CN108017557A - 一种制备腈类化合物的氰化方法 - Google Patents

一种制备腈类化合物的氰化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备腈类化合物的氰化方法，将有机卤化物或拟卤化物与廉价易得的CO2、NH3及还原剂反应，在过渡金属催化剂的存在下发生选择性氰化反应，获得目标产物有机腈类化合物。在本发明中使用了一种全新的反应路线，通过金属催化CO2和NH3的反应，“一锅法”直接实现卤化物及拟卤化物的脱(拟)卤氰化，避免了传统氰基化反应需要用到当量剧毒氰化物的问题，同时提供了一种直接、方便的新方法制备同位素标记的腈类化合物，可以用于医学、示踪、生物学和药物研发中。

Description

一种制备腈类化合物的氰化方法
技术领域
本发明属于腈类化合物合成技术领域，特别涉及一种制备腈类化合物的氰化方法。
背景技术
有机腈类化合物是一类重要的化学品，被广泛用于化工和精细化学品生产行业，在材料、医药、农药及染料等方面均有重要应用。
目前，以有机卤代物或磺酸酯为原料合成有机腈类化合物主要有两种方法：
SN2取代法和过渡金属催化氰化法。SN2取代法适用于脂肪基卤代物或磺酸酯为原料的反应(见：Bioorg.Med.Chem.2003，18，4093-4102及其参考文献；US 4623662 A1)；过渡金属盐存在情况下的氰化法适用于芳基卤代物或磺酸酯为原料的反应，反应常以Pd或Cu的盐为促进剂，在催化反应中往往需要加配体和加热(见：US2005/0054701 A1使用三(二亚苄基丙酮)二钯和1，1′-双(二苯基膦)二茂铁的催化体系，以氰化锌为氰源，实现了溴代芳烃的氰化；中国专利CN201510194625.0采用钯盐和膦配体的催化体系，以叠氮化钠为原料实现了苄氯的氰化；Catalysis Letters，2010，139，56-60使用醋酸钯和2-二环己基磷-2，4，6-三异丙基联苯的催化体系，实现了芳基磺酸酯的氰化)。不论是采用取代合成法还是过渡金属促进的偶联合成法，这些方法都存在原料剧毒或者不易得，底物适用范围小，生产环保压力大的问题，无法满足现代化工生产过程中对绿色环保的需求。虽然近年来人们开发出低毒的K4[Fe(CN)6]作为氰基化试剂，但其价格偏贵，大大阻碍了其在工业实际生产中的应用(Tetrahedron Letters，2005，46，2585-2588)。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种制备腈类化合物的氰化方法，该氰化方法丰富了腈类化合物制备方法，填补了现有技术缺陷，提出一种全新的由有机卤化物或拟卤化物制备腈类化合物的方法，所述方法通过全新的还原氰化方法，在过渡金属催化剂的存在下将廉价易得的CO2和NH3转化为氰基。本方法中产物氰基中的C原子和N原子分别来自于CO2和NH3，避免了使用剧毒氰化物。并且，本发明的通过使用同位素标记的CO2和NH3作为氰基的合成原料，提供一种简便的制备同位素标记氰基化合物的方法，从而避免了传统同位素标记腈类化合物制备过程中需要用到昂贵的剧毒同位素标记氰化物的问题。所得同位素标记的腈类化合物可以进一步用于制备同位素标记的功能分子，应用于医药、示踪、生物学和药物研发等诸多方面。
为了达到上述目的，本发明提供一种制备腈类化合物的氰化方法，其本质上是一种有机卤化物或拟卤化物的脱(拟)卤氰化方法，该方法以CO2和NH3作为氰源，在一定催化剂及反应条件下，实现有机卤代物等的直接氰化反应，合成路线如下：
优选地，所述有机卤化物及拟卤化物包括氯苯及其衍生物，溴苯及其衍生物，碘苯及其衍生物，三氟甲基磺酸苯酯及其衍生物，对甲苯基磺酸苯酯及其衍生物，甲磺酸苯酯及其衍生物，溴代苯乙烯及其衍生物，苄溴及其衍生物，碘代萘及其衍生物，溴代萘及其衍生物，碘代咔唑及其衍生物，溴代咔唑及其衍生物，碘代芴及其衍生物，溴代芴及其衍生物，溴丁烷及其衍生物，碘丁烷及其衍生物。一般地，芳环上取代基团的数目可以是单取代，双取代和多取代。取代基团可以是烷基、芳基、烯基、卤素、酯基、醚基、羟基、氨基、烯丙胺基、酰基、酰胺基、三氟甲基中的一种或多种。
进一步地，所述反应溶剂包括二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯或二氧六环中的一种或多种。
优选地，所述反应溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Cu、Zn的盐、氧化物或它们与有机配体形成的络合物。
优选地，所述金属盐的阴离子可以是卤素离子、硝酸根离子、三氟乙酸根离子、氟硼酸根离子、甲磺酸根离子、醋酸根离子、乙酰丙酮酸根离子等中的一种或多种组合。所述金属氧化物可以是FeO、Fe2O3、CoO2、Co2O3、NiO、RuO2、Rh2O3、PdO、Ir2O3、Cu2O、CuO或ZnO的一种或多种。所述金属络合物的有机配体包括膦配体如三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、二苯基-2-吡啶膦、双(金刚烷-1-基)膦、三异丙叉丙酮基膦、1，2-双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷、1，5-双(二苯基膦基)戊烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、1，1，1-三(二苯基膦甲基)乙烷、三(3-甲氧基苯基)膦、二环己基苯基膦、1，2-二(二苯基膦基)苯、正丁基二(1-金刚烷基)膦、2-二苯基膦-2’-甲氧基联苯等中的一种或多种；氮配体如1，2-环己二胺、乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺、2，2’-联吡啶、4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶、邻菲罗啉等中的一种或多种。
进一步地，所述氰化方法还包括助催化剂，所述助催化剂为无机盐中的一种或多种。
优选地，所述助催化剂可以是Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sb、Ti等的不同价态的金属盐，如Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、FeBr2、FeCl2、FeBr3、FeCl3、Fe(acac)3、Fe(OTf)3、CoCl2、Co(OAc)2、AlCl3、Al(OTf)3、ZnCl2、Zn(OAc)2、Zn(OTf)2、SbF5或TiCl4等中的一种或多种。
进一步地，所述还原剂包括氢气、硅烷或硼烷中的一种。
进一步地，所述还原剂中的硅烷可以是单取代，双取代和三取代硅烷。取代基团包括烷基、烷氧基、卤素、苯基、取代苯基、三氟甲基，以及聚甲基氢硅氧烷等。
进一步地，所述CO2和NH3的总用量相对有机卤化物或拟卤化物的摩尔比例是1∶1～100∶1。
进一步地，所述CO2相对NH3的摩尔比例是0.1∶1～100∶1。
进一步地，所述反应压力为1-100bar。
进一步地，反应使用的CO2和NH3可以分别采用同位素标记的13CO2，14CO2，及15NH3。
所述方法使用了一种全新的反应路线，通过金属催化CO2和NH3的反应，“一锅法”直接实现卤代烃或拟卤化物的脱卤氰化。采用该方法，本发明以中等到优秀的产率获得了多种腈类化合物。
本发明的四个要素是：有机卤化物及拟卤化物作为反应底物；氰基来源是CO2和NH3；还原剂是氢气、硅烷或硼烷；催化剂是过渡金属Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Cu，Zn的盐，氧化物或金属有机配合物。
发明所述的还原剂可以是氢气、硅烷或硼烷，优选氢气和硅烷。
发明所述的催化剂包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Cu、Zn等形成的盐、氧化物或它们与有机配体形成的络合物。金属盐的阴离子可以是卤素离子、硝酸根离子、三氟乙酸根离子、氟硼酸根离子、甲磺酸根离子、醋酸根离子、乙酰丙酮酸根离子等中的一种或多种组合。所述金属氧化物可以是FeO、Fe2O3、CoO2、Co2O3、NiO、RuO2、Rh2O3、PdO、Ir2O3、Cu2O、CuO或ZnO的一种或多种。所述金属络合物的有机配体包括膦配体，如三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、二苯基-2-吡啶膦、双(金刚烷-1-基)膦、三异丙叉丙酮基膦、1，2-双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷、1，5-双(二苯基膦基)戊烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、1，1，1-三(二苯基膦甲基)乙烷、三(3-甲氧基苯基)膦、二环己基苯基膦、1，2-二(二苯基膦基)苯、正丁基二(1-金刚烷基)膦、2-二苯基膦-2’-甲氧基联苯等中的一种或多种；氮配体，如1，2-环己二胺、乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺、2，2’-联吡啶、4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶、邻菲罗啉等中的一种或多种。本发明所述的过渡金属络合物可以是预先制备好的纯品，也可以是原位组合使用。催化剂制备方法是配体-金属络合法：主要包括络合，结晶纯化，过滤，干燥等步骤。原位组合是指将金属盐前体与配体直接加入到反应体系中使用，也可以在溶剂中预先搅拌1-60分钟后使用。
本发明所述的催化体系可以使用助催化剂。所述助催化剂可以是Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sb、Ti等的不同价态的金属盐，如Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、FeBr2、FeCl2、FeBr3、FeCl3、Fe(acac)3、Fe(OTf)3、CoCl2、Co(OAc)2、AlCl3、Al(OTf)3、ZnCl2、Zn(OAc)2、Zn(OTf)2、SbF5或TiCl4等中的一种或多种。
本发明所述一种制备腈类化合物的氰化方法的操作步骤是：在压力反应容器中加入催化剂，溶剂，有机卤化物或拟卤化物，还原剂，通入CO2和NH3，在一定温度下反应，经过一段时间后，冷却降温，在室温下缓慢释放反应容器的压力。反应液中的产物通过分离表征确定产率，或通过内标法和气相色谱的方法确定产率。
本发明所述的反应条件，CO2和NH3的用量可以是(拟)卤化物的1-100当量，CO2相对NH3的摩尔比例可以是0.1∶1-100∶1。适宜的反应总压力可以是1-100bar，优选1-10bar。本发明中适合的反应温度为室温-200℃，优选140℃-200℃；适宜的反应时间为1h-48h，优选12h-24h。
本发明中使用的CO2和NH3可以分别采用同位素标记的13CO2，14CO2，或15NH3，从而得到同位素标记的腈类化合物。这类同位素标记的腈类化合物可以直接或间接用于医药，药物研发，生物学，示踪成像等诸多与生命健康息息相关的领域。
本发明所述的溶剂原则上可以是所有有机溶剂，包括二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氧六环等。其中，优选溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明的有益效果为：
1.本发明公开了一种制备腈类化合物的氰化方法，以CO2和NH3作为氰基来源，“一锅法”直接实现(拟)卤化物的脱(拟)卤氰化，摒弃了现有技术中对氰化物和铁氰化物的依赖。本发明方法具有优秀的底物实用性，对于多种化学官能团(如，烷基、芳基、烯基、卤素、酯基、醚基、羟基、氨基、烯丙胺基、酰基、酰胺基、三氟甲基等)均能很好地兼容。
2.该制备腈类化合物的氰化方法，产物可以是C或N同位素标记的腈类化合物，在生命健康领域有诸多应用，而目前的合成方法需要使用昂贵和剧毒的同位素标记氰化物，本发明的新方法合成便捷，目标产率在中等到优秀，为大量、经济性提供这类化合物提供了有效保障。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制发明的内容。
一、催化剂的制备
本发明的制备方法可以进一步用代表性的催化剂1-3的制备过程为例，体现如下：
实施例1：催化剂(1)[Pd(DPPEt)](CH3CO2)2
在氮气氛围下，将醋酸钯(0.19mmol)溶解于5mL乙腈之中，随后缓慢滴加15mL溶有1，2-双(二苯基膦)乙烷(DPPEt，0.19mmol)的二氯甲烷溶液。负压下浓缩反应液的体积，滴加乙醚产生橘黄色沉淀。使用二氯甲烷和正戊烷对固体沉淀进行两次重结晶即得催化剂1。该发明的方法制备这一化合物的产率可以达到78％。
实施例2：催化剂(2)[Pd(o-phenanthroline)]Cl2
在氮气氛围下，将二氯化钯(0.65mmol)和磁子加入到事先烘烤过的50mL的圆底烧瓶中，随后加入1，10-菲罗啉(0.65mmol)和甲醇(10mL)。反应液在室温下搅拌10小时，有固体沉淀析出。将沉淀过滤，并用甲醇洗涤，并将得到的固体真空干燥即得催化剂2。该发明的方法制备这一化合物的产率可以达到80％。
实施例3：催化剂(3)[Cu(acac)(o-phenanthroline)]+(acac)-
在氮气氛围下，将乙酰丙酮酸铜(0.9mmol)溶解于25mL二氯甲烷之中，随后加入1，10-菲罗啉(0.9mmol)。反应液在室温下搅拌48小时，之后真空浓缩，所得固体用25mL正戊烷洗涤，并用二氯甲烷和正戊烷进行重结晶得催化剂3。该发明的方法制备这一化合物的产率可以达到75％
二、腈类化合物的制备
本发明的腈类化合物制备方法可以进一步用4-49的制备过程为例，体现如下：
实施例4：由碘苯制备苯甲腈(4)
在氮气氛围下，将醋酸铜(20mol％，4.6mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，25.5mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)，氨气(5.0equiv.，15mL)和氢气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为54％。
实施例5：由碘苯制备苯甲腈(5)
在氮气氛围下，将醋酸铜(20mol％，4.6mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，25.5mg)和9-硼双环[3.3.1]壬烷(5.0equiv.，76.3mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为82％。
实施例6：由碘苯制备苯甲腈(6)
在氮气氛围下，将醋酸铜(20mol％，4.6mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，25.5mg)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为91％。
实施例7：由4-甲基碘苯制备4-甲基苯甲腈(7)
在氮气氛围下，将氯化镍(20mol％，3.3mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，4-甲基碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，27.3mg)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为90％。
实施例8：由4-叔丁基碘苯制备4-叔丁基苯甲腈(8)
在氮气氛围下，将氯化镍(20mol％，3.3mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，4-叔丁基碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，32.5mg)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为94％。
实施例9：由4-苯基碘苯制备4-苯基苯甲腈(9)
在氮气氛围下，将醋酸铜(20mol％，4.6mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，4-苯基碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，35.0mg)和苯硅烷(3.0equiv.，40.6mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为88％。
实施例10：由4-碘苯甲酸乙酯制备4-氰基苯甲酸乙酯(10)
在氮气氛围下，将乙酰丙酮酸铜(20mol％，6.6mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，4-碘苯甲酸乙酯(0.125mmol，1.0equiv.，34.5mg)和苯硅烷(3.0equiv.，40.6mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)和氨气(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为78％。
实施例11：由4-碘苯甲醚制备4-氰基苯甲醚(11)
在氮气氛围下，将乙酰丙酮酸铜(20mol％，6.6mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，4-碘苯甲醚(0.125mmol，1.0equiv.，29.3mg)和苯硅烷(3.0equiv.，40.6mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)和氨气(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为91％。
实施例12：由4-碘苯酚制备4-氰基苯酚(12)
在氮气氛围下，将催化剂2(5mol％，2.3mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，4-碘苯酚(0.125mmol，1.0equiv.，27.5mg)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为94％。
实施例13：由4-碘苯胺制备4-氰基苯胺(13)
在氮气氛围下，将催化剂1(5mol％，3.9mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，4-碘苯胺(0.125mmol，1.0equiv.，27.4mg)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为96％。
实施例14：由2-氯碘苯制备2-氯苯甲腈(14)
在氮气氛围下，将三氟甲基磺酸铜(20mol％，9.1mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，2-氯碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，29.8mg)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)和氨气(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为87％。
实施例15：由2-甲基碘苯制备2-甲基苯甲腈的制备(15)
在氮气氛围下，将三氟甲基磺酸铜(20mol％，9.1mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，2-甲基碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，27.3mg)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)和氨气(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为92％。
实施例16：由2-碘苯胺制备2-氰基苯胺(16)
在氮气氛围下，将三氟甲基磺酸铜(20mol％，9.1mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，2-碘苯胺(0.125mmol，1.0equiv.，27.4mg)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)和氨气(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为88％。
实施例17：由3-甲基碘苯制备3-甲基苯甲腈(17)
在氮气氛围下，将溴化钴(20mol％，5.5mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，3-甲基碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，27.3mg)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)和氨气(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为90％。
实施例18：由3-氯碘苯制备3-氯苯甲腈(18)
在氮气氛围下，将氯化铜(20mol％，3.4mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，3-氯碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，29.8mg)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为86％。
实施例19：由3-苯基碘苯制备3-苯基苯甲腈(19)
在氮气氛围下，将氯化铜(20mol％，3.4mg)，和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，3-苯基碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，35.0mg)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为91％。
实施例20：由4-氯碘苯制备4-氯苯甲腈(20)
在氮气氛围下，将氢氧化铜(20mol％，2.5mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，4-氯碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，29.8mg)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为82％。
实施例21：由4-碘乙酰苯胺制备4-氰基乙酰苯胺(21)
在氮气氛围下，将氢氧化铜(20mol％，2.5mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，4-碘乙酰苯胺(0.125mmol，1.0equiv.，32.6mg)和苯硅烷(3.0equiv.，40.6mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为97％。
实施例22：由N，N-二烯丙基对碘苯胺制备N，N-二烯丙基对氰基苯胺(22)
在氮气氛围下，将氧化亚铜(20mol％，3.6mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，N，N-二烯丙基对碘苯胺(0.125mmol，1.0equiv.，37.4mg)和苯硅烷(3.0equiv.，40.6mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。反应液经真空浓缩，柱层析分离，得白色固体，产率为77％。
实施例23：由5-碘吲哚制备5-氰基吲哚(23)
在氮气氛围下，将溴化镍(20mol％，5.5mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)和5-碘吲哚(0.125mmol，1.0equiv.，30.4mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)，氨气(5.0equiv.，15mL)和氢气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为92％。
实施例24：由1-碘萘制备1-氰基萘(24)
在氮气氛围下，将硝酸铜(20mol％，4.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)和1-碘萘(0.125mmol，1.0equiv.，31.8mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)，氨气(5.0equiv.，15mL)和氢气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为85％。
实施例25：由3，4-亚乙二氧基碘苯制备苯并二氧六环-6-甲腈(25)
在氮气氛围下，将硝酸铜(20mol％，4.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)和3，4-亚乙二氧基碘苯(0.125mmol，1.0equiv.，32.8mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)，氨气(5.0equiv.，15mL)和氢气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为96％。
实施例26：由2-碘芴制备2-氰基芴(26)
在氮气氛围下，将硝酸铜(20mol％，4.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)和2-碘芴(0.125mmol，1.0equiv.，36.5mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)，氨气(5.0equiv.，15mL)和氢气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为70％。
实施例27：由正丁基碘制备戊腈(27)
在氮气氛围下，将乙酰丙酮酸铜(20mol％，6.6mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，正丁基碘(0.125mmol，1.0equiv.，23.0mg)和苯硅烷(3.0equiv.，40.6mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为68％。
实施例28：由4-碘-3-三氟甲基苯胺制备4-氰基-3-三氟甲基苯胺(28)
在氮气氛围下，将醋酸铜(20mol％，4.6mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，4-碘-3-三氟甲基苯胺(0.125mmol，1.0equiv.，35.9mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)，氨气(5.0equiv.，15mL)和氢气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为74％。
实施例29：由硝碘酚腈制备4-羟基-5-硝基间苯二腈(29)
在氮气氛围下，将氧化铜(20mol％，2.0mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，硝碘酚腈(0.125mmol，1.0equiv.，36.3mg)和二苯基硅烷(3.0equiv.，69.1mg)。把耐压管密封，移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)，氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为64％。
实施例30：由4-甲基溴苯制备4-甲基苯甲腈(30)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，4-甲基溴苯(0.125mmol，1.0equiv.，21.4mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入三氟乙酸铜(20mol％，7.3mg)，N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为76％。
实施例31：由4-叔丁基溴苯制备4-叔丁基苯甲腈(31)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，4-叔丁基溴苯(0.125mmol，1.0equiv.，26.6mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入三氟乙酸铜(20mol％，7.3mg)，N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为85％。
实施例32：由4-N，N-二甲氨基溴苯制备对二甲氨基苯甲腈(32)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，4-N，N-二甲氨基溴苯(0.125mmol，1.0equiv.，25.0mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入三氟乙酸铜(20mol％，7.3mg)，N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为77％。
实施例33：由邻甲基溴苯制备邻甲基苯甲腈(33)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，邻甲基溴苯(0.125mmol，1.0equiv.，21.4mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入铜粉(20mol％，1.6mg)，N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为82％。
实施例34：由2，4-二甲基溴苯制备2，4-二甲基苯甲腈(34)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，2，4-二甲基溴苯(0.125mmol，1.0equiv.，23.2mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入铜粉(20mol％，1.6mg)，氯化铝(3mol％，0.5mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为78％。
实施例35：由2-溴萘制备2-氰基萘(35)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，2-溴萘(0.125mmol，1.0equiv.，25.9mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入铜粉(20mol％，1.6mg)，溴化亚铁(3mol％，0.8mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为73％。
实施例36：由1-溴萘制备1-氰基萘(36)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，2-溴萘(0.125mmol，1.0equiv.，25.9mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入碘化亚铜(20mol％，4.8mg)，氯化亚铁(3mol％，0.5mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为75％。
实施例37：由5-溴-2-甲基吲哚制备2-甲基-5-氰基吲哚(37)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，5-溴-2-甲基吲哚(0.125mmol，1.0equiv.，26.3mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入碘化亚铜(20mol％，4.8mg)，氯化亚铁(3mol％，0.5mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为87％。
实施例38：由2-溴咔唑制备2-氰基咔唑(38)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，2-溴咔唑(0.125mmol，1.0equiv.，26.3mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入乙酰丙酮铜(20mol％，6.6mg)，氯化钴(3mol％，0.5mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和二乙氧基甲基硅烷(3.0equiv.，50.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为79％。
实施例39：由2-溴-9-苯基咔唑制备2-氰基-9-苯基咔唑(39)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，2-溴-9-苯基咔唑(0.125mmol，1.0equiv.，40.3mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入乙酰丙酮钴(20mol％，8.9mg)，溴化亚铁(3mol％，0.8mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和苯硅烷(3.0equiv.，40.6mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为80％。
实施例40：由4-溴吲哚制备4-氰基吲哚(40)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，4-溴吲哚(0.125mmol，1.0equiv.，24.5mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入氧化亚铜(20mol％，3.6mg)，九羰基二铁(3mol％，1.4mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和苯硅烷(3.0equiv.，40.6mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为84％。
实施例41：由4-溴乙酰苯胺制备4-氰基乙酰苯胺(41)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，4-溴乙酰苯胺(0.125mmol，1.0equiv.，26.8mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入氧化亚铜(20mol％，3.6mg)，氯化亚铁(3mol％，0.5mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和苯硅烷(3.0equiv.，40.6mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为91％。
实施例42：由2-溴二苯并呋喃制备2-氰基二苯并呋喃(42)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，2-溴二苯并呋喃(0.125mmol，1.0equiv.，30.9mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入氧化铜(20mol％，2.0mg)，溴化亚铁(3mol％，0.8mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)和氨气(0.67mmol，5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为84％。
实施例43：由2-溴-4’-甲基联苯制备2-氰基-4’-甲基联苯(43)
4’-溴甲基-2-氰基联苯是用于生产一系列沙坦药物的关键中间体，该发明的方法制备这一化合物的产率可以达到80％。在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，2-溴-4’-甲基联苯(0.125mmol，1.0equiv.，30.9mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入氧化铜(20mol％，2.0mg)，九羰基二铁(3mol％，1.4mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为80％。
实施例44：由2-溴-4’-甲基联苯制备2-氰基-4’-甲基联苯(44)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，1.4mg)，碘化钠(1.0equiv.，37.5mg)和磁子加入到事先烘烤过的38mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.5mL)，2-溴-4’-甲基联苯(0.25mmol，1.0equiv.，61.8mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，2.2mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入氧化铜(20mol％，4.0mg)，九羰基二铁(3mol％，2.7mg)，N-甲基吡咯烷酮(1.0mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，166.8mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.)和氨气(5.0equiv.)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为77％。
实施例45：由2-溴-4’-甲基联苯制备2-氰基-4’-甲基联苯(45)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，28mg)，碘化钠(1.0equiv.，750mg)和磁子加入到事先烘烤过的38mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(1.5mL)，2-溴-4’-甲基联苯(5mmol，1.0equiv.，1236mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，44mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入氧化铜(20mol％，80mg)，九羰基二铁(3mol％，54mg)，N-甲基吡咯烷酮(5.0mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，3336mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.)和氨气(5.0equiv.)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为72％。
实施例46：由2-溴-4’-甲基联苯制备2-氰基-4’-甲基联苯(46)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，56mg)，碘化钠(1.0equiv.，1500mg)和磁子加入到事先烘烤过的38mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(6.0mL)，2-溴-4’-甲基联苯(10mmol，1.0equiv.，2471mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，88mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入氧化铜(20mol％，160mg)，九羰基二铁(3mol％，108mg)，N-甲基吡咯烷酮(20.0mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，6672mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.)和氨气(5.0equiv.)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为74％。
实施例47：由2-溴-4’-甲基联苯制备2-氰基(13C)-4’-甲基联苯(47)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，2-溴-4’-甲基联苯(0.125mmol，1.0equiv.，30.9mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入氧化铜(20mol％，2.0mg)，九羰基二铁(3mol％，1.4mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。移除管内空气并充入碳十三标记的二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为78％。
实施例48：由2-溴-4’-甲基联苯制备2-氰基(15N)-4’-甲基联苯(48)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，2-溴-4’-甲基联苯(0.125mmol，1.0equiv.，30.9mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入氧化铜(20mol％，2.0mg)，九羰基二铁(3mol％，1.4mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。移除管内空气并充入二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氮十五标记的氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为80％。
实施例49：由2-溴-4’-甲基联苯制备2-氰基(13C，15N)-4’-甲基联苯(49)
在氮气氛围下，将碘化亚铜(3.0mol％，0.7mg)，碘化钠(1.0equiv.，18.7mg)和磁子加入到事先烘烤过的10mL的玻璃耐压管中。随后加入二氧六环(0.2mL)，2-溴-4’-甲基联苯(0.125mmol，1.0equiv.，30.9mg)和N，N’-二甲基乙二胺(10.0mol％，1.1mg)。添加完毕，将玻璃耐压管置于事先预热到100℃的金属模块中，搅拌10小时。冷却至室温，在氮气氛围下加入氧化铜(20mol％，2.0mg)，九羰基二铁(3mol％，1.4mg)，N-甲基吡咯烷酮(0.5mL)和聚甲基氢硅氧烷(3.0equiv.，83.4mg)。移除管内空气并充入碳十三标记的二氧化碳(5.0equiv.，15mL)和氮十五标记的氨气(5.0equiv.，15mL)。添加完毕，将反应器置于事先预热到160℃的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为77％。高分辨质谱HRMS(ESI)：[C13 13CH11 15NNa]+计算得218.0788，测试得218.0789。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备腈类化合物的氰化方法，其特征在于：以CO2和NH3作为氰源，在一定催化剂及反应条件下，实现有机卤化物或拟卤化物等的直接氰化反应，合成路线如下：
X＝Cl，Br，I，OTf，OTs，OMs。
2.如权利要求1所述的一种制备腈类化合物的氰化方法，其特征在于：所述反应溶剂包括二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯或二氧六环中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种制备腈类化合物的氰化方法，其特征在于：所述催化剂包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Cu、Zn的金属盐、氧化物或是它们与有机配体形成的络合物。
4.如权利要求1所述的一种制备腈类化合物的氰化方法，其特征在于：其还包括助催化剂，所述助催化剂为无机盐中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种制备腈类化合物的氰化方法，其特征在于：所述还原剂包括氢气、硅烷或硼烷中的一种。
6.如权利要求1所述的一种制备腈类化合物的氰化方法，其特征在于：所述CO2和NH3的总用量相对有机(拟)卤化物的摩尔比例的摩尔比例是1∶1～100∶1。
7.如权利要求1所述的一种制备腈类化合物的氰化方法，其特征在于：所述CO2相对NH3的摩尔比例是0.1∶1-100∶1。
8.如权利要求1所述的一种制备腈类化合物的氰化方法，其特征在于：所述反应的压力为1-100bar。
9.如权利要求1所述的一种制备腈类化合物的氰化方法，其特征在于：反应使用的CO2和NH3分别采用同位素标记的13CO2，14CO2，及15NH3。
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