CN107954846A - 一种2-烷基蒽醌的合成方法 - Google Patents

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陈晨
李欢
王志文
杜小宝
王聪
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Abstract

本发明提供了一种2‑烷基蒽醌的合成方法，包括如下步骤：将原料2‑(4’‑烷基苯甲酰基)苯甲酸在酰卤化试剂的作用下进行酰卤化反应得到中间体；步骤一中得到的中间体在路易斯酸的催化下发生分子内付‑克酰基化反应；将步骤二中所得产物使用溶剂溶解后过滤提纯。本发明所述的一种2‑烷基蒽醌的合成方法，反应较快、转化率高、副反应少，用于反应的试剂廉价易得；反应后处理简单，三废量少。

Description

一种2-烷基蒽醌的合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，尤其是涉及一种2-烷基蒽醌的合成方法。
背景技术
2-烷基蒽醌(AAQ)是重要的精细化工产品，主要用作蒽醌法制备过氧化氢的工作载体。其中，2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌最为常见。目前，我国双氧水生产装置上普遍采用的工作载体为2-乙基蒽醌，而国外厂家已经逐步利用溶解度更高的2-叔戊基蒽醌替代2-乙基蒽醌，以达到更高的双氧水生产能力。因此，开发2-烷基蒽醌的制备方法，对我国双氧水产业及其下游产业的发展具有重要意义。
目前，工业上合成2-烷基蒽醌主要是采用苯酐法，即采用邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料，首先在Lewis酸三氯化铝催化下生成中间体2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸(ABB酸)，再在20％发烟硫酸的作用下，通过分子内环化反应生成2-烷基蒽醌。该方法具有原料价格优势，且合成路线简单，但三废量大，对环境不友好。
该反应中产生三废最多的是第二步环化反应，该反应需使用大量的20％发烟硫酸作为催化剂和溶剂，在反应结束后会带来大量的高浓度废硫酸。同时，20％发烟硫酸会使产物发生磺化反应、碳化反应等副反应，这些都对后处理造成较大影响，降低了反应收率。
针对该问题，人们对环化反应进行改进和优化研究。其中最为突出的是以改性的Hβ沸石分子筛为催化剂实现环化反应。虽然产物的收率较高，但其存在一定缺陷。一是催化剂的制备和改性比较复杂；二是催化剂颗粒细小、容易堵塞，不利于工业化操作；三是催化剂失活严重。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种2-烷基蒽醌的合成方法，反应较快、转化率高、副反应少，用于反应的试剂廉价易得；反应后处理简单，三废量少。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种2-烷基蒽醌的合成方法，
包括如下步骤：
步骤一：将原料2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸在酰卤化试剂的作用下进行酰卤化反应得到中间体；
步骤二：步骤一中得到的中间体在路易斯酸的催化下发生分子内付-克酰基化反应；
步骤三：将步骤二中所得产物使用溶剂溶解后过滤提纯。
优选的，所述2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸与酰卤化试剂以及路易斯酸的质量比为1：(5～10)：(0.2～1.5)。
优选的，所述酰卤化试剂为氯化亚砜、乙酰氯、特戊酰氯、三氯氧磷、草酰氯、苯甲酰氯和乙酰溴、丙酰溴、异丁酰溴、草酰溴中的一种或几种的混合。
优选的，所述路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、三氟化硼中的一种或几种的混合物。
优选的，所述2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸、草酰溴、氯化锌的质量比为1：(8～10)：(0.4～0.6)。
优选的，所述2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸与三氯氧磷和乙酰溴以及三氯化铁的质量比为1：(4～6)：(1～3)：(1～1.5)。
优选的，所述步骤三中的溶剂为正己烷、环己烷、石油醚中的一种或几种的混合。
优选的，所述步骤一中的酰卤化反应的反应温度为60～100℃，反应时间为15～75min，步骤二中的分子内付-克酰基化反应的反应温度为60～120℃，反应时间为10～40min。
优选的，所述步骤一中的酰卤化反应的反应温度为70～100℃，反应时间为40～60min，步骤二中的分子内付-克酰基化反应的反应温度为70～90℃，反应时间为20～40min。
相对于现有技术，本发明所述的2-烷基蒽醌的合成方法具有以下优势：
1.本发明所述的2-烷基蒽醌的合成方法，利用酰卤化试剂将原料2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸转化为酰卤中间体，进而用路易斯酸催化该中间体发生分子内付-克酰基化反应，促使反应有效地进行，改善了发烟硫酸体系中剧烈的反应条件；
2.该合成方法使用的催化剂量少且价格便宜，反应速度快，降低了成本，而且不使用发烟硫酸，减少了三废的产生，有利于环保；
3.在不使用助催化剂的情况下，可以保证2-乙基蒽醌依然有较高的产率。
具体实施方式
下面将参考实施例一到实施例五来详细说明本发明。
实施例一：
在烧瓶中加入5.0g 2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸，用25g氯化亚砜溶解后，逐渐升至70℃反应，60min后停止反应。冷却至室温后，加入2.63g无水三氯化铝，逐渐升至70℃反应，40min后，停止反应。
将反应液缓慢滴加到冰水中，有黄色固体析出。抽滤，待滤饼干燥后，用正己烷溶解后过滤，旋蒸除去溶剂，即得到4.38g产物2-乙基蒽醌，产率94.0％。
实施例二：
在烧瓶中加入8.0g 2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸，用50.0g三氯氧磷溶解后，逐渐升至80℃反应，40min后停止反应。冷却至室温后，加入4.29g无水氯化锌，逐渐升至80℃反应，30min后停止反应。
将反应液缓慢滴加到冰水中，有黄色固体析出。抽滤，待滤饼干燥后，用环己烷溶解后过滤，旋蒸除去溶剂，即得到6.86g产物2-乙基蒽醌，产率92.0％。
实施例三：
在烧瓶中加入5.0g 2-(4’-戊基苯甲酰基)苯甲酸，用50.0g草酰溴溶解后，逐渐升至90℃反应，30min后停止反应。冷却至室温后，加入2.30g无水氯化锌，逐渐升至80℃反应，30min后，停止反应。
将反应液缓慢滴加到冰水中，有黄色固体析出。抽滤，待滤饼干燥后，用石油醚溶解后过滤，旋蒸除去溶剂，即得到4.23g产物2-戊基蒽醌，产率90.0％。
实施例四：
在烧瓶中加入10.0g 2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸，用50.0g三氯氧磷和12.3g乙酰溴溶解后，逐渐升至100℃反应。15min后停止反应。冷却至室温后，加入6.39g无水三氯化铁，逐渐升至90℃反应，20min后停止反应。
将反应液缓慢滴加到冰水中，有黄色固体析出。抽滤，待滤饼干燥后，用正己烷溶解后过滤，旋蒸除去溶剂，即得到8.46g产物2-乙基蒽醌，产率91.0％。
实施例五：
在烧瓶中加入10.0g 2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸，用56.2g苯甲酰氯溶解后，逐渐升至80℃反应，40min后停止反应。冷却至室温后，依次加入2.63g无水三氯化铝和2.69g氯化锌，逐渐升至80℃反应，30min后，停止反应。
将反应液缓慢滴加到冰水中，有黄色固体析出。抽滤，待滤饼干燥后，用正己烷溶解后过滤，旋蒸除去溶剂，即得到8.55g产物2-乙基蒽醌，产率92.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将原料2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸在酰卤化试剂的作用下进行酰卤化反应得到中间体；
步骤二：步骤一中得到的中间体在路易斯酸的催化下发生分子内付-克酰基化反应；
步骤三：将步骤二中所得产物使用溶剂溶解后过滤提纯。
2.根据权利要求1所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于：2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸与酰卤化试剂以及路易斯酸的质量比为1：(5～10)：(0.2～1.5)。
3.根据权利要求2所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于：酰卤化试剂为氯化亚砜、乙酰氯、特戊酰氯、三氯氧磷、草酰氯、苯甲酰氯和乙酰溴、丙酰溴、异丁酰溴、草酰溴中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求2所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于：路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、三氟化硼中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于：2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸、草酰溴、氯化锌的质量比为1：(8～10)：(0.4～0.6)。
6.根据权利要求3或4中任一项所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于：2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸与三氯氧磷和乙酰溴以及三氯化铁的质量比为1：(4～6)：(1～3)：(1～1.5)。
7.根据权利要求1所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于：步骤三中的溶剂为正己烷、环己烷、石油醚中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于：步骤一中的酰卤化反应的反应温度为60～100℃，反应时间为15～75min，步骤二中的分子内付-克酰基化反应的反应温度为60～120℃，反应时间为10～40min。
9.根据权利要求1所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于：步骤一中的酰卤化反应的反应温度为70～100℃，反应时间为40～60min，步骤二中的分子内付-克酰基化反应的反应温度为70～90℃，反应时间为20～40min。
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