CN107936056A - 一种二芳基磷溴化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二芳基磷溴化合物的制备方法，属于有机合成领域。该方法以三芳基磷为起始原料，溴化铁为催化剂，与三溴化磷反应后经蒸馏得到芳基磷溴化合物。本发明与现有技术相比反应收率高，后处理简单，更适合工业化生产。制得的芳基磷溴化合物可用于合成金属催化剂的配体，应用于有机光电材料及医药等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一类有机磷化合物的合成方法，尤其涉及二芳基磷溴化合物的制备方法。
背景技术
有机磷配体参与的金属催化偶联反应在合成OLED功能材料、高分子聚合物、药物分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的用途。在磷配体的设计和合成方面，二芳基磷溴化合物作为重要的有机中间体，相对于二芳基磷氯化合物具有更高的活性(Chem.Eur.J.2011,17,10828-10831)，因此当其运用到合成有机磷配体时，得到产品的收率更高。在磷配体的多样性方面，芳基磷溴化合物也具有无可比拟的优势。
目前，二苯基磷溴化合物的制备方法一般是通过芳基格氏试剂与二氯化(二甲氨基)磷反应，然后再与溴化氢气体反应得到相应的二芳基磷溴化合物。反应中需要用到对设备要求较高的溴化氢气体，限制了其在产业化中的应用。专利JPH0352894A报道了一种通过二芳基磷氧化合物与三溴化磷反应制备二芳基磷溴化合物的方法，但是二芳基磷氧化合物的合成比较繁琐。鉴于该类化合物在有机磷化学中的重要地位，探索更加高效、实用的二芳基磷溴化合物的合成方法十分必要。
发明内容
本发明目的在于提供一种收率高、后处理简单、适合工业化生产二芳基磷溴化合物的新制备方法。
为实现本发明目的，本发明反应路线如下：
本发明反应步骤如下：
在惰气保护下，向干燥反应器中加入三芳基磷、溶剂四氯化碳以及溴化铁，然后在0～10℃条件下向体系中滴加三溴化磷，滴加完毕后升温至60～80℃反应，反应完成后停止反应。反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二芳基磷溴化合物；
本发明涉及的三芳基磷为三苯基磷、三(4-甲基苯基)磷、三(4-三氟甲基苯基)磷或者三(3,5-二甲基苯基)磷。
本发明涉及的二芳基磷溴化合物为二苯基溴化磷、二(4-甲基苯基)溴化磷、二(4-三氟甲基苯基)溴化磷或者二(3,5-二甲基苯基)溴化磷。
本发明所述的三芳基磷与三溴化磷的摩尔比为2-2.2:1，所述的三芳基磷与溴化铁的摩尔比为1:0.01-0.1。
本发明有益效果在于：以三芳基磷和三溴化磷为起始原料，在溴化铁催化作用下发生反歧化反应生成二芳基磷溴化合物，避免了传工艺中对设备要求较高的溴化氢气体的使用。该反应条件温和，步骤简单，生成二芳基磷溴化合物的收率在90％以上，特别适合带有取代基的二芳基磷溴化合物的制备，更适合工业化生产。制得的芳基磷溴化合物可用于有机合成及作为农药、医药和染料中间体等领域。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：
实施例1 二苯基溴化磷的合成
向干燥反应器中加入三苯基磷(1mol,262g)、1L四氯化碳以及溴化铁(0.01mol,2.93g)，然后在0-10℃条件下向体系中滴加三溴化磷(0.5mol,134g)，滴加完毕后升温至60℃反应12小时，停止反应。反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二苯基溴化磷361g，收率92％；31P NMR(162MHz,CDCl3):72.8；1HNMR(400MHz,CDCl3):7.67(m,4H),7.43(m,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):137.3(d,J＝36Hz),132.7(d,J＝24Hz),130(s),128.6(d,J＝6.5Hz)。
实施例2 二(4-甲基苯基)溴化磷的合成
向干燥反应器中加入三(4-甲基苯基)磷(1.1mol,334g)、1L四氯化碳以及溴化铁(0.1mol,29.2g)，然后在0-10℃条件下向体系中滴加三溴化磷(0.5mol,134g)，滴加完毕后升温至70℃反应12小时，停止反应。反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二(4-甲基苯基)溴化磷407g，收率93％；31P NMR(162MHz,CDCl3):75.0；1H NMR(400MHz,CDCl3):7.57(d,J＝8.0Hz,4H),7.32(d,J＝8.0Hz,4H),2.47(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):140.8(s),132.2(d,J＝57Hz),132.8(d,J＝39Hz),129.6(m),21.5(s)。
实施例3 二(4-三氟甲基苯基)溴化磷的合成
向干燥反应器中加入三(4-三氟甲基苯基)磷(1mol,466g)、1L四氯化碳以及溴化铁(0.05mol,14.6g)，然后在0-10℃条件下向体系中滴加三溴化磷(0.5mol,134g)，滴加完毕后升温至80℃反应10小时，停止反应。反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二(4-三氟甲基苯基)溴化磷546g，收率91％；31P NMR(162MHz,CDCl3):64.3；1HNMR(400MHz,CDCl3):7.75(t,J＝7.5Hz,4H),7.69(d,J＝7.5Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):141.0(d,J＝39Hz),133.0(d,J＝24Hz),131.6(d,J＝12Hz),125.6(m),123.6(q,J＝272Hz,CF3)。
实施例4 二(3,5-二甲基苯基)溴化磷的合成
向干燥反应器中加入三(3,5-二甲基苯基)磷(1mol,346g)、1L四氯化碳以及溴化铁(0.01mol,2.93g)，然后在0-10℃条件下向体系中滴加三溴化磷(0.5mol,134g)，滴加完毕后升温至80℃反应12小时，停止反应。反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二(3,5-二甲基苯基)溴化磷456g，收率95％；31P NMR(162MHz,CDCl3):77.7；1HNMR(400MHz,CDCl3):7.25(s,2H),7.23(s,2H),7.03(s,2H),2.32(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):138.6(d,J＝6.5Hz),132.6(s),130.6(d,J＝6.2Hz),129.0(m),21.6(s,CH3)。
Claims (2)
1.一种二芳基磷溴化合物的制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：在惰气保护下，向干燥反应器中加入三芳基磷、溶剂四氯化碳以及溴化铁，然后在0~10 ºC条件下向体系中滴加三溴化磷，滴加完毕后升温至60 ~80 ºC反应，反应结束后停止反应;反应液经硅藻土过滤，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏得到二芳基磷溴化合物；
所述的三芳基磷为三苯基磷、三（4-甲基苯基）磷、三（4-三氟甲基苯基）磷或者三（3,5-二甲基苯基）磷；
所述的二芳基磷溴化合物为二苯基溴化磷、二（4-甲基苯基）溴化磷、二（4-三氟甲基苯基）溴化磷或者二（3,5-二甲基苯基）溴化磷。
2.如权利要求1所述的二芳基磷溴化合物的制备方法，其特征在于，所述的三芳基磷与三溴化磷的摩尔比为2-2.2: 1，所述的三芳基磷与溴化铁的摩尔比为1 : 0.01-0.1。
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