CN107973748A - 含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮类偶氮分散染料及其合成方法 - Google Patents

含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮类偶氮分散染料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮偶氮分散染料及其制备方法，其化合物分子结构如下式所示：

Description

含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮类偶氮分散染料及其合成 方法
技术领域
本发明涉及一类吡啶酮类偶氮分散染料，具体涉及一种含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮类偶氮分散染料及其合成方法，属染料化工领域。
背景技术
分散染料是一类主要用于涤纶及其混纺织物染色和印花，需借助各种助剂进行商品化加工而应用的不溶于水的染料。分散染料的结构主要有偶氮型、蒽醌型、喹酞酮型、苯乙烯型等，其中杂环分散染料由于具有发色强度高、色泽鲜艳、提升力好、上染率高、匀染性能优良、各项染色牢度优异等特点，成为近几十年来分散染料发展最快的方向之一。吡啶酮类杂环分散染料分散黄114就是一个典型的杂环偶氮结构的分散染料，其耐晒、耐升华、耐洗、耐摩擦等各项性能等级较高，匀染性和提升力较好，可以单独使用或与分散橙73、分散橙44、分散橙45、分散橙288、分散红73、分散红74、分散红82、分散红145、分散红152、分散红153等拼色使用，应用较广，其结构如下式所示：
然而，分散黄114的重氮组分间苯磺酰氧基苯胺，国内外均以间氨基苯酚为原料，经氨基的乙酰化保护、羟基的磺酸酯化和脱乙酰基三步反应合成，其合成路线如下式所示：
上述方法存在反应步骤多、三废污染严重、间氨基苯酚价格高等问题，制约了该染料品种的使用，所以寻找各项性能相近或更优的类似品种具有重要的实际意义。
发明内容
为了克服分散黄114中间体制备技术反应步骤多、三废污染严重、成本高等缺点，本发明提供了一种含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮类偶氮结构特点的分散染料及其合成方法。
本发明提出的一种吡啶酮类偶氮分散染料，其结构特点是：在重氮组分中含磺酸酯基或磺酰胺基，其结构如下所示：
其中重氮组份的2位没有取代基或取代基X为氟原子、氯原子、溴原子、甲基或甲氧基中的一种，其中重氮组份的5位取代基为磺酸酯基或磺酰胺基，其中Y为氧原子或带一个氢原子的氮原子， R为甲基、乙基、苯基、对甲苯基或苄基中的一种，其中偶合组分吡啶酮的3位为氰基，4位为甲基，6位为羟基，1位氮上没有取代基或取代基R’为甲基、乙基或丙基中的一种。
本发明提出的一种含磺酸酯基或磺酰胺基的新型吡啶酮类偶氮分散染料，其分子结构与分散黄114具有明显的差别特征，其重氮组分的2位没有取代基或含取代基，5位为磺酸酯基或磺酰胺基，而分散黄114的2位没有取代基，3位为酚羟基的苯磺酸酯。
本发明提出的一种含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮类偶氮分散染料的合成方法，是以3-硝基苯磺酰氯或3-硝基-4-取代苯磺酰氯为原料，经与醇、酚或伯胺缩合得到3-硝基苯磺酸酯、3-硝基-4-取代苯磺酸酯、3-硝基苯磺酰胺或3-硝基-4-取代苯磺酰胺，再经硝基还原制得3-氨基苯磺酸酯、3-氨基-4-取代苯磺酸酯、3-氨基苯磺酰胺或3-氨基-4-取代苯磺酰胺，最后经重氮化、与3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮或3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-烷基-2-吡啶酮偶合得到产物。其中3-硝基-4-取代苯磺酰氯中的4位取代基包括氟、氯、溴、甲基和甲氧基，与3-硝基苯磺酰氯或3-硝基-4-取代苯磺酰氯缩合的醇包括甲醇、乙醇、苄醇，酚包括苯酚和对甲基苯酚，伯胺包括甲胺、乙胺、苄胺、苯胺和对甲基苯胺。其中与重氮盐偶合的3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-烷基-2-吡啶酮的氮上烷基包括甲基、乙基和丙基。
本发明的合成路线如下：
本发明的含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮类偶氮分散染料的合成方法，其特征为：3-硝基苯磺酰氯或3-硝基-4-取代苯磺酰氯与醇、酚或伯胺缩合制备3-硝基苯磺酸酯、3-硝基-4-取代苯磺酸酯、3-硝基苯磺酰胺或3-硝基-4-取代苯磺酰胺时，以吡啶、三乙胺等为有机碱或碳酸氢钠、碳酸钠等为无机碱，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丁酮等为溶剂。3-硝基苯磺酸酯、3-硝基-4-取代苯磺酸酯、3-硝基苯磺酰胺或3-硝基-4-取代苯磺酰胺经硝基还原制备3-氨基苯磺酸酯、3-氨基-4-取代苯磺酸酯、3-氨基苯磺酰胺或3-氨基-4-取代苯磺酰胺时，以雷尼镍或钯/炭等为催化剂在甲醇、乙醇、异丙醇或与乙酸乙酯的混合溶剂中加氢，或钯/炭为催化剂在甲醇、乙醇、异丙醇溶剂中，水合肼或甲酸为供氢体转移氢化，或铁粉/醋酸或盐酸还原，或三氯化铁/水合肼还原。3-氨基苯磺酸酯、3-氨基-4-取代苯磺酸酯、3-氨基苯磺酰胺或3-氨基-4-取代苯磺酰胺重氮化时，以亚硝酸钠与盐酸或亚硝酸钠与硫酸进行重氮化，然后与3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮或3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-烷基-2-吡啶酮偶合得到产物。
本发明提出并合成的含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮类偶氮分散染料，具有起始原料来源充足、价格低廉，合成工艺简单、产品收率高、三废污染少等特点，具有较高的工业化价值。
本发明化合物实例见表1：
表1
结构通式为
化合物 X Y R R’
1 (实施例1) H O C6H5 CH3
2 H O CH2C6H5 CH2CH3
3 H NH C6H5 H
4 H NH C2H5 CH2CH2CH3
5 (实施例2) F O CH2C6H5 CH3
6 F O C6H5 H
7 F O C2H5 CH3
8 F NH C6H5 CH2CH3
9 F NH C6H4-4-CH3 CH3
10 F NH CH3 CH2CH2CH3
11 Cl O C6H5 CH3
12(实施例3) Cl NH C6H5 CH2CH3
13 Cl O CH2C6H5 CH3
14 Cl NH C6H4-4-CH3 H
15 Cl O C2H5 CH2CH2CH3
16 Cl NH C2H5 CH3
17 Br O C2H5 CH2CH3
18 Br O C6H4-4-CH3 H
19 Br NH C6H5 CH3
20 Br NH CH3 CH2CH2CH3
21(实施例4) CH3 NH C2H5 CH2CH2CH3
22 CH3 O C6H5 CH3
23 CH3 O CH2C6H5 H
24 CH3 O CH3 CH2CH2CH3
25 CH3 NH CH2C6H5 H
26 CH3 O CH2C6H5 CH2CH3
27 CH3 NH C6H4-4-CH3 CH3
28 CH3 O C6H5 CH3
29(实施例5) OCH3 O C6H4-4-CH3 H
30 OCH3 O C6H5 CH3
31 OCH3 NH CH2C6H5 CH2CH3
32 OCH3 NH C6H5 CH2CH2CH3
33 OCH3 O C2H5 CH2CH3
34 OCH3 NH CH3 CH3
具体实施方式
以下实施例所用原料等均为工业级产品，未经进一步纯化。含量测定使用高效液相色谱(HPLC)归一化法，质谱和元素分析使用质谱仪和元素分析仪。
实施例1 化合物1的合成
第一步 3-硝基苯磺酸苯酯的合成
1000mL四口瓶中加入131.6克（1.4摩尔）苯酚、121.2克（1.2摩尔）三乙胺和400mL二氯甲烷，搅拌冷却至15℃以下，维持15℃以下滴加221.5克（1.0摩尔）3-硝基苯磺酰氯的200mL二氯甲烷溶液，3小时滴完，搅拌升温至50℃保温反应10h，冷至室温，加水分层，水层以二氯甲烷萃取两次，合并有机相，水洗两次，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到粗产物3-硝基苯磺酸苯酯272.6g，收率97.7%，含量98.23%。
第二步 3-氨基苯磺酸苯酯的合成
1000mL高压釜中加入167.4克（0.6摩尔）3-硝基苯磺酸苯酯粗品、异丙醇500mL，和4.0克雷尼镍，氮气置换三次，氢气置换三次，密闭反应釜，通氢气至压力4公斤，搅拌升温至80℃，保温反应6h至压力不再下降，冷却至室温，泄压，滤除催化剂，反应液减压脱除溶剂，得到粗产物3-氨基苯磺酸苯酯147.0g，收率98.4%，含量98.69%。
第三步 3-氨基苯磺酸苯酯与3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-甲基-2-吡啶酮偶合
1000mL四口瓶中加入150mL盐酸、99.6克（0.4摩尔）3-氨基苯磺酸苯酯，搅拌30min，冷却至5℃以下，保持在该温度下滴加亚硝酸钠溶液，滴完保温反应2h，检测终点，过滤，备用。另将67.2克（0.41摩尔）3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-甲基-2-吡啶酮加入水中，加入液碱搅拌使完全溶解，10℃以下滴加重氮液，控制pH 5左右。5℃保温1h，再80℃保温1h，过滤，热水洗涤，抽干，得染料滤饼化合物1。产品精制后的分析结果如下：MS(m/z):425 [M+H]+，元素分析C20H16N4O5S：实测值C 56.85, H 3.84, N 13.38, S 7.66，计算值C 56.60, H 3.77, N13.21, S 7.55。
实施例2 化合物5的合成
第一步 3-硝基-4-氟苯磺酸苄酯的合成
1000mL四口瓶中加入151.2克（1.4摩尔）苯甲醇、111.1克（1.1摩尔）三乙胺和400mL乙酸乙酯，搅拌冷却至15℃以下，维持20℃以下滴加239.5克（1.0摩尔）3-硝基-4-氟苯磺酰氯的200mL乙酸乙酯溶液，2小时滴完，搅拌升温至50℃保温反应10h，冷至室温，加水分层，水层以乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，水洗两次，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到粗产物3-硝基-4-氟苯磺酸苄酯303.5g，收率97.6%，含量97.81%。
第二步 3-氨基-4-氟苯磺酸苄酯的合成
1000mL高压釜中加入186.6克（0.6摩尔）3-硝基-4-氟苯磺酸苄酯粗品、乙醇400mL，和2.8克5% Pd/C，氮气置换三次，氢气置换三次，密闭反应釜，通氢气至压力2公斤，搅拌升温至60℃，保温反应5h至压力不再下降，冷却至室温，泄压，滤除催化剂，反应液减压脱除溶剂，得到粗产物3-氨基-4-氟苯磺酸苄酯165.6g，收率98.2%，含量97.54%。
第三步 3-氨基-4-氟苯磺酸苄酯与3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-甲基-2-吡啶酮偶合
1000mL四口瓶中加入150mL盐酸、112.4克（0.4摩尔）3-氨基-4-氟苯磺酸苄酯，搅拌30min，冷却至5℃以下，保持在该温度下滴加亚硝酸钠溶液，滴完保温反应2h，检测终点，过滤，备用。另将67.2克（0.41摩尔）3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-甲基-2-吡啶酮加入水中，加入液碱搅拌使完全溶解，10℃以下滴加重氮液，控制pH 5左右。5℃保温1h，再80℃保温1h，过滤，热水洗涤，抽干，得染料滤饼化合物5。产品精制后的分析结果如下：MS(m/z):457 [M+H]+，元素分析C21H17FN4O5S：实测值C 55.42, H 3.87, N 12.39, S 7.14，计算值C 55.26, H3.73, N 12.28, S 7.02。
实施例3 化合物12的合成
第一步 3-硝基-4-氯苯磺酰苯胺的合成
1000mL四口瓶中加入111.6克（1.2摩尔）苯胺、86.9克（1.1摩尔）吡啶和400mL二氯乙烷，搅拌冷却至10℃以下，维持10℃以下滴加256.0克（1.0摩尔）3-硝基-4-氯苯磺酰氯的200mL二氯乙烷溶液，3小时滴完，搅拌升温至40℃保温反应8h，冷至室温，加水分层，水层以二氯乙烷萃取两次，合并有机相，水洗两次，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到粗产物3-硝基-4-氯苯磺酰苯胺307.5g，收率98.4%，含量98.32%。
第二步 3-氨基-4-氯苯磺酰苯胺的合成
2000mL反应瓶中加入187.5克（0.6摩尔）3-硝基-4-氯苯磺酰苯胺粗品、醋酸500mL，盐酸50mL，40-60℃分批加入铸铁粉280克，加完搅拌升温至回流，反应12h，减压回收大部分醋酸，加乙酸乙酯搅拌，滤除铁泥，乙酸乙酯洗涤滤饼，有机相减压浓缩得到粗产物3-氨基-4-氯苯磺酰苯胺158.3g，收率93.4%，含量97.43%。
第三步 3-氨基-4-氯苯磺酰苯胺与3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-乙基-2-吡啶酮偶合
1000mL四口瓶中加入50mL硫酸、150mL水、113.0克（0.4摩尔）3-氨基-4-氯苯磺酰苯胺，搅拌30min，冷却至5℃以下，保持在该温度下滴加亚硝酸钠溶液，滴完保温反应2h，检测终点，过滤，备用。另将73.0克（0.41摩尔）3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-乙基-2-吡啶酮加入水中，加入液碱搅拌使完全溶解，10℃以下滴加重氮液，控制pH 5左右。5℃保温1h，再80℃保温1h，过滤，热水洗涤，抽干，得染料滤饼化合物12。产品精制后的分析结果如下：MS(m/z):472 [M+H]+，元素分析C21H18ClN5O4S：实测值C 53.38, H 3.96, N 15.01, S 6.94，计算值C53.45, H 3.82, N 14.85, S 6.79。
实施例4 化合物21的合成
第一步 3-硝基-4-甲基苯磺酰乙胺的合成
1000mL四口瓶中加入67.5克（1.5摩尔）乙胺、117.6克（1.4摩尔）碳酸氢钠和400mL丁酮，搅拌冷却至10℃以下，维持10℃以下滴加235.5克（1.0摩尔）3-硝基-4-甲基苯磺酰氯的200mL丁酮溶液，5小时滴完，搅拌升温至40℃保温反应10h，减压蒸除大部分丁酮，冷至室温，加水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗两次，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到粗产物3-硝基-4-甲基苯磺酰乙胺235.2g，收率96.4%，含量97.33%。
第二步 3-氨基-4-甲基苯磺酰乙胺的合成
1000mL高压釜中加入146.4克（0.6摩尔）3-硝基-4-甲基苯磺酰乙胺粗品、甲醇400mL，和4.5克雷尼镍，氮气置换三次，氢气置换三次，密闭反应釜，通氢气至压力5公斤，搅拌升温至60℃，保温反应8h至压力不再下降，冷却至室温，泄压，滤除催化剂，反应液减压脱除溶剂，得到粗产物3-氨基-4-甲基苯磺酰乙胺126.0g，收率98.1%，含量97.54%。
第三步 3-氨基-4-甲基苯磺酰乙胺与3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-丙基-2-吡啶酮偶合
1000mL四口瓶中加入150mL盐酸、85.6克（0.4摩尔）3-氨基-4-甲基苯磺酰乙胺，搅拌30min，冷却至5℃以下，保持在该温度下滴加亚硝酸钠溶液，滴完保温反应2h，检测终点，过滤，备用。另将78.7克（0.41摩尔）3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-丙基-2-吡啶酮加入水中，加入液碱搅拌使完全溶解，10℃以下滴加重氮液，控制pH 5左右。5℃保温1h，再80℃保温1h，过滤，热水洗涤，抽干，得染料滤饼化合物21。产品精制后的分析结果如下：MS(m/z):418 [M+H]+，元素分析C19H23N5O4S：实测值C 54.77, H 5.70, N 16.58, S 7.84，计算值C 54.68, H5.51, N 16.79, S 7.67。
实施例5 化合物29的合成
第一步 3-硝基-4-甲氧基苯磺酸对甲苯酯的合成
1000mL四口瓶中加入151.2克（1.4摩尔）对甲基苯酚、94.8克（1.2摩尔）吡啶和400mL三氯甲烷，搅拌冷却至15℃以下，维持20℃以下滴加251.5克（1.0摩尔）3-硝基-4-甲氧基苯磺酰氯的200mL三氯甲烷溶液，2小时滴完，搅拌升温至60℃保温反应10h，冷至室温，加水分层，水层以三氯甲烷萃取两次，合并有机相，水洗两次，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到粗产物3-硝基-4-甲氧基苯磺酸对甲苯酯313.6g，收率97.1%，含量97.83%。
第二步 3-氨基-4-甲氧基苯磺酸对甲苯酯的合成
1000mL高压釜中加入193.8克（0.6摩尔）3-硝基-4-甲氧基苯磺酸对甲苯酯粗品、乙醇300mL和乙酸乙酯200mL，和3.0克5% Pd/C，氮气置换三次，氢气置换三次，密闭反应釜，通氢气至压力2公斤，搅拌升温至60℃，保温反应6h至压力不再下降，冷却至室温，泄压，滤除催化剂，反应液减压脱除溶剂，得到粗产物3-氨基-4-甲氧基苯磺酸对甲苯酯173.7g，收率98.8%，含量97.29%。
第三步 3-氨基-4-甲氧基苯磺酸对甲苯酯与3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮偶合
1000mL四口瓶中加入50mL硫酸、150mL水、117.2克（0.4摩尔）3-氨基-4-甲氧基苯磺酸对甲苯酯，搅拌30min，冷却至5℃以下，保持在该温度下滴加亚硝酸钠溶液，滴完保温反应2h，检测终点，过滤，备用。另将61.5克（0.41摩尔）3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮加入水中，加入液碱搅拌使完全溶解，10℃以下滴加重氮液，控制pH 5左右。5℃保温1h，再80℃保温1h，过滤，热水洗涤，抽干，得染料滤饼化合物29。产品精制后的分析结果如下：MS(m/z):455 [M+H]+，元素分析C21H18N4O6S：实测值C 55.73, H 4.05, N 12.54, S 7.24，计算值C55.51, H 3.96, N 12.33, S 7.05。
将本发明所合成的染料滤饼和分散剂或木质素按1：1.5比例进行砂磨，扩散性达到4级以上，干燥。称取1克样品，加水溶解并稀释到500毫升的容量瓶中，移取20毫升与60毫升水混合，用醋酸调染浴pH为5，升温至70℃同时放入2克涤纶布进行染色，于30分钟内由70℃升温到130℃，保温45分钟，冷却至90℃时拿出布样。布样经还原清冼后，采用国标GB/T3921-2008、GB/T 3920-2008、GB/T 3922-2013及GB/T 8427-2008所规定的方法分别测试其耐洗、耐摩擦、耐汗渍、耐升华和耐日晒牢度，结果见表2。
表2 本发明化合物的染色性能
等同条件下，分散黄114的水洗牢度、摩擦牢度、汗渍牢度、升华牢度和日晒牢度分别为4-5级、4-5级、4-5级、5级和6级。由表中数据可见，本发明的分散染料品种的水洗、摩擦和升华三项牢度与分散黄114相当或略优，汗渍牢度全部略优于分散黄114，日晒牢度略低于分散黄114，综合性能较佳。
本行业的技术人员应该理解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (4)

1.一种含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮类偶氮分散染料，其分子结构如以下通式所示：
其中X为H、F、Cl、Br、CH3、OCH3，Y为O、NH，R为CH3、CH2CH3、C6H5、C6H4-4-CH3、CH2C6H5，R’为H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3。
2.如权利要求1所述吡啶酮类偶氮分散染料，其特征在于所述含磺酸酯基的吡啶酮类偶氮分散染料分子结构如以下通式所示:
其中X为H、F、Cl、Br、CH3、OCH3，R为C6H5、C6H4-4-CH3、CH2C6H5，R’为H、CH3、CH2CH3。
3.如权利要求1所述吡啶酮类偶氮分散染料，其特征在于所述含磺酰胺基的吡啶酮类偶氮分散染料分子结构如以下通式所示：
其中X为H、F、Cl、Br、CH3、OCH3，R为C6H5、C6H4-4-CH3、CH2C6H5，R’为H、CH3、CH2CH3。
4.一种如权利要求1所示结构的含磺酸酯基或磺酰胺基的吡啶酮类偶氮分散染料的合成方法，其特征为：3-硝基苯磺酰氯或3-硝基-4-取代苯磺酰氯与醇、酚或伯胺缩合得到3-硝基苯磺酸酯、3-硝基-4-取代苯磺酸酯、3-硝基苯磺酰胺或3-硝基-4-取代苯磺酰胺，硝基还原制得3-氨基苯磺酸酯、3-氨基-4-取代苯磺酸酯、3-氨基苯磺酰胺或3-氨基-4-取代苯磺酰胺，再经重氮化、与3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮或3-氰基-4-甲基-6-羟基-N-烷基-2-吡啶酮偶合得到产物，其反应式如下所示：
其中X、Y、R和R’所指与权利要求1中所指相同。
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