以下であることを特徴とする。
有機半導体層を含む有機半導体素子の製造方法であって、
有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、前記有機半導体層を形成する形成工程を含み、
前記形成工程においては、前記噴霧された塗布液の液滴が前記塗布面上に到達し、該塗布面における前記液滴の液滴径が10μm以下であることを特徴とする。
エレクトロスプレーデポジション法を用いて有機材料の良好な膜を成膜することができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、有機半導体層を含む有機半導体素子が製造される。本実施形態に係る製造方法は、有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、有機半導体層を形成する形成工程を含む。この形成工程においては、噴霧された塗布液の液滴が塗布面上に到達し、かつ塗布面における液滴の液滴径が10μm以下である。
<エレクトロスプレーデポジション法>
まず、エレクトロスプレーデポジション法の原理について簡単に説明する。図1は、エレクトロスプレーデポジション法の原理を概略的に表す。エレクトロスプレーデポジション法はエレクトロスプレー現象を利用した溶液の塗布法である。エレクトロスプレー現象は静電噴霧とも呼ばれている。エレクトロスプレー現象のメカニズムは一般に次のように考えられている。
まず、エレクトロスプレーデポジション法の原理について簡単に説明する。図1は、エレクトロスプレーデポジション法の原理を概略的に表す。エレクトロスプレーデポジション法はエレクトロスプレー現象を利用した溶液の塗布法である。エレクトロスプレー現象は静電噴霧とも呼ばれている。エレクトロスプレー現象のメカニズムは一般に次のように考えられている。
(1)吐出溶液を含むノズルと、これと対向する電極(被塗布物)との間に、数千から数万Vの電圧を印加する。
(2)電界集中効果によりノズル先端において強力な電界が発生する。
(3)ノズル先端の溶液表面が帯電し、電界との相互作用によりテイラーコーン(Taylor-cone)と呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。
(4)電界をさらに強くすると、液体表面での静電反発力が表面張力を上回り、テイラーコーンの先端から液滴又はジェットが噴出する。
(5)噴出した液滴等のサイズは非常に小さいため、短時間のうちに溶媒が蒸発する。
(6)溶剤が蒸発することにより液滴の電荷密度が増すために、液滴が静電分裂し、液滴の微細化が進行する。
(7)微細化した液滴が対向する電極に付着することにより、吐出溶液が電極に塗布される。
(2)電界集中効果によりノズル先端において強力な電界が発生する。
(3)ノズル先端の溶液表面が帯電し、電界との相互作用によりテイラーコーン(Taylor-cone)と呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。
(4)電界をさらに強くすると、液体表面での静電反発力が表面張力を上回り、テイラーコーンの先端から液滴又はジェットが噴出する。
(5)噴出した液滴等のサイズは非常に小さいため、短時間のうちに溶媒が蒸発する。
(6)溶剤が蒸発することにより液滴の電荷密度が増すために、液滴が静電分裂し、液滴の微細化が進行する。
(7)微細化した液滴が対向する電極に付着することにより、吐出溶液が電極に塗布される。
エレクトロスプレーデポジション法により溶液をノズルから吐出する際には、ノズルから1方向に溶液が吐出されることがある。また、ノズルから2以上の方向に溶液が吐出されることもある(マルチジェット)。なかでもエレクトロスプレーデポジション法により吐出溶液を均一に塗布するためには、ノズルから安定してスプレーが噴霧されることが好ましい。具体的には、被塗布物表面のうち、ノズルの延長方向と被塗布物との交点を中心とする円形領域内へと、微細化した液滴が付着することが好ましい。この場合、ノズルの延長方向を円錐軸の中心とする円錐状に噴霧された液滴が拡散することとなる。以下では、このような好ましい噴霧状態をcone-jet modeと呼ぶ。cone-jet modeについては、Electrospray Technology for Thin Film Deposition, page 4, 著者Anatol Jaworek, 出版社Nova Science Pub Inc (2010年12月15日)でより詳しく説明されている。
本実施形態に係る製造方法は、有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、有機半導体層を形成する形成工程を含む。
塗布液としては、エレクトロスプレーによる噴霧が可能な塗布液であれば特に限定されない。また、塗布液が含む有機半導体材料も特に限定されず、作製する有機半導体素子及び形成する有機半導体層に応じて適宜選択することができる。すなわち、有機半導体材料(高分子又は低分子)を含む塗布液を塗布することにより、有機半導体層を形成することができる。好ましい塗布液の例については後述する。また、好ましい有機半導体材料の例についても、有機半導体素子及び有機半導体層の例と合わせて後述する。
塗布面も特に限定されず、基板上に塗布液を噴霧してもよいし、基板上に形成された層上に塗布液を噴霧してもよい。後述するように、本実施形態に係る製造方法によれば、有機材料のような塗布液に溶解しうる材料で塗布面が構成されている場合であっても、塗布面上に有機半導体材料の良好な膜を形成することができる。したがって、本実施形態に係る製造方法は、塗布液に溶解しうる材料、例えば有機材料、を含む層上に塗布液を噴霧する場合に好適に用いられる。
本実施形態に係る方法によれば、エレクトロスプレーにより噴霧された塗布液の液滴は、溶媒が完全に蒸発することなく、塗布面上に到達する。このような構成により、塗布面に着滴する前に溶媒が蒸発している場合と比べて、より均一な連続膜が形成される。塗布面に着滴する前に溶媒が蒸発している場合には、溶質である有機半導体材料が析出及び粒子化してから塗布面に堆積する。一方で、液滴が塗布面に到達する場合、塗布面上に到達した液滴は一定程度濡れ拡がり、それぞれの液滴が合体しながら溶媒が蒸発するものと考えられる。このために、本実施形態に係る方法によれば、より均一な連続膜が形成されるものと考えられる。
塗布面における液滴の液滴径は、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがさらに好ましい。液滴径が1μm以上であることは、着滴して液滴が濡れ拡がる前に溶媒が蒸発することが抑えられていることを意味し、この場合より均一な連続膜が形成されうる。
塗布面における液滴の液滴径は、10μm以下であることが好ましく、8μm以下であることがさらに好ましい。液滴径が10μm以下であることにより、塗布液が適度に分散し、形成される膜の均一性が向上しうる。また、有機材料のような塗布液に溶解しうる材料で塗布面が構成されている場合には、塗布面が塗布液によって溶解されにくい点でも、塗布面における液滴の液滴径が10μm以下であることが好ましい。塗布液による塗布面の溶解を避けることにより、塗布面の均一性が維持され及び材料の混合が避けられ、良好な塗布膜を形成することができる。
液滴径が10μm以下である場合に塗布面が塗布液によって溶解されにくい理由については、以下のように考えられる。すなわち、溶媒の蒸発速度はその表面積に比例すると考えられる一方、液滴径が小さくなると体積に対する表面積の比が増加するため、溶媒の蒸発にかかる時間が減少する。このために、塗布面が溶解する前に溶媒が蒸発してしまうものと考えられる。
本明細書において「塗布面における液滴の液滴径」とは、塗布面に付着した液滴の乾燥後の平均直径を指す。具体的には、塗布面に付着した液滴の大きさは、その乾燥後に光学顕微鏡又は蛍光顕微鏡で確認することができる。
また、良好な膜を形成する観点から、塗布面における液滴の最大直径は、10μm以下であることが好ましい。
本実施形態に係る製造方法によって製造する有機半導体素子は、特に限定されない。製造可能な有機半導体素子(又は有機半導体デバイス)の例としては、有機電界発光素子(有機ELディスプレイ、有機EL照明、若しくは有機ELサイネージ等)、有機太陽電池、有機撮像素子、有機トランジスタ、又は有機メモリ等が挙げられる。
また、本実施形態に係る製造方法は、有機半導体層の形成には限定されず、任意の薄膜を製造するために用いることができる。すなわち、薄膜の材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、薄膜を形成することができる。この場合、有機半導体層を形成する場合と同様、噴霧された塗布液の液滴が塗布面上に到達し、かつ塗布面における前記液滴の液滴径が10μm以下であるように、塗布を行うことにより、均一な薄膜を得ることができる。
この薄膜の形成方法は、有機半導体層を形成する場合と同様に、塗布液に溶解しうる材料で塗布面が構成されている場合に好適に用いられる。例えば、薄膜の材料を含む塗布液が有機溶媒を含み、塗布面が有機材料を含む場合に、本実施形態に係る薄膜の形成方法は好適に用いられる。
本実施形態に係る薄膜の形成方法に従って、有機導電体材料(導電性ポリマー等)又は無機導電体材料(金属又は金属酸化物の分散粒子等、グラフェン等)を含む塗布液を塗布することにより、電極層を作製することができる。
さらには、各種コーティング材料(有機材料、有機/無機複合材料、無機材料等)を含む塗布液を塗布することにより、表面平滑化、デバイス保護、又はバリア性付与等のために設けられる上塗り層を作製することができる。
また、塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することにより、機能性膜を作製することができる。機能性膜の例としては、光学膜(低反射膜、高反射膜、吸収膜、散乱膜、偏光膜、若しくは光取り出し膜等)、導電膜(透明導電膜、反射導電膜、抵抗導電膜、若しくは配線等)、保護膜(絶縁膜、ガスバリア膜、紫外線吸収膜、若しくは耐摩擦性膜等)等が挙げられる。また、これらの機能性膜を有する機能性部材を作製することもできる。機能性部材の例としては、例えばブロック状や板状の部材(金属、セラミクス、ガラス、若しくはプラスチック等)、フィルム状部材(金属箔、紙、若しくはプラスチック等)、メッシュ状若しくは繊維状の部材(金属、カーボン、セルロース、ガラス、若しくはプラスチック等)、等が挙げられる。
<塗布液>
以下に、本実施形態で用いられる塗布液の好ましい例について説明する。以下では、有機半導体層を形成する際に用いられる、有機半導体材料を含む塗布液について好ましい例を説明する。しかしながら、有機半導体材料の代わりにその他の薄膜材料を含む塗布液についても、同様の組成を有することが好ましい。
以下に、本実施形態で用いられる塗布液の好ましい例について説明する。以下では、有機半導体層を形成する際に用いられる、有機半導体材料を含む塗布液について好ましい例を説明する。しかしながら、有機半導体材料の代わりにその他の薄膜材料を含む塗布液についても、同様の組成を有することが好ましい。
塗布液は、以下の組成を有することが好ましい。
(1)有機半導体材料:0.1〜10重量%
(2)溶媒:90〜99.9重量%
(1)有機半導体材料:0.1〜10重量%
(2)溶媒:90〜99.9重量%
塗布液は1種類の溶媒を含んでいてもよい。しかしながら、溶質の溶解性を向上させながら後述する電荷移動抵抗値を低くする観点からは、2種類以上の溶媒を併用することが好ましい。すなわち、塗布液は第1の溶媒と第2の溶媒とを含んでいることが好ましい。
第1の溶媒は、電荷移動抵抗値をより低くできる溶媒である。本発明者らは、溶媒の比誘電率がより高い場合に電荷移動抵抗値がより低くなる傾向があることを見出した。この観点から、第1の溶媒の比誘電率は15以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、25以上であることがさらに好ましい。このような第1の溶媒は、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、カーボネート類、アルデヒド類、グリコール類、又はカルボン酸類から選択されうる。第1の溶媒は、比誘電率が10以上の溶媒が2種類以上混合されたものであってもよい。
第2の溶媒は、溶質をより溶解させやすい溶媒である。上述のように第1の溶媒としては比誘電率がより高い溶媒を用いることが好ましい傾向がある。一方で比誘電率が高い溶媒に対しては、有機半導体材料の溶解度が低くなる傾向がある。そこで、第2の溶媒として溶質をより溶解させやすい溶媒を併用する。第2の溶媒の比誘電率はより低いことが、溶解性の点で好ましい。具体的には、第2の溶媒の比誘電率は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、5以下であることがさらに好ましい。第2の溶媒は有機半導体材料に対して溶解性を有するものであれば特に限定はないが、有機半導体材料の溶解性を高める観点からは、通常は有機溶媒が用いられる。使用可能な溶媒の例としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類;アセトン、フェンコン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類;エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類;酢酸等のカルボン酸類;n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類;ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ピリジン等の芳香族複素環類;等が挙げられる。溶解度を向上させる点から、第2の溶媒に対する有機半導体材料の溶解度は0.1重量%以上であることが好ましく、0.2重量%以上であることがより好ましく、0.5重量%以上であることがさらに好ましく、1重量%以上であることが特に好ましい。
電荷移動抵抗値をより低くする観点から、塗布液に含まれる第1の溶媒の量は、10重量%以上であることが好ましく、25重量%以上であることがより好ましく、40重量%以上であることがさらに好ましく、50重量%以上であることがよりさらに好ましく、60重量%以上であることが一層好ましく、75重量%以上であることが特に好ましい。また、第1の溶媒の量に特に上限はないが、溶質をより溶解させやすいという観点から90重量%以下であることが好ましい。
電荷移動抵抗値をより低くする観点から、塗布液に含まれる第2の溶媒の量は、90重量%以下であることが好ましく、75重量%以下であることがより好ましく、60重量%以下であることがさらに好ましく、50重量%以下であることがよりさらに好ましく、40重量%以下であることが一層好ましく、25重量%以下であることが特に好ましい。また、第2の溶媒の量に特に下限はないが、溶質をより溶解させやすいという観点から10重量%以上であることが好ましい。
塗布液は、さらなる添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、酸及びイオン性物質が挙げられる。酸の例としては、ギ酸や酢酸等が挙げられる。イオン性物質の例としては、4級アンモニウム塩等が挙げられる。塗布液に含まれる酸の量は、0.01重量%以上であることが好ましく、また5重量%以下であることが好ましい。また、塗布液に含まれるイオン性物質の量は、0.01重量%以上であることが好ましく、また5重量%以下であることが好ましい。塗布液が酸又はイオン性物質を0.01重量%以上含むことにより、塗布液の電荷移動抵抗値がより低くなることが期待される。また、酸又はイオン性物質の量を5重量%以下とすることにより、塗布によって得られた膜の特性が損なわれることを防ぎうる。
[塗布液の製造方法]
塗布液の作製方法は特に限定されず、溶質と溶媒とを混合して作製すればよい。第1の溶媒と第2の溶媒とを混合して用いる場合、第2の溶媒に溶質を溶解させ、その後第1の溶媒を加えることが、より容易に溶質が溶解しうる点で好ましい。
塗布液の作製方法は特に限定されず、溶質と溶媒とを混合して作製すればよい。第1の溶媒と第2の溶媒とを混合して用いる場合、第2の溶媒に溶質を溶解させ、その後第1の溶媒を加えることが、より容易に溶質が溶解しうる点で好ましい。
[電荷移動抵抗]
電荷移動抵抗について簡単に説明する。電極を用いて溶液に電圧を印加する場合に観測される抵抗は、2種類に分類される。一方は溶液内での抵抗である溶液抵抗であり、他方は電極と溶液との界面での抵抗である電荷移動抵抗である。図2は電極−溶液間の等価回路を表す。
電荷移動抵抗について簡単に説明する。電極を用いて溶液に電圧を印加する場合に観測される抵抗は、2種類に分類される。一方は溶液内での抵抗である溶液抵抗であり、他方は電極と溶液との界面での抵抗である電荷移動抵抗である。図2は電極−溶液間の等価回路を表す。
本明細書において、電荷移動抵抗値は交流インピーダンス法によって測定された値である。具体的には、電荷移動抵抗値は以下のようにして測定するものとする。厚さ10μmの圧延銅箔(日本製箔株式会社製TCU−H−10)を12.5Φと16Φの大きさで打ち抜く。また、市販の親水性PTFEメンブレンフィルター(ADVANTEC社製H020A090C,厚み35μm,空孔率71%)を18Φの大きさで打ち抜く。打ち抜いた銅箔でメンブレンフィルターを挟み、メンブレンフィルターに塗布液200μLを浸透させて、2032型のコインセルを作成する。銅箔は電極として働き、メンブレンフィルターはセパレータとして働く。
ポテンショ/ガルバノスタットとしてソーラトロン社の1287型、周波数応答アナライザとしてソーラトロン社の1255B型を用い、100kHz〜0.1Hzの範囲で開放端電圧に対して振幅100mVの交流電圧を印加して交流インピーダンスを測定する。測定における環境温度は25℃とする。得られたデータに対してScribner Associates Inc.のインピーダンス解析ソフトZViewのツールEquivalent Circuitを用い、図2の等価回路に基づいてフィッティングを行って溶液抵抗Rs及び電荷移動抵抗Rctを求める。また、電極面積S(1.23cm2)を乗じることによりRs・S及びRct・Sを求める。本願においてはRs・S及びRct・Sをそれぞれ「溶液抵抗値」及び「電荷移動抵抗値」と定義する。またこの際、セパレータの空孔率を用いた換算は行わず、実測データをそのまま使用する。
交流インピーダンス法により測定された塗布液の電荷移動抵抗値は好ましくは2000Ωcm2以下であり、より好ましくは1000Ωcm2以下であり、さらに好ましくは200Ωcm2以下である。塗布液の電荷移動抵抗値をより低くすることは、安定してcone-jet modeを達成しやすい点で好ましい。
<有機半導体素子の例>
以下に、本実施形態に係る製造方法を用いた有機半導体素子の作製例として、有機EL素子、有機太陽電池、及び有機トランジスタの作製方法について説明する。
以下に、本実施形態に係る製造方法を用いた有機半導体素子の作製例として、有機EL素子、有機太陽電池、及び有機トランジスタの作製方法について説明する。
<有機EL素子>
図3は、一実施形態に係る有機EL素子の構造を模式的に表す断面図である。図3に表す有機EL素子10は、基板11の上に、陽極12、正孔注入層13、発光層14、電子輸送層15、及び陰極16を、この順に積層して構成される。これらの層のうち少なくとも1つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されている。これらの層のうち少なくとも1つは有機半導体層であり、通常は正孔注入層13と電子輸送層15との少なくとも一方として有機半導体層が用いられる。
図3は、一実施形態に係る有機EL素子の構造を模式的に表す断面図である。図3に表す有機EL素子10は、基板11の上に、陽極12、正孔注入層13、発光層14、電子輸送層15、及び陰極16を、この順に積層して構成される。これらの層のうち少なくとも1つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されている。これらの層のうち少なくとも1つは有機半導体層であり、通常は正孔注入層13と電子輸送層15との少なくとも一方として有機半導体層が用いられる。
(基板)
基板11は有機EL素子10の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板等、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。
基板11は有機EL素子10の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板等、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。
(陽極)
基板11上には、例えば陽極12が設けられる。陽極12は、発光層14側の層(正孔注入層13又は発光層14等)への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極12は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属;インジウム及び/又はスズの酸化物等の金属酸化物;ヨウ化銅等のハロゲン化金属;カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
基板11上には、例えば陽極12が設けられる。陽極12は、発光層14側の層(正孔注入層13又は発光層14等)への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極12は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属;インジウム及び/又はスズの酸化物等の金属酸化物;ヨウ化銅等のハロゲン化金属;カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
(正孔注入層)
正孔注入層13は、陽極12から発光層14へ正孔を輸送する層である。この正孔注入層の材料は、正孔注入層13を形成しうるものであれば特に制限は無い。ただし、通常は、正孔注入層の材料として、高分子化合物(以下、適宜ポリマーともいう)及び電子受容性化合物を用いる。正孔注入層の材料として用いられるポリマーの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。また、正孔注入層の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩;塩化鉄(III)(特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物;テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンダフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物;フラーレン誘導体;ヨウ素等が挙げられる。
正孔注入層13は、陽極12から発光層14へ正孔を輸送する層である。この正孔注入層の材料は、正孔注入層13を形成しうるものであれば特に制限は無い。ただし、通常は、正孔注入層の材料として、高分子化合物(以下、適宜ポリマーともいう)及び電子受容性化合物を用いる。正孔注入層の材料として用いられるポリマーの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。また、正孔注入層の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩;塩化鉄(III)(特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物;テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンダフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物;フラーレン誘導体;ヨウ素等が挙げられる。
(発光層)
正孔注入層13の上には発光層14が設けられる。発光層14は、電界を与えられた電極間において、陽極12から正孔注入層13を通じて注入された正孔と、陰極16から電子輸送層15を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
正孔注入層13の上には発光層14が設けられる。発光層14は、電界を与えられた電極間において、陽極12から正孔注入層13を通じて注入された正孔と、陰極16から電子輸送層15を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層14は、1ないし複数の発光層からなりその構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料(発光材料)を含有する。発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよい。青色発光を与える蛍光色素(青色蛍光色素)としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色発光を与える蛍光色素(緑色蛍光色素)としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色発光を与える蛍光色素(黄色蛍光色素)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色発光を与える蛍光色素(赤色蛍光色素)としては、例えば、DCM(4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。燐光発光材料としては、例えば、周期表第7〜11族から選ばれる金属元素を含む有機金属錯体が挙げられる。
(電子輸送層)
電子輸送層15は、素子の発光効率をさらに向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極16から注入された電子を効率よく発光層14の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層15は、素子の発光効率をさらに向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極16から注入された電子を効率よく発光層14の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層15に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極16からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−ヒドロキシフラボン金属錯体、5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5645948号明細書)、キノキサリン化合物(特開平6−207169号公報)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N’−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛等が挙げられる。
(陰極)
陰極16は、発光層14側の層(電子輸送層15又は発光層14等)に電子を注入する役割を果たすものである。陰極16の材料としては、前記の陽極12に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極16は、発光層14側の層(電子輸送層15又は発光層14等)に電子を注入する役割を果たすものである。陰極16の材料としては、前記の陽極12に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
<有機太陽電池>
図4は、一実施形態に係る太陽電池の構造を模式的に表す断面図である。図4に表す太陽電池について以下に説明する。金属箔21上に絶縁層22が設けられ、この絶縁層22の上に薄膜よりなる複数の下部電極23が相互に間隔をあけて設けられている。下部電極23の上に複数の有機半導体よりなる有機薄膜起電力層24が設けられ、その上に薄膜よりなる上部電極25が設けられている。この上部電極25は、隣接する下部電極23の一端に接続されている。上部電極25の上に補助電極26が設けられている。金属箔21の周縁に封止材27が囲枠状に配置されている。封止材27の内側領域に封止材料28が存在している。封止材27は、光硬化性樹脂よりなり、その上側に可撓性フィルム29が被着している。これらの構成要素のうち少なくとも1つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されており、特に有機薄膜起電力層の形成に好適に適用される。
図4は、一実施形態に係る太陽電池の構造を模式的に表す断面図である。図4に表す太陽電池について以下に説明する。金属箔21上に絶縁層22が設けられ、この絶縁層22の上に薄膜よりなる複数の下部電極23が相互に間隔をあけて設けられている。下部電極23の上に複数の有機半導体よりなる有機薄膜起電力層24が設けられ、その上に薄膜よりなる上部電極25が設けられている。この上部電極25は、隣接する下部電極23の一端に接続されている。上部電極25の上に補助電極26が設けられている。金属箔21の周縁に封止材27が囲枠状に配置されている。封止材27の内側領域に封止材料28が存在している。封止材27は、光硬化性樹脂よりなり、その上側に可撓性フィルム29が被着している。これらの構成要素のうち少なくとも1つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されており、特に有機薄膜起電力層の形成に好適に適用される。
図示の通り、単位セルは、下部電極23、有機薄膜起電力層24、上部電極25及び補助電極26により構成される。図の左側の単位セルの上部電極25が右側の単位セルの下部電極23に接続されており、双方の単位セルが直列に接続されている。太陽電池の発電電力は、左側の単位セルの下部電極23と、右側の単位セルの上部電極25に導通する下部補助電極23Aとから取り出される。
金属箔21の材質は鉄、銅、アルミ、亜鉛、錫、クロム、ニッケルやそれらの合金が好適であり、特にアルミ合金やステンレス鋼が好適である。
絶縁層22は、金属酸化物被膜(例えば金属箔の表面を酸化することによって形成した酸化被膜)であってもよく、合成樹脂被膜であってもよく、その他の材料よりなる被膜であってもよい。その他の材料としては、有機無機ハイブリッド材料が例示される。
有機薄膜起電力層24は、有機半導体により形成される有機半導体層である。有機半導体は半導体特性により、p型、n型に分けられる。p型、n型は、電気伝導に寄与するのが、正孔、電子いずれであるかを示しており、材料の電子状態、ドーピング状態、トラップ状態に依存する。したがって、p型、n型は必ずしも明確に分類できない場合があり、同一物質でp型、n型両方の特性を示すものもある。
p型半導体の例として、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物;フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物;ナフタロシアニン化合物;テトラセンやペンタセンのポリアセン;セキシチオフェン等のオリゴチオフェン及びこれら化合物を骨格として含む誘導体が挙げられる。さらに、ポリ(3−アルキルチオフェン)等を含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子等が例示される。
n型半導体の例として、フラーレン(C60、C70、C76);オクタアザポルフィリン;上記p型半導体のパーフルオロ体;ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物;及び、これら化合物を骨格として含む誘導体等が挙げられる。
少なくともp型の半導体及びn型の半導体が含有されていれば、有機半導体層の具体的な構成は任意である。
下部電極23及び上部電極25としては導電性を有する材料により形成することが可能であり、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金;酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、ITO、酸化インジウム亜鉛(IZO)等の金属酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、PEDOT−PSS(ポリ(エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルフォン酸))等の導電性高分子;前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、FeCl3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを含有させたもの;金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料等が挙げられる。なかでも、正孔を捕集する導電性基材又は電極には、Au、ITO等の深い仕事関数を有する材料が好ましい。一方、電子を捕集する導電性基材又は電極には、Alのような浅い仕事関数を有する材料が好ましい。仕事関数を最適化することにより、光吸収により生じた正孔及び電子を良好に捕集する利点がある。
少なくとも受光面側の上部電極は、発電のために光透過性を有していることが好ましい。但し、電極が透明でなくても発電性能に著しく悪影響を与えない場合は必ずしも透明でなくてもよい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、ITO、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム亜鉛(IZO)等の酸化物;金属薄膜等が挙げられる。また、この際、光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、太陽電池素子の発電効率を考慮すると、光学界面での部分反射によるロスを除き、80%以上が好ましい。
これらは透明性を求められるために膜厚を厚くすることができず、その結果抵抗値を必要な値まで低くすることが難しい。そこで、補助電極26として金属材料からなる電極を、上部電極のさらに上に形成し、上部電極の抵抗値を下げる構成が用いられる。補助電極の材料としては、銀ペースト、アルミ蒸着膜等の金属材料が用いられるのが一般的である。銀ペーストとは、銀粒子を樹脂中に混合した導電性のペーストのことである。補助電極は、補助電極で集められた電流を一つにまとめる集電部を有していてもよい。
封止材27としては光硬化性シール材を用いることができる。例えばアクリル系UV接着剤が好適である。封止材料28としてはゲル状の透明ゲッター材料が好適であり、フロリナート等の不活性液体にエアロゾル等の粘度調整剤や酸化カルシウム粉等の脱水剤を混合することで調整できる。可撓性フィルム29としては例えば厚さ100μm程度のバリア膜付きPETフィルムが好適である。
<有機トランジスタ>
図5(A)は、一実施形態に係る有機トランジスタである電界効果トランジスタ(FET)を模式的に表す断面図である。ここで、31が有機半導体層、32が絶縁体層、33と34がソース及びドレイン電極、35がゲート電極、36が基板である。
図5(A)は、一実施形態に係る有機トランジスタである電界効果トランジスタ(FET)を模式的に表す断面図である。ここで、31が有機半導体層、32が絶縁体層、33と34がソース及びドレイン電極、35がゲート電極、36が基板である。
図5(B)は、一実施形態に係る有機トランジスタである静電誘導トランジスタ(SIT)を模式的に表す断面図である。33がソース電極、34がドレイン電極であり、35がゲート電極、31が有機半導体層である。
これらの構成要素のうち少なくとも1つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されている。
電極には白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、若しくはナトリウム等の金属の他、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、若しくはポリアセチレン等の導電性高分子及びこれらに塩酸、硫酸、若しくはスルホン酸等の酸、PF6、AsF5、若しくはFeCl3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、又はナトリウム若しくはカリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの、又は、カーボンブラックや金属粒子を分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。
絶縁体層に用いられる材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、SrTiO3、BaTiO3等の強誘電性酸化物、あるいは、上記酸化物や窒化物、強誘電性酸化物等の粒子を分散させたポリマー等が挙げられる。
有機半導体層を形成する有機半導体材料は特に限定されない。例えば、ペンタセン、オリゴチオフェン、置換基を有するオリゴチオフェン、ビスジチエノチオフェン、置換基を有するジアルキルアントラジチオフェン、金属フタロシアニン、ベンゾポルフィリン、フッ素置換された銅フタロシアニン、N,N’−ジアルキル−ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド置換体、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、N,N’−ジアルキル−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フラーレン等のπ共役系低分子やレジオレギュラーポリ(3−ヘキシルチオフェン)に代表されるレジオレギュラーポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ−9,9’−ジアルキルフルオレンコビチオフェン等のπ共役系共重合体等のπ共役系高分子等が挙げられる。
基板としては、ポリマーの板、フィルム、ガラス、あるいは金属をコーティングにより絶縁膜を形成したもの、ポリマーと無機材料の複合材等を用いることができる。
重量比がa/b/c/d=75/25/10/0.7である以下の化合物(a)〜(d)の混合物を、合計で3重量%の濃度となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させて、さらにシクロヘキシルベンゼンと同重量のN,N−ジメチルホルムアミドを加えることにより、サンプル溶液Aを調製した。
また、重量比がe/f=100/7である以下の化合物(e)及び(f)の混合物を、合計で3重量%の濃度となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させて、さらにシクロヘキシルベンゼンと同重量のN,N−ジメチルホルムアミドを加えることにより、サンプル溶液Cを調製した。
ITO電極付きガラス基板(10cm角,厚さ1.1mm)をスピンコーター(ミカサ株式会社製,1H−D7)にセットした。サンプル溶液A(黄色発光材料)をガラス基板上にスポイドで滴下し、ガラス基板を3000rpmで5秒間回転することにより製膜を行い、続いて130℃、1時間の乾燥を行った。得られた基板を基板Bと呼ぶ。
次に、シリンジ(ハミルトン社製,ガスタイトシリンジ1005TLL)にサンプル溶液C(青色発光材料)を吸入し、シリンジポンプ(ミナトコンセプト社製,MCIP−42D/DPCO−II)にセットした。高圧電源(松定プレシジョン社製,HAR−100R0.3)に接続した金属ノズル(武蔵エンジニアリング社製,SNA−25G−B)先端と、接地した基板Bとの距離が25cmとなるように、金属ノズルを配置した。シリンジポンプによりサンプル溶液Cを5μL/minの供液速度でノズル先端から吐出させながら、金属ノズルと基板Bとの間に34.9kVの電圧を印加することによりエレクトロスプレーを行い、基板Bの黄色発光材料層上にサンプル溶液Cを塗布した。
254nmのUV励起光下で塗布後の基板を観察したところ、黄色と青色の発光の混色による白色発光が観測された。本実施例の条件において基板B上に着滴した後の液滴の平均径(液滴径)及び最大径を蛍光顕微鏡により測定したところ、平均径(液滴径)は2.5μmであり、最大径は3.2μmであった。
[比較例]
金属ノズル先端と基板Bとの距離を15cm、供液速度を8μL/min、金属ノズルと基板との間に印加した電圧を17.9kVとしたこと以外は、実施例と同様にしてエレクトロスプレーを行い基板Bにサンプル溶液Cを塗布した。
金属ノズル先端と基板Bとの距離を15cm、供液速度を8μL/min、金属ノズルと基板との間に印加した電圧を17.9kVとしたこと以外は、実施例と同様にしてエレクトロスプレーを行い基板Bにサンプル溶液Cを塗布した。
254nmのUV励起光下で塗布後の基板を観察したところ、着滴部は暗く消光していた。本比較例の条件において基板B上に着滴した後の液滴の平均径(液滴径)及び最大径を蛍光顕微鏡により測定したところ、平均径(液滴径)は12μmであり、最大径は15μmであった。
以上のように、塗布面における液滴径が10μm以下である実施例においては、サンプル溶液Aから形成された膜による発光と、サンプル溶液Cから形成された膜による発光とにより白色発光が得られた。この結果は、双方の膜が好適に形成されていることを示している。一方で比較例においては、着滴部において白色発光が得られなかった。この結果は、サンプル溶液Cからは好適な膜を形成できなかったことを示している。より具体的には、サンプル溶液Cの着滴時にサンプル溶液Aから形成された膜が溶解したこと、サンプル溶液Cの材料とサンプル溶液Aの材料とが混ざり合ったこと、が示唆される。
Claims (7)
- 有機半導体層を含む有機半導体素子の製造方法であって、
有機半導体材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、前記有機半導体層を形成する形成工程を含み、
前記形成工程においては、前記噴霧された塗布液の液滴が前記塗布面上に到達し、該塗布面における前記液滴の液滴径が10μm以下であることを特徴とする、製造方法。 - 前記塗布液が噴霧される塗布面が有機材料を含む層であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする、有機半導体素子。
- 有機EL素子であることを特徴とする、請求項3に記載の有機半導体素子。
- 太陽電池であることを特徴とする、請求項3に記載の有機半導体素子。
- 有機トランジスタであることを特徴とする、請求項3に記載の有機半導体素子。
- 薄膜の製造方法であって、
前記薄膜の材料を含む塗布液を、エレクトロスプレーデポジション法により塗布面上に噴霧することにより、前記薄膜を形成する形成工程を含み、
前記形成工程においては、前記噴霧された塗布液の液滴が前記塗布面上に到達し、該塗布面における前記液滴の液滴径が10μm以下であることを特徴とする、製造方法。
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JP2018534120A (ja) * | 2015-07-31 | 2018-11-22 | ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ | 基板にナノ粒子のエアロゾル堆積を行うための装置及び方法 |
-
2012
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