CN108003258A - 一种芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂及其制备方法，本发明提供的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂，除了具有高沸点和优良的高温稳定性，对炼油设备上的垢物具有更强的清净分散作用。分散剂中的胺基和咪唑啉基团能够与垢物中的N、S、O等原子形成氢键，同时苯甲基咪唑啉结构能与垢物中的大分子稠环形成π—π相互作用，进一步增强分散剂对垢物的吸附和稳定作用，从而能够更好的发挥分散作用，清除垢物。此外，咪唑啉单元可钝化炼油设备内表面，在壁面形成保护膜，有效阻碍污垢的附着。

Description

一种芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂

技术领域

本发明属于石油炼制技术领域，具体涉及到一种用于炼油阻垢剂的芳基咪唑啉改性的聚 异丁烯胺分散剂。

背景技术

近年来，我国原油性质日趋重质化和劣质化，同时企业为了追求更高的轻质油品收率， 装置操作条件日趋苛刻，加工深度日益提升，由此给石油炼制带来很大的困难，如常减压装 置的一些设备，包括管线、加热炉管、换热器等设备极易结垢，使换热器、加热炉换热效率 下降，管线堵塞，不仅影响到炼油装置的节能降耗，还影响装置的安全生产和长周期运行。

采用向物料当中添加微量的阻垢剂来抑制设备表面结垢的方法具有不改变工艺流程、不 影响正常操作、添加方便灵活等优点，使其成为经济、有效地解决设备结垢问题的方法，目 前已广泛应用于炼油装置。阻垢剂的研究始于20世纪60年代，至今国内外仍有许多公司致 力于阻垢剂的开发。实践证明使用阻垢剂对于防止、减缓和在线除去石油炼制过程中形成的 垢物具有重要作。

阻垢剂的主要除垢成分是分散剂，专利US4775459使用硫代磷酸盐类化合物来清除垢物， 专利USP4835332、USP4900426和USP5171421使用聚异丁烯丁二酰亚胺或其衍生物用于对 形成的垢物进行分散和增溶，以减缓结垢；专利JP3115589使用噻吩和噻唑类化合物来控制 垢物的形成；CN103351888提出了一种炼油用阻垢剂及其制备方法，其分散成分为T154无 灰分散剂。

上述分散剂存在的主要缺点是耐高温性能差或沸点低，一些分散剂在大于300℃时就会 分解，使应用效果急剧下降，甚至失去应用效果；一些成分如噻吩、咪唑啉在温度大于300℃， 压力-100Kpa条件下易气化随着气相物料带走而使阻垢剂失去应有的作用。此外，含硫、磷 化合物还会对后续加工装置中的催化剂造成不利影响。

炼油装置某些设备具有高温高真空的特点，例如减压塔一般工艺条件为温度大于300℃， 压力-100Kpa左右，在此条件下一般分散剂要么易气化随气相物料带走，要么易分解成其它 化合物，总而言之易失去阻垢或除垢作用。因此发明一种能够适应高温高真空环境，又不会 对后续加工装置造成不利影响的炼油阻垢剂用分散剂很有必要。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种用于炼油阻垢剂的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散 剂及其制备方法，聚异丁烯胺本身是一种性能优良的耐高温分散剂，引入芳基咪唑啉单元后， 仍具有优良的高温稳定性，同时具有更高的沸点。芳基咪唑啉单元能与垢物中的大分子稠环 形成π—π相互作用，进一步增强分散剂对垢物的结合力，除垢性能更加优异，同时咪唑啉单 元可钝化炼油设备内表面，在壁面形成保护膜，有效阻碍污垢的附着。制得的芳基咪唑啉改 性的聚异丁烯胺分散剂具有用量小，高温高真空条件下稳定性好，生物降解性优良，环保安 全等优点。能够在线清除加热炉管、换热器、管线、填料等设备中的垢物，为炼油装置的节 能降耗和长周期运行提供必要条件。特别的，本分散剂对炼油装置的其他非高温设备的油侧 结垢同样具有较好的除垢效果。

本发明的目的是提供一种芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂，其结构式如下：

其中PIB为聚异丁烯基，分子量为500～2000，n为0，1，2，更优选为n＝2。

本发明的另一个目的是提供一种芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂的制备方法，分为 三个步骤：

步骤(1)：苯甲基咪唑啉的制备

将苯乙酸与多乙烯多胺分别加入反应器中，其摩尔比为1:1-1.3，溶剂为甲苯、二甲苯中 的一种，苯乙酸与溶剂的质量比为1:0.5-0.8，同时加入二甲苯做携水剂，通入氮气，先在130～ 160℃下反应3～6h得到酰胺，再升温至200～220℃反应2～3h进行环化脱水，期间分出反 应生成的水，再减压蒸馏除去未反应原料，得到苯甲基咪唑啉；

步骤(2)：环氧聚异丁烯的制备

将分子量为500～2000且末端双键率大于80％的聚异丁烯与溶剂正庚烷加入反应器中， 加入酸性离子交换树脂做催化剂，在醋酸存在下于60～90℃滴加双氧水1～3h，保温反应5～ 8h，水洗至中性，再经减压蒸馏脱溶剂，得到环氧聚异丁烯；

步骤(3)：芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺的制备

将苯甲基咪唑啉与环氧聚异丁烯加入反应器中，加入胺化剂，于150～200℃下反应4～ 10h，再经减压蒸馏脱胺化剂，得到最终产品芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺。

作为优选，所述聚异丁烯、正庚烷、醋酸和双氧水的质量比为：1:0.4-0.6:0.03-0.1: 0.1-0.3。

作为优选，所述环氧聚异丁烯、苯甲基咪唑啉和胺化剂的质量比为：1:0.1-0.5:0.4-0.8。

作为优选，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

作为优选，所述酸性离子交换树脂为磺酸型聚苯乙烯系离子交换树脂。

作为优选，所述胺化剂为含碳量4-8的正构醇。

本发明的有益效果有：

(1)制备工艺简单，绿色环保，设备投资小，节约能源和资源。

(2)对炼油设备具有良好除垢效果，可以加入煤油、柴油等溶剂溶解后单独使用，作为分 散剂使用其添加量为10～200μg/g；适用于炼油装置加热炉管、换热器、管线、填料表面等设 备上的垢物的清除。

(3)和其他阻垢成分复合使用，如抗氧剂、阻聚剂等，可以达到协同增效作用；

相比于传统的聚异丁烯胺和聚异丁烯丁二酰亚胺类分散剂，本发明提供的芳基咪唑啉改 性的聚异丁烯胺分散剂，除了具有优良的高温稳定性，对炼油设备上的垢物具有更强的结合 力。炼油设备中的垢物主要成分为大分子稠环芳烃类物质，其分子结构周围含有N、S、O等 极性杂原子，本分散剂中的胺基和咪唑啉基团能够与垢物中的N、S、O等原子形成氢键，同 时苯甲基咪唑啉结构能与垢物中的大分子稠环形成π—π相互作用，进一步增强分散剂对垢物 的吸附和稳定作用，从而能够更好的发挥分散作用，清除垢物。此外，咪唑啉单元可钝化炼 油设备内表面，在壁面形成保护膜，有效阻碍污垢的附着。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，通过五个实施例进行说明。

实施例1

芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将100g苯乙酸与167g四乙烯五胺分别加入反应器中，再加入60g二甲苯作为溶剂 和携水剂，通入氮气，先在140℃下反应4h得到酰胺，再升温至210℃反应2.5h进行环化脱 水，期间分出反应生成的水，旋蒸除去未反应原料，得到苯甲基咪唑啉；

(2)将500g分子量为500～2000且末端双键率大于80％的聚异丁烯与250g正庚烷加入 反应器中，加入酸性离子交换树脂做催化剂，再加入25g醋酸，在80℃下3h内滴加100g双 氧水，保温反应6h，水洗至中性，旋蒸脱溶剂，得到环氧聚异丁烯；

(3)将25g苯甲基咪唑啉与100g环氧聚异丁烯加入反应器中，加入60g正丁醇，于180℃ 下反应8h，旋蒸脱胺化剂，得到芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺。

实施例2

芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将100g苯乙酸与167g四乙烯五胺分别加入反应器中，再加入60g二甲苯作为溶剂 和携水剂，通入氮气，先在160℃下反应3h得到酰胺，再升温至220℃反应2h进行环化脱水， 期间分出反应生成的水，旋蒸除去未反应原料，得到苯甲基咪唑啉；

(2)将500g分子量为500～2000且末端双键率大于80％的聚异丁烯与250g正庚烷加入 反应器中，加入酸性离子交换树脂做催化剂，再加入25g醋酸，在90℃下2h内滴加100g双 氧水，保温反应5h，水洗至中性，旋蒸脱溶剂，得到环氧聚异丁烯；

(3)将25g苯甲基咪唑啉与100g环氧聚异丁烯加入反应器中，加入60g正丁醇，于200℃ 下反应6h，旋蒸脱胺化剂，得到芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺。

实施例3

芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将100g苯乙酸与167g四乙烯五胺分别加入反应器中，再加入60g二甲苯作为溶剂 和携水剂，通入氮气，先在130℃下反应6h得到酰胺，再升温至200℃反应3h进行环化脱水， 期间分出反应生成的水，旋蒸除去未反应原料，得到苯甲基咪唑啉；

(2)将500g分子量为500～2000且末端双键率大于80％的聚异丁烯与250g正庚烷加入 反应器中，加入酸性离子交换树脂做催化剂，再加入25g醋酸，在70℃下3h内滴加100g双 氧水，保温反应8h，水洗至中性，旋蒸脱溶剂，得到环氧聚异丁烯；

(3)将25g苯甲基咪唑啉与100g环氧聚异丁烯加入反应器中，加入60g正丁醇，于160℃ 下反应10h，旋蒸脱胺化剂，得到芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺。

实施例4

芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将100g苯乙酸与129g三乙烯四胺分别加入反应器中，再加入70g二甲苯作为溶剂 和携水剂，通入氮气，先在140℃下反应4h得到酰胺，再升温至210℃反应2.5h进行环化脱 水，期间分出反应生成的水，旋蒸除去未反应原料，得到苯甲基咪唑啉；

(2)将500g分子量为500～2000且末端双键率大于80％的聚异丁烯与300g正庚烷加入 反应器中，加入酸性离子交换树脂做催化剂，再加入40g醋酸，在80℃下3h内滴加100g双 氧水，保温反应6h，水洗至中性，旋蒸脱溶剂，得到环氧聚异丁烯；

(3)将23g苯甲基咪唑啉与100g环氧聚异丁烯加入反应器中，加入70g正戊醇，于180℃ 下反应8h，旋蒸脱胺化剂，得到芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺。

实施例5

芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将100g苯乙酸与91g二乙烯三胺分别加入反应器中，再加入80g二甲苯作为溶剂 和携水剂，通入氮气，先在140℃下反应4h得到酰胺，再升温至210℃反应2.5h进行环化脱 水，期间分出反应生成的水，旋蒸除去未反应原料，得到苯甲基咪唑啉；

(2)将500g分子量为500～2000且末端双键率大于80％的聚异丁烯与200g正庚烷加入 反应器中，加入酸性离子交换树脂做催化剂，再加入30g醋酸，在80℃下3h内滴加120g双 氧水，保温反应6h，水洗至中性，旋蒸脱溶剂，得到环氧聚异丁烯；

(3)将20g苯甲基咪唑啉与100g环氧聚异丁烯加入反应器中，加入80g正己醇，于180℃ 下反应8h，旋蒸脱胺化剂，得到芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺。

实验例

为了评价本发明分散剂的阻垢效果，对实施例1～5制备的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺 分散剂进行实验评价。同时为了方便定量添加分散剂，用煤油将实施例1～5制备的分散剂稀 释至质量分数为40％。

分散阻垢效果评价方法：以常压渣油作为评价介质流体，采用带加热炉的不锈钢积垢测 试管进行分散剂动态评价试验。用泵将储罐中的介质流体连续匀速的通过测试管，同时用加 热炉加热积垢测试管，控制加热炉加热功率恒定。介质流体流出测试管后经冷却器冷却返回 储罐，循环使用，从而大大减少介质流体用量。测试过程中保持测试管内介质流体流速为 300mL/h，入口温度为370～380℃。开始时由于测试管内表尚未结 壁热阻。测试过程中，随着垢在测试管内壁形成，传热热阻变为管壁热阻和结垢热阻之和， 传给介质流体的热量就会减少，从而测试管出口温度就会逐渐下降。开始时的测试管出口温 度和结束时的出口温度就会有一个温度差，结垢越多，温度差也越大。加入分散剂后，温度 差就会减小。通过测试管的出口温度差大小就可以判断阻垢效果。

阻垢率计算公式：

式中ΔT_空为空白试验开始和结束时测试管出口温度的温度差；ΔT_阻为添加分散剂试验开 始和结束时测试管出口温度的温度差。

表1实施例1-5在实验室评估条件下的阻垢率

实验室评价表明，本发明中的分散剂，具有很好的阻垢除垢作用。在20-80μg/g的添加浓 度下，随着添加浓度的增大，阻垢率也随之上升。

Claims (8)

1.一种芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂，其特征在于：所述芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺结构式如下：

其中PIB为聚异丁烯基，分子量为500～2000，n为0，1或2。

2.根据权利要求1所述的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂：其特征在于：n＝2。

3.根据权利要求1所述的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)：苯甲基咪唑啉的制备

将苯乙酸与多乙烯多胺分别加入反应器中，其摩尔比为1:1-1.3，溶剂为甲苯、二甲苯中的一种，苯乙酸与溶剂的质量比为1:0.5-0.8，同时加入二甲苯做携水剂，通入氮气，先在130～160℃下反应3～6h得到酰胺，再升温至200～220℃反应2～3h进行环化脱水，期间分出反应生成的水，再减压蒸馏除去未反应原料，得到苯甲基咪唑啉；

步骤(2)：环氧聚异丁烯的制备

将分子量为500～2000且末端双键率大于80％的聚异丁烯与溶剂正庚烷加入反应器中，加入酸性离子交换树脂做催化剂，在醋酸存在下于60～90℃滴加双氧水1～3h，保温反应5～8h，水洗至中性，再经减压蒸馏脱溶剂，得到环氧聚异丁烯；

步骤(3)：芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺的制备

将苯甲基咪唑啉与环氧聚异丁烯加入反应器中，加入胺化剂，于150～200下反应4～10h，再经减压蒸馏脱胺化剂，得到最终产品芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺。

4.根据权利要求3所述的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂制备方法，其特征在于：所述聚异丁烯、正庚烷、醋酸和双氧水的质量比为：1:0.4-0.6:0.03-0.1:0.1-0.3。

5.根据权利要求3所述的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂制备方法，其特征在于：所述环氧聚异丁烯、苯甲基咪唑啉和胺化剂的质量比为：1:0.1-0.5:0.4-0.8。

6.根据权利要求3所述的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂制备方法，其特征在于：所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

7.根据权利要求3所述的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂制备方法，其特征在于：所述酸性离子交换树脂为磺酸型聚苯乙烯系离子交换树脂。

8.根据权利要求3所述的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂制备方法，其特征在于：所述胺化剂为含碳量4-8的正构醇。