CN108017764A - 利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法 - Google Patents
利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108017764A CN108017764A CN201810054403.2A CN201810054403A CN108017764A CN 108017764 A CN108017764 A CN 108017764A CN 201810054403 A CN201810054403 A CN 201810054403A CN 108017764 A CN108017764 A CN 108017764A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- added dropwise
- ursin
- mother liquor
- polycarboxylic acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
一种利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法，所述熊果苷生产中的副产物，包含如下组份和重量比：L‑抗坏血酸5%‑20%、葡萄糖10%‑20%、蔗糖10%‑20%、熊果苷10‑20%、对苯二醌0.1‑0.5%、余量为水，所述方法包括如下步骤：步骤一、反应釜底液制备；步骤二、滴加一溶液制备；步骤三、滴加二溶液制备；步骤四、滴加三溶液的制备；步骤五、滴加反应；最后得到聚羧酸母液。其优点是解决了在低温和常温下生产聚羧酸母液产品不稳定的问题，可以提高产品的减水率和混凝土坍落度保持能力、降低综合成本，以及增加产品的稳定性。可降低产品综合成本和环保节能。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤指一种利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法。
背景技术
减水剂是一种应用很广泛的混凝土外加剂，是现代混凝土技术中不可或缺的组成部分。而聚羧酸减水剂是继木钙及萘系减水剂后的第三代高性能减水剂。传统使用的聚羧酸减水剂中的核心材料即聚羧酸母液在合成时根据生产的起始温度分为：低温（0～15℃）、常温（20～30℃）、高温（40～60℃）三种方法。随着节能环保的要求高温法生产聚羧酸母液已经越来越少，主要原因是因为采用高温法生产聚羧酸母液，存在着设备投入大、生产周期长、耗能高等问题。低温生产工艺生产聚羧酸母液采用氧化--还原体系代替高温工艺中的过氧化物在高温下分解获得共聚反应的引发物氧原子，现有的生产工艺中使用较多的还原剂有抗坏血酸和吊白块等。由于聚羧酸母液合成受温度影响大，因受季节变化温度的影响生产的起始温度变化很大，容易造成产品性能变差及产品质量不稳定。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法。旨在通过使用熊果苷生产中的副产物作为还原剂克服上述缺陷，解决在低温和常温下生产聚羧酸母液产品不稳定的问题，提高产品性能，降低产品综合成本和环保节能，提供一种用于聚羧酸母液合成中的新型还原剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法，所述熊果苷生产中的副产物，包含如下组份和重量比：L-抗坏血酸5%-20%、葡萄糖10%-20%、蔗糖10%-20%、熊果苷10-20%、对苯二醌0.1-0.5%、余量为水，所述方法包括如下步骤：
步骤一、反应釜底液制备：在反应釜中加入1000-2000重量份的大分子不饱和单体和1000-2000重量份反渗透水，搅拌20-40分钟后加入引发助剂，继续搅拌5-8分钟后制成反应釜底液，搅拌完成后溶液的质量百分比浓度应为40-60%，溶液温度控制在5-20℃；
步骤二、滴加一溶液制备：在1#容器中加入20-300重量份不饱和羧酸和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟形成滴加一溶液，溶液质量分数百分比为30%-80%；
步骤三、滴加二溶液制备：在2#容器中加入5-20重量份的链转移剂和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟后形成滴加二溶液；
步骤四、滴加三溶液的制备：在3#容器中加入2-10重量份的还原剂和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟后形成滴加三溶液；所述的还原剂为熊果苷生产中的副产物，还原剂与不饱和大单体的质量比为1：（350～875）；
步骤五、滴加反应：将滴加一溶液、滴加二溶液和滴加三溶液同时开始滴加入反应釜中，控制滴加二和滴加三的滴加速率一致，滴加一溶液控制在1.5-3小时滴加完，滴加二溶液和滴加三溶液晚于滴加一溶液10-30分钟完成滴加，滴加完成后继续搅拌0.5-2小时后加入碱液，调节pH值至6-7，得到聚羧酸母液。
所述不饱和单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、的一种或两种；所述引发助剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢中的一种或几种。
所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种，不饱和羧酸与大分子不饱和单体的质量比为1：7～10。
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的一种，链转移与大分子不饱和单体的质量比为1：150～350。
本发明的有益效果是：解决了在低温和常温下生产聚羧酸母液产品不稳定的问题，可以提高产品的减水率和混凝土坍落度保持能力、降低综合成本，以及增加产品的稳定性。可降低产品综合成本和环保节能。
具体实施方式
实施例一，本发明一种利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法，所述熊果苷生产中的副产物，包含如下组份和重量比：L-抗坏血酸5%-20%、葡萄糖10%-20%、蔗糖10%-20%、熊果苷10-20%、对苯二醌0.1-0.5%、余量为水（以后同），所述方法包括如下步骤：
步骤一、反应釜底液制备：在反应釜中加入1000-2000Kg的大分子不饱和单体和1000-2000Kg反渗透水，搅拌20-40分钟后加入引发助剂，继续搅拌5-8分钟后制成反应釜底液，搅拌完成后溶液的质量百分比浓度应为40-60%，溶液温度控制在5-20℃；所述不饱和单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、的一种或两种；所述引发助剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢中的一种或几种；
步骤二、滴加一溶液制备：在1#容器中加入20-200重量份不饱和羧酸和水，搅拌5分钟形成滴加一溶液，溶液质量分数百分比为30%-80%；所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种，不饱和羧酸与大分子不饱和单体的质量比为1：7～10；
步骤三、滴加二溶液制备：在2#容器中加入5-20重量份的链转移剂和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟后形成滴加二溶液；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的一种，链转移与大分子不饱和单体的质量比为1：150～350；
步骤四、滴加三溶液的制备：在3#容器中加入2-10重量份的还原剂和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟后形成滴加三溶液；所述的还原剂为熊果苷生产中的副产物，还原剂与不饱和大单体的质量比为1：（350～875）；
步骤五、滴加反应：将滴加一溶液、滴加二溶液和滴加三溶液同时开始滴加入反应釜中，控制滴加二和滴加三的滴加速率一致，滴加一溶液控制在1.5-3小时滴加完，滴加二溶液和滴加三溶液晚于滴加一溶液10-30分钟完成滴加，滴加完成后继续搅拌0.5-2小时后加入碱液，调节pH值至6-7，得到聚羧酸母液。
实施例二：
步骤一、反应釜底液制备：在反应釜中按质量比1：0.95分别加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和软化水，维持温度为5-30℃，搅拌20-40分钟，直至甲基烯丙醇聚氧乙烯醚完全溶解后再加入质量浓度27.5%的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的质量比为0.0074：1，搅拌5-8分钟后形成反应釜底液；
步骤二、滴加一溶液制备：在1#容器中加入加入20-300重量份丙烯酸和50-500重量份反渗透水搅拌5分钟后形成滴加一溶液；
步骤三、滴加二溶液制备：在2#容器中加入5-20重量份的巯基丙酸和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟后形成滴加二溶液；
步骤四、滴加三溶液制备：在3#容器中加入熊果苷生产中的副产物和水，搅拌5分钟后形成滴加三溶液；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和丙烯酸、巯基丙酸、熊果苷生产中的副产物的质量比为1：0.1189：0.0051：0.0022；
步骤五、滴加反应：将所述滴加溶液分别同时滴入反应釜中，滴加一溶液2.5小时后完成滴加，滴加二溶液和滴加三溶液同时完成滴加，2小时45分钟后完成全部滴加，继续搅拌1.5小时后，加入氢氧化钠，调节PH值至6-7，得到聚羧酸母液。
实施例三：
步骤一、反应釜底液制备：在反应釜中按质量比1：1.12分别加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和软化水，维持温度为5-15℃，搅拌20-40分钟，直至甲基烯丙醇聚氧乙烯醚完全溶解后再加入过硫酸铵，过硫酸铵与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的质量比为0.005：1，搅拌5-8分钟后形成反应釜底液；
步骤二、滴加一溶液制备：在1#容器中加入加入20-300重量份丙烯酸和50-500重量份反渗透水搅拌5分钟后形成滴加一溶液；
步骤三、滴加二溶液制备：在2#容器中加入5-20重量份的巯基乙酸和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟后形成滴加二溶液；
步骤四、滴加三溶液制备：在3#容器中加入熊果苷生产中的副产物和水，搅拌5分钟后形成滴加三溶液；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和丙烯酸、巯基乙酸、熊果苷生产中的副产物的质量比为1：0.125：0.004：0.002；
步骤五、滴加反应：将所述滴加溶液分别同时滴入反应釜中，滴加一溶液2.0小时后完成滴加，滴加二溶液和滴加三溶液同时完成滴加，2小时15分钟后完成全部滴加，继续搅拌1.5小时后，加入氢氧化钠，调节PH值至6-7，得到聚羧酸母液。
实施例四：
步骤一、反应釜底液制备：在反应釜中按质量比1：0.94分别加入异戊烯醇聚氧乙烯醚和软化水，维持温度为20-25℃，搅拌20-40分钟，直至异戊烯醇聚氧乙烯醚完全溶解后再加入再加入质量浓度27.5%的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液与异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量比为0.0088：1，搅拌5-8分钟后形成反应釜底液；
步骤二、滴加一溶液制备：在1#容器中加入加入20-300重量份丙烯酸和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟后形成滴加一溶液；
步骤三、滴加二溶液制备：在2#容器中加入5-20重量份的巯基乙醇和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟后形成滴加二溶液；
步骤四、滴加三溶液制备：在3#容器中加入熊果苷生产中的副产物和水，搅拌5分钟后形成滴加三溶液；异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸、巯基丙酸、熊果苷生产中的副产物的质量比为1：0.1176：0.0047：0.002；
步骤五、滴加反应：将所述滴加溶液分别同时滴入反应釜中，滴加一溶液2小时45分钟后完成滴加，滴加二溶液和滴加三溶液同时完成滴加，3小时完成全部滴加，继续搅拌1.5小时后，加入氢氧化钠，调节PH值至6-7，得到聚羧酸母液。
以下通过实验说明本发明的有益效果：
水泥净浆实验：按照本发明实施例二合成聚羧酸母液的步骤和方法，只更换还原剂的种类，用量不变合成不同的聚羧酸母液，并于本发明实施例二合成的聚羧酸母液同时进行水泥净浆实验，水泥净浆流动度实验按照国标GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》进行试验，聚羧酸母液折固掺量均为0 .11％，所用水泥为海螺P.0 42.5水泥（安徽芜湖海螺水泥有限公司生产）。图1系净浆试验结果。
说明：聚羧酸母液合成过程中，熊果苷生产中的副产物作为还原剂合成的聚羧酸母液的产品性能优于抗坏血酸和吊白块作为还原剂的聚羧酸母液的产品性能；在不同的反应温度下，用熊果苷生产中的副产物作为还原剂合成的聚羧酸母液产品性能稳定，用抗坏血酸和吊白块合成的聚羧酸母液产品性能有明显的波动。
Claims (4)
1.一种利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法，所述熊果苷生产中的副产物，包含如下组份和重量比：L-抗坏血酸5%-20%、葡萄糖10%-20%、蔗糖10%-20%、熊果苷10-20%、对苯二醌0.1-0.5%、余量为水，所述方法包括如下步骤：
步骤一、反应釜底液制备：在反应釜中加入1000-2000重量份的大分子不饱和单体和1000-2000重量份反渗透水，搅拌20-40分钟后加入引发助剂，继续搅拌5-8分钟后制成反应釜底液，搅拌完成后溶液的质量百分比浓度应为40-60%，溶液温度控制在5-20℃；
步骤二、滴加一溶液制备：在1#容器中加入20-200重量份不饱和羧酸和水，搅拌5分钟形成滴加一溶液，溶液质量分数百分比为30%-80%；
步骤三、滴加二溶液制备：在2#容器中加入5-20重量份的链转移剂和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟后形成滴加二溶液；
步骤四、滴加三溶液的制备：在3#容器中加入2-10重量份的还原剂和50-500重量份反渗透水，搅拌5分钟后形成滴加三溶液；所述的还原剂为熊果苷生产中的副产物，还原剂与不饱和大单体的质量比为1：（350～875）；
步骤五、滴加反应：将滴加一溶液、滴加二溶液和滴加三溶液同时开始滴加入反应釜中，控制滴加二和滴加三的滴加速率一致，滴加一溶液控制在1.5-3小时滴加完，滴加二溶液和滴加三溶液晚于滴加一溶液10-30分钟完成滴加，滴加完成后继续搅拌0.5-2小时后加入碱液，调节pH值至6-7，得到聚羧酸母液。
2.根据权利要求1所述的利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法，其特征在于：所述不饱和单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、的一种或两种；所述引发助剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种，不饱和羧酸与大分子不饱和单体的质量比为1：7～10。
4.根据权利要求1所述的利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的一种，链转移与大分子不饱和单体的质量比为1：150～350。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810054403.2A CN108017764A (zh) | 2018-01-19 | 2018-01-19 | 利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810054403.2A CN108017764A (zh) | 2018-01-19 | 2018-01-19 | 利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108017764A true CN108017764A (zh) | 2018-05-11 |
Family
ID=62075275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810054403.2A Pending CN108017764A (zh) | 2018-01-19 | 2018-01-19 | 利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108017764A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101704934A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-05-12 | 山东同盛建材有限公司 | 低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法 |
| CN105859176A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-08-17 | 广东乐尔康生物科技股份有限公司 | 利用熊果苷制备废液生产早强型混凝土减水剂的方法 |
| CN106632742A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 长沙加美乐素化工有限公司 | 一种复合式激发剂体系及其用于制备混凝土减水剂的方法 |
| CN106749957A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-31 | 湖北工业大学 | 一种多元引发聚羧酸减水剂的低温合成方法 |
-
2018
- 2018-01-19 CN CN201810054403.2A patent/CN108017764A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101704934A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-05-12 | 山东同盛建材有限公司 | 低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法 |
| CN105859176A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-08-17 | 广东乐尔康生物科技股份有限公司 | 利用熊果苷制备废液生产早强型混凝土减水剂的方法 |
| CN106749957A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-31 | 湖北工业大学 | 一种多元引发聚羧酸减水剂的低温合成方法 |
| CN106632742A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 长沙加美乐素化工有限公司 | 一种复合式激发剂体系及其用于制备混凝土减水剂的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111607039A (zh) | 缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法 | |
| CN104692700B (zh) | 徐放保坍型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 | |
| CN109705282A (zh) | 一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN106478864B (zh) | 一种低凝聚物防水乳液及其制备方法 | |
| CN105254822B (zh) | 一种聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN109880019A (zh) | 一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN107325236A (zh) | 一种非泥土敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN106749963B (zh) | 一种用于纯机制砂混凝土的引气可控型聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN106632884A (zh) | 一种聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN105778014A (zh) | 一种高固含聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN102807653A (zh) | 可与萘系减水剂复配的共聚羧酸系高效减水剂及制备方法 | |
| CN105524230B (zh) | 一种聚羧酸高效减水剂的制备方法 | |
| CN106916292A (zh) | 一种聚氧烷基醚及其制备方法、由其所得的聚羧酸减水剂及制备方法 | |
| CN107793538A (zh) | 一种聚羧酸减水剂的制备方法及应用 | |
| CN109265622A (zh) | 一种无热源缓释型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 | |
| CN108017764A (zh) | 利用熊果苷生产中的副产物制备聚羧酸母液的方法 | |
| CN103724560B (zh) | 一种超强保坍剂及其加工方法 | |
| CN109721271B (zh) | 一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物 | |
| CN110028633A (zh) | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN115449024B (zh) | 一种高和易性保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN114316158B (zh) | 一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN111377637A (zh) | 缓凝剂及其在制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂中的应用 | |
| CN113185647B (zh) | 一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN105060759A (zh) | 一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN104530325B (zh) | 一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180511 |