CN109111424B - 环丁烯砜结晶废水的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环丁烯砜结晶废水的回收方法。环丁烯砜结晶废水中含有二氧化硫，该回收方法包括：将环丁烯砜结晶废水与碳酸盐进行反应，以将二氧化硫转化为亚硫酸盐；其中，碳酸盐微溶于水或不溶于水；将亚硫酸盐与氧化剂进行氧化反应，得到硫酸盐沉淀和脱硫废水；将环丁烯砜溶于脱硫废水中，然后进行加氢反应，得到环丁砜。该回收方法能够有效去除废水中的二氧化硫，且采用的碳酸盐为微溶或不溶的化合物，因而上述反应过程安全、稳定，不会在反应过程中放出大量的热量，这有利于抑制环丁烯砜分解，同时还有效回收了废水中的环丁烯砜。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水中环丁烯砜回收领域，具体而言，涉及一种环丁烯砜结晶废水的回收方法。
背景技术
环丁烯砜是工业上合成绿色溶剂环丁砜的必备中间体。环丁砜是一种优良的耐高温、非质子极性溶剂，可与水、丙酮、甲苯等互溶，是芳烃抽提工艺中的理想溶剂。环丁砜还可用于酸性气体净化与回收、萃取精馏溶剂、聚合物溶剂及各类反应溶剂，另外在造纸工业、油脂工业、电子工业和纺织工业等领域均有应用，是一种用途十分广泛的精细化学品。
环丁烯砜的合成路线有多种，目前比较成熟且唯一实现工业化的路线是丁二烯与二氧化硫发生Diels–Alder反应一步制取环丁烯砜。在生产装置和操作方法上，GB1123533和US3622598分别公开了以搅拌釜为反应器的间歇工艺，CN102020632A公开了一种带外循环的塔式反应器，也是采用间歇操作。
通常环丁烯砜的合成反应最终形成的环丁烯砜结晶废水中含有10～20wt％的环丁烯砜和少量的二氧化硫。若将上述结晶废水直接排入污水处理系统，一方面会造成环丁烯砜产品的浪费，另一方面由于二氧化硫的存在还面临硫含量超标的风险。如果为了提高环丁烯砜的回收率，将上述环丁烯砜结晶废水直接用于加氢反应制备环丁砜，二氧化硫与加氢反应的催化剂结合造成催化剂中毒，进而影响加氢反应的效果。因此有必要研究一种环丁烯砜结晶废水的回收方法。
现有专利提供了一种环丁烯砜溶液的加氢方法。上述方法中采用氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡处理加氢反应液中的二氧化硫。其缺点是采用氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡处理完二氧化硫后没有过滤，过量的氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡会附着在骨架镍催化剂表面，堵塞催化剂孔洞，造成催化剂失活。且溶解于水中的碱式盐和亚硫酸盐也会造成后续蒸馏操作过程中蒸馏塔底结垢严重。
即使对上述加氢反应液中的二氧化硫处理完毕后，进行过滤，那么采用氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钡时，一部分氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钡会溶解在水中形成碱性溶液。在随后的加氢反应过程中，上述碱性溶液与环丁烯砜分解出来的二氧化硫反应生成相应的亚硫酸盐沉淀。上述亚硫酸盐沉淀会堵塞催化剂上的孔道，进而造成催化剂失活。同时采用氧化镁和氢氧化镁时，即使增加过滤步骤，其也不能将加氢反应液中溶解在水中的亚硫酸镁去除。在此基础上，溶解在水中的亚硫酸镁依然会使骨架镍催化剂中毒。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环丁烯砜结晶废水的回收方法，以解决现有的环丁烯砜结晶废水中的环丁烯砜无法回收，造成资源浪费的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环丁烯砜结晶废水的回收方法，环丁烯砜结晶废水中含有二氧化硫，回收方法包括：将环丁烯砜结晶废水与碳酸盐进行反应，以将二氧化硫转化为亚硫酸盐；其中，碳酸盐微溶于水或不溶于水；将亚硫酸盐与氧化剂进行氧化反应，得到硫酸盐沉淀和脱硫废水；将环丁烯砜溶于脱硫废水中，然后进行加氢反应，得到环丁砜。
进一步地，碳酸盐选自碳酸钙和/或碳酸钡。
进一步地，碳酸盐与环丁烯砜结晶废水的重量比为1:10～1000。
进一步地，氧化剂选自双氧水、氧气或空气。
进一步地，氧化剂与二氧化硫的摩尔比为2～1000:1。
进一步地，环丁烯砜结晶废水与碳酸盐进行反应时，将碳酸盐在搅拌的条件下加入至环丁烯砜结晶废水中以进行反应。
进一步地，搅拌过程的搅拌速率为10～1000rad/min。
进一步地，加氢反应的温度为25～70℃，压力为0.5～10MPa。
进一步地，在进行反应的步骤之前，回收方法还包括对环丁烯砜结晶废水中的二氧化硫进行含量检测的步骤。
进一步地，二氧化硫的检测方法选自化学分析法或气相色谱法。
应用本发明的技术方案，首先通过向废水中加入碳酸盐和氧化剂，将环丁烯砜结晶废水中的二氧化硫转化为硫酸盐而脱除，然后将脱硫废水作为环丁烯砜的溶剂用于加氢反应，这能够通过加氢反应将脱硫废水中的环丁烯砜进行回收。该回收方法能够有效去除废水中的二氧化硫，且采用的碳酸盐为微溶或不溶的化合物，因而上述反应过程安全、稳定，不会在反应过程中放出大量的热量，这有利于抑制环丁烯砜分解，同时还有效回收了废水中的环丁烯砜。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型的实施例提供的环丁烯砜结晶废水的回收方法的流程图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、反应釜；20、第一过滤机；30、配料釜；40、加氢釜；50、第二过滤机；60、精馏塔。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述，现有的环丁烯砜结晶废水中的环丁烯砜无法回收，造成资源浪费的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种环丁烯砜结晶废水的回收方法，环丁烯砜结晶废水中含有二氧化硫，该回收方法包括：将环丁烯砜结晶废水与碳酸盐进行反应，以将二氧化硫转化为亚硫酸盐，上述碳酸盐微溶于水或不溶于水；将亚硫酸盐与氧化剂进行氧化反应，得到硫酸盐沉淀和脱硫废水；及将环丁烯砜溶于上述脱硫废水，然后进行加氢反应，得到环丁砜。
本申请提供的回收方法中，先通过环丁烯废水中的二氧化硫与碳酸盐发生反应，将环丁烯砜结晶废水中的二氧化硫转化为亚硫酸盐沉淀，同时生成二氧化碳。由于亚硫酸盐不稳定，因而需要通过加入氧化剂将亚硫酸盐转化为硫酸盐沉淀。最后将环丁烯砜溶于脱硫废水中，并进行加氢反应，这能够通过加氢反应将脱硫废水中的环丁烯砜进行回收。该回收方法能够有效去除废水中的二氧化硫，且采用的碳酸盐为微溶或不溶于水的化合物，因而上述反应过程安全、稳定，不会在反应过程中放出大量的热量，这有利于抑制环丁烯砜分解，同时还有效回收了废水中的环丁烯砜。
在一种优选的实施方式中，加氢反应的反应温度为25～70℃，压力为0.5～10MPa。将加氢反应的反应温度和压力限定在上述范围内有利于进一步提高加氢反应的反应速率。
上述环丁烯砜结晶废水的回收方法具有安全、稳定，且不会在反应过程中放出大量的热量等优点。在一种优选的实施方式中，在将环丁烯砜结晶废水与碳酸盐进行上述反应之前，上述回收方法还包括对环丁烯砜结晶废水中二氧化硫的含量进行检测的步骤。在将环丁烯砜结晶废水与碳酸盐进行反应之前，对环丁烯砜结晶废水中二氧化硫的含量进行检测这有利于根据环丁烯砜结晶废水中二氧化硫的量选择碳酸盐的加入量，进而有利于节约碳酸盐的用量，降低工艺成本。优选二氧化硫的检测方法包括但不限于化学分析法和气相色谱法。
上述环丁烯砜结晶废水的回收方法中，碳酸盐可以选本领域常用的微溶或不溶于水的碳酸盐。在一种优选的实施方式中，碳酸盐包括但不限于碳酸钙和/或碳酸钡。上述碳酸盐具有来源广，价格低廉等优点，因而选用上述碳酸盐作为反应的原料，有利于进一步降低回收的成本。
上述环丁烯砜结晶废水的回收方法中，只要碳酸盐相对于环丁烯结晶废水的二氧化硫过量即可。在一种优选的实施方式中，碳酸盐与环丁烯砜结晶废水的重量比为1:10～1000。碳酸盐与环丁烯砜结晶废水的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高反应过程中二氧化硫转化为亚硫酸盐的转化率，同时使二氧化硫去除的更加完全。
上述环丁烯砜结晶废水的回收方法中，氧化剂只要能够使亚硫酸盐转化为硫酸盐即可。在一种优选的实施方式中，氧化剂包括但不限于双氧水、氧气或空气。优选地，氧化剂的摩尔量与二氧化硫的摩尔量之比为2～1000:1。在二氧化硫的去除过程中，将氧气或空气作为氧化剂进行氧化反应时，其不会向环丁烯砜废水中引入新的杂质，这有利于提高环丁烯砜溶液中的环丁烯砜的纯度。
在一种优选的实施方式中，环丁烯砜结晶废水与碳酸盐进行反应时，碳酸盐在搅拌的条件下加入至环丁烯砜结晶废水中以进行反应。由于亚硫酸钙在水中微溶，生成的亚硫酸钙很容易就覆盖在碳酸盐的表面，这容易造成碳酸盐无法进行反应。而在碳酸盐加入的过程中，不断地进行搅拌，能使亚硫酸钙在搅拌的作用下脱离碳酸盐的表面，进而增大了碳酸盐与二氧化硫的接触面积，提高了反应的反应效率。优选搅拌过程的搅拌速率为10～1000rad/min。搅拌速率包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高反应的反应速率。
为了更好的理解上述回收方法，本申请提供了一种优选的回收方法，如图1所示，其包括：
将环丁烯砜结晶废水与碳酸盐在反应釜10中混合后，进行反应；在上述反应的过程中不断加入氧化剂，得到氧化产物。将上述氧化产物经第一过滤机20过滤后，得到硫酸钙(滤渣)和脱硫废水(滤液)。
将上述脱硫废水与环丁烯砜在配料釜30中混合，制备成环丁烯砜水溶液。然后将上述环丁烯砜水溶液通入加氢釜40中进行加氢反应，得到加氢产物。将上述加氢产物经第二过滤机50过滤，得到滤渣和环丁砜粗产品(滤液)。然后将上述环丁砜粗产品在精馏塔60中进行精馏，得到环丁砜产品。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
如图1所示，实施例1至14中环丁烯砜结晶废水的回收方法如下：
将环丁烯砜结晶废水与碳酸盐在反应釜10中混合后，进行反应；在上述反应的过程中不断加入氧化剂，得到氧化产物。将上述氧化产物经第一过滤机20过滤后，得到硫酸钙(滤渣)和脱硫废水(滤液)。
将上述脱硫废水与环丁烯砜在配料釜30中混合，制备成环丁烯砜水溶液。然后将上述环丁烯砜水溶液通入加氢釜40中进行加氢反应，得到加氢产物。将上述加氢产物经第二过滤机50过滤，得到滤渣和环丁砜粗产品(滤液)。然后将上述环丁砜粗产品在精馏塔60中进行精馏，得到环丁砜产品。
实施例1
取环丁烯砜结晶废水200g置于1000mL烧杯中，采用化学分级法检测废水二氧化硫和环丁烯砜含量。检测结果为二氧化硫含量为230ppm，环丁烯砜含量为18.5wt％。
称取20g碳酸钙与上述环丁烯砜结晶废水混合，并不断搅拌，同时向上述结晶废水中通入空气，过滤，得到滤液和滤渣，分析滤液中二氧化硫的含量。
将上述滤液与环丁烯砜混合，配制为60wt％浓度的环丁烯砜溶液。然后将上述环丁烯砜溶液进行加氢反应，反应温度55℃，反应压力3.0MPa，然后得到环丁砜粗产品。分析环丁砜粗产品中环丁烯砜的含量，环丁烯砜含量为0.30wt％，环丁烯砜总转化率为99.5wt％。假设未反应的环丁烯砜来自于废水，则废水中环丁烯砜回收率为98.4wt％。结果见表1。
实施例2
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙改为碳酸钡。其结果，粗产品中环丁烯砜含量为0.35％，废水中环丁烯砜回收率为98.1wt％。结果见表1。
实施例3
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙改为碳酸钡，向废水中通入的空气改为氧气。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.26wt％，废水中环丁烯砜回收率为98.6wt％。结果见表1。
实施例4
与实施例1的区别为：将向废水中通入的空气改为氧气。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.20％，废水中环丁烯砜回收率为98.9wt％。结果见表1。
实施例5
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙的量由20g改为2g。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.15wt％，废水中环丁烯砜回收率为99.2wt％。结果见表1。
实施例6
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙改为碳酸钡，量由20g改为2g。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.20wt％，废水中环丁烯砜回收率为98.9wt％。结果见表1。
实施例7
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙的量由20g改为2g，向废水中通入的空气改为氧气。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.15wt％，废水中环丁烯砜回收率为99.2wt％。结果见表1。
实施例8
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙改为碳酸钡，量由20g改为2g，向废水中通入的空气改为氧气。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.31wt％，废水中环丁烯砜回收率为98.3wt％。结果见表1。
实施例9
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙的量由20g改为0.2g。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.20wt％，废水中环丁烯砜回收率为98.9wt％。结果见表1。
实施例10
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙改为碳酸钡，量由20g改为0.2g。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.10wt％，废水中环丁烯砜回收率为99.5wt％。结果见表1。
实施例11
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙的量由20g改为0.2g，向废水中通入的空气改为氧气。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.20wt％，废水中环丁烯砜回收率为98.9wt％。结果见表1。
实施例12
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙改为碳酸钡，量由20g改为0.2g，向废水中通入的空气改为氧气。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.34wt％，废水中环丁烯砜回收率为98.2wt％。结果见表1。
实施例13
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙的量由20g改为0.05g，向废水中通入的空气改为氧气。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.18wt％，废水中环丁烯砜回收率为99.0wt％。结果见表1。
实施例14
与实施例1的区别为：将用于除去废水中二氧化硫的碳酸钙改为碳酸钡，量由20g改为0.05g，向废水中通入的空气改为氧气。其结果为，粗产品中环丁烯砜含量为0.23wt％，废水中环丁烯砜回收率为98.8wt％。结果见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
上述回收方法能够有效去除废水中的二氧化硫，且采用的碳酸盐为微溶或不溶的化合物，因而上述反应过程安全、稳定，不会在反应过程中放出大量的热量，这有利于抑制环丁烯砜分解，同时还有效回收了废水中的环丁烯砜。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环丁烯砜结晶废水的回收方法，所述环丁烯砜结晶废水中含有二氧化硫，其特征在于，所述回收方法包括：
将所述环丁烯砜结晶废水与碳酸盐进行反应，以将所述二氧化硫转化为亚硫酸盐，其中，所述碳酸盐微溶于水或不溶于水；
将所述亚硫酸盐与氧化剂进行氧化反应，得到硫酸盐沉淀和脱硫废水；
将环丁烯砜溶于所述脱硫废水中，然后进行加氢反应，得到环丁砜；
所述碳酸盐选自碳酸钙和/或碳酸钡。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述碳酸盐与所述环丁烯砜结晶废水的重量比为1:10～1000。
3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、氧气或空气。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述氧化剂与所述二氧化硫的摩尔比为2～1000:1。
5.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述环丁烯砜结晶废水与所述碳酸盐进行反应时，将所述碳酸盐在搅拌的条件下加入至所述环丁烯砜结晶废水中以进行所述反应。
6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述搅拌过程的搅拌速率为10～1000rad/min。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为25～70℃，压力为0.5～10MPa。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在进行所述反应的步骤之前，所述回收方法还包括对所述环丁烯砜结晶废水中的二氧化硫进行含量检测的步骤。
9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述二氧化硫的检测方法选自化学分析法或气相色谱法。
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