CN107935592A - 一种无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无铅压电陶瓷及其制备方法，其主要涉及压电陶瓷领域。该无铅压电陶瓷压电性能好，在‑20～80℃范围内谐振频率稳定，具有较低的频率温度系数，可用于对谐振频率稳定性要求高的场合，并且不含铅，属于环保材料；上述制备方法中在进行低温烧结粉体的制备时，首先分别合成基体陶瓷粉体和低温烧结助剂，通过球磨的条件来控制粒径，然后将它们混合进行热处理，球磨，获得低温烧结粉体，上述方法工艺稳定、成本低，不会因为密度和分散性能不同导致两种粉体在悬浮液中分层，可用于流延工艺制备多层结构陶瓷，有利于批量化生产。因此，上述的无铅压电陶瓷及其制备方法具有重要的推广应用价值。

Description

一种无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷领域，具体而言，涉及一种无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷是一类能够实现机械能与电能相互转换的功能材料，在驱动器和传感器等诸多领域都有着广泛的应用，在某些应用场合，要求压电器件的谐振频率尽量不随温度的变化而发生改变，即要求频率温度系数尽可能小。例如压电陀螺仪的工作频率是在它的谐振频率附近，在制造过程中已经对它的谐振频率进行了精确调整，但是在实际使用过程中，有可能随着环境温度的变化，谐振频率发生明显变化，则压电陀螺仪将不能正常工作。
另外，现有的压电陶瓷制备方法还存在着工艺复杂、成本高的缺点，并且其制备出来的压电陶瓷环保性差、性能不可靠，这些均使得压电陶瓷的应用受到了一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铅压电陶瓷，其具有低的频率温度系数和优异的压电性能。
本发明的另一目的在于提供一种无铅压电陶瓷的制备方法，其实现了无铅压电陶瓷的低温烧结工艺，且制备出的上述无铅压电陶瓷具有成本低、频率温度系数低、性能可靠等优点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
本发明提出一种无铅压电陶瓷的制备方法，其包括：
制备基体陶瓷粉体：以碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、氧化锑、氧化锡为原料按照化学式(Na1-x-y-zKxLiyCaz)(Nb1-u-zSbuSnz)O3进行第一次预处理，得到第一混合粉末，其中，化学式中x＝0.40～0.50，y＝0.02～0.10，z＝0.02～0.8，u＝0.02～0.10；对第一混合粉末依次进行第一次煅烧和第一次后处理；
制备低温烧结助剂：按照化学式Ba(Cu1/2W1/2)O3，以碳酸钡、氧化铜、氧化钨为原料进行第二次预处理，得到第二混合粉末；对第二混合粉末进行第二次煅烧后，与CuO粉末混合，并进行第二次后处理；
低温烧结粉体的合成：将基体陶瓷粉体和低温烧结助剂进行第三次预处理，得到第三混合粉末，其中，低温烧结助剂占第三混合粉末总质量的0.5％-2.0％；对第三混合粉末依次进行第三次煅烧和第三次后处理；
陶瓷成型烧结：将低温烧结粉体与有机黏结剂、增塑剂、有机溶剂以及分散剂进行第四次预处理，制得流延浆料；对流延浆料依次进行流延、叠层、等静压、冲片，制成陶瓷生坯；对陶瓷生坯依次进行高温处理、烧结和电极印刷处理。
本发明提出一种无铅压电陶瓷，其是根据上述的无铅压电陶瓷的制备方法制得。
本发明实施例的无铅压电陶瓷及其制备方法的有益效果是：本发明实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法具有工艺稳定、生产成本低、效率高的优点，其制备出来的低温烧结粉体形貌规则，尺寸均一，有利于其规模化生产，其制备出来的无铅压电陶瓷烧结温度低、致密度高、环保性好，且具有较小的频率温度常数。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法的基本流程图；
图2为本发明试验例中无铅压电陶瓷的断面扫描电镜图；
图3为本发明试验例中低温烧结粉体的扫描电镜图；
图4为本发明试验例中实施例8的无铅压电陶瓷样品的谐振频率与温度变化关系。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的无铅压电陶瓷及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种无铅压电陶瓷的制备方法，请参照图1，包括以下步骤：
S1、制备基体陶瓷粉体。具体地，以碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、氧化锑、氧化锡为原料按照化学式(Na1-x-y-zKxLiyCaz)(Nb1-u-zSbuSnz)O3进行第一次预处理，得到第一混合粉末，其中，化学式中x＝0.40～0.50，y＝0.02～0.10，z＝0.02～0.8，u＝0.02～0.10，然后，对第一混合粉末依次进行第一次煅烧和第一次后处理。
进一步地，在本发明最佳的实施例中，第一次预处理过程依次包括对各种原料的称量、混合、研磨和干燥，且经过第一次预处理后得到的第一混合粉末的平均粒径控制在5μm以下。需要说明的是，将第一混合粉末经过研磨干燥后控制其粒径在5μm以下，主要是为后续的第一次煅烧提供条件，使得煅烧过程中第一混合粉末能够受热更加的均匀，保证其最终煅烧的效果。
进一步地，本发明最佳的实施例当中，为了保证其煅烧后基体陶瓷粉体能够满足低温烧结粉体合成的要求，本实施例将第一次煅烧的煅烧温度限定为750-900℃，并且在煅烧后还依次进行了研磨和干燥，最终使得到的基体陶瓷粉体的平均粒径控制在0.8-2μm的范围内。
S2、制备低温烧结助剂。具体地，按照化学式Ba(Cu1/2W1/2)O3，以碳酸钡、氧化铜、氧化钨为原料进行第二次预处理，得到第二混合粉末，然后再对第二混合粉末进行第二次煅烧，煅烧后与CuO粉末混合，并进行第二次后处理。
需要说明的是，第二次预处理与第一次预处理过程基本类似，也依次包括对各种原料进行称量、混合、研磨和干燥。
进一步地，为了使得第二次煅烧后最终得到的低温烧结助剂达到下一步低温烧结粉体的合成条件要求，本发明实施例限定第二次煅烧的煅烧温度为700-900℃，并将经过第二次煅烧后的粉末与CuO粉末按照1：2-2：1的混合质量比进行混合，另外，还对经过混合后的粉料依次进行研磨和干燥，使得最终得到的低温烧结助剂平均粒径在0.3μm以下。
S3、低温烧结粉体的合成。具体地，将基体陶瓷粉体和低温烧结助剂进行第三次预处理，得到第三混合粉末，再对第三混合粉末依次进行第三次煅烧和第三次后处理。需要说明的是，低温烧结粉体的合成过程中，需要控制低温烧结助剂占第三混合粉末总质量的0.5％-2.0％，以此保证低温烧结粉体的质量，使其在陶瓷成型后表现出预期的有益效果。
进一步地，本发明实施例中，第三次预处理依次包括称量、混合、搅拌和干燥，通过第三次预处理，为后续的第三次煅烧提供条件。需要说明的是，由于第三次煅烧对于合成低温烧结粉体最终的性能表现至关重要，其很大程度上决定了最终烧结成型后的陶瓷性质，因此，本发明实施例限定第三次煅烧的煅烧温度为800-900℃，时间保持在10-60min，并且最终对煅烧后的粉体进行进一步研磨。
S4、陶瓷成型烧结。具体地，将低温烧结粉体与有机黏结剂、增塑剂、有机溶剂以及分散剂进行第四次预处理，制得流延浆料，然后对流延浆料依次进行流延、叠层、等静压、冲片，制成陶瓷生坯，最后对陶瓷生坯依次进行高温处理、烧结和电极印刷处理。
需要说明的是，本发明实施例中，有机黏结剂选用聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯，有机溶剂选用无水乙醇与甲苯的混合物。
进一步地，第四次预处理依次包括混合搅拌、消泡和过滤，经过过滤后得到流延浆料，然后再将流延浆料在流延机上流延，制成一定厚度的膜片，膜片的厚度可控制在10-300μm，继而再将膜片按照需要叠层得到所需要的厚度，例如厚度可控制在0.5-2mm，最终经过等静压、冲片，制成具有一定形状的陶瓷生坯(例如可制成圆形)。
进一步地，制成陶瓷生坯后，需要在对陶瓷生坯烧结之前，将陶瓷生坯中含有的有机黏结剂除去，因此，本发明实施例中，对陶瓷生坯进行了高温处理，并以陶瓷生坯中含有的有机黏结剂完全挥发掉为结束点。
进一步地，陶瓷生坯的烧结是制成目标无铅压电陶瓷最为关键的一步，本发明实施例对其烧结温度和时间均进行了限制，具体地，烧结温度为950-1060℃，烧结保温时间为30-200min。需要说明的是，之所以对烧结温度和时间限制，是因为其温度过高或过低，以及时间过长或过短均不利于最终无铅压电陶瓷的性能表现，尤其是对其致密度和频率温度常数的影响。另外，需要说明的是，本发明实施例在进行电极印刷处理过程中，依次包括对经过烧结过后的样品进行两面银电极的印刷和700-800℃的处理，其中，700-800℃的处理为对印刷电极的干燥和去应力退火处理，其能够保证印刷电极的质量和使用稳定性。
本发明还提供了一种无铅压电陶瓷，其是根据本发明实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法制得。需要说明的是，本发明实施例提供的无铅压电陶瓷，不但具有环保(不含铅)、烧结温度低、致密度高等优点，尤为重要的是，其还具有频率温度常熟小的特点，其能够作为稳定工作在谐振频率附近的压电元件使用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种无铅压电陶瓷的制备方法，其制备过程如下：
按照化学式(Na1-x-y-zKxLiyCaz)(Nb1-u-zSbuSnz)O3(其中x＝0.45，y＝0.08,z＝0.02，u＝0.08)，以碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、氧化锑、氧化锡为原料，经过称量、混合、研磨、干燥，将平均粒径控制在5μm以下；将混合粉末在高温炉中煅烧，煅烧的温度是750-900℃，再将煅烧后的粉末置于球磨机中研磨、干燥，平均粒径控制在0.8～2μm，即可得到基体陶瓷粉体。
按照化学式Ba(Cu1/2W1/2)O3，以碳酸钡、氧化铜、氧化钨为原料，依次进行称量、混合、研磨、干燥，然后将干燥后得到的混合粉末在700-900℃的高温炉中进行煅烧，最后，再将煅烧后的粉末与CuO粉末按照质量比为1：2-2：1进行混合，继而置于高能球磨机中研磨、干燥，平均粒径控制在0.3μm以下，即可得到低温烧结助剂。
将以上基体陶瓷粉体与低温烧结助剂按低温烧结助剂占全部质量1.0％的比例称量，经混合、搅拌、干燥后，再将其干燥后的混合粉末置于800-900℃的高温炉中煅烧，最高温度保持时间为10-60min，最后，将煅烧后的粉体在球磨机中研磨30-240min，经干燥得到低温烧结粉体。
将上述低温烧结粉体与聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯、无水乙醇与甲苯的混合物、分散剂进行搅拌混合、消泡、过滤，制成流延浆料；再将流延浆料在流延机上流延，制成厚度在10～300μm范围内的膜片；继而再将膜片按照需要叠层得到所需厚度，经等静压、冲片，制成圆形的陶瓷生坯；继而再将陶瓷生坯在高温炉中处理，致使有机黏结剂完全反应挥发掉；进而再将除去有机黏结剂的片状样品放入烧结炉中，烧结温度980℃，保温30-200min；最终将上述烧结后的样品两面印刷银电极，700-800℃处理。
本实施例还提供了一种无铅压电陶瓷，其是通过本实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法制备所得。
实施例2
本实施例提供一种无铅压电陶瓷的制备方法，其与实施例1的无铅压电陶瓷的制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例在进行最终陶瓷成型烧结时的温度为1020℃。
本实施例还提供了一种无铅压电陶瓷，其是通过本实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法制备所得。
实施例3
本实施例提供一种无铅压电陶瓷的制备方法，其与实施例1的无铅压电陶瓷的制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例在进行基体陶瓷粉体与低温烧结助剂混合时，按低温烧结助剂占全部质量2.0％的比例进行称量。
本实施例还提供了一种无铅压电陶瓷，其是通过本实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法制备所得。
实施例4
本实施例提供一种无铅压电陶瓷的制备方法，其与实施例3的无铅压电陶瓷的制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例在进行最终陶瓷成型烧结时的温度为1020℃。
本实施例还提供了一种无铅压电陶瓷，其是通过本实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法制备所得。
实施例5
本实施例提供一种无铅压电陶瓷的制备方法，其与实施例1的无铅压电陶瓷的制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例的化学式(Na1-x-y-zKxLiyCaz)(Nb1-u-zSbuSnz)O3中，x＝0.45，y＝0.06,z＝0.04，u＝0.06。
本实施例还提供了一种无铅压电陶瓷，其是通过本实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法制备所得。
实施例6
本实施例提供一种无铅压电陶瓷的制备方法，其与实施例5的无铅压电陶瓷的制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例在进行最终陶瓷成型烧结时的温度为1020℃。
本实施例还提供了一种无铅压电陶瓷，其是通过本实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法制备所得。
实施例7
本实施例提供一种无铅压电陶瓷的制备方法，其与实施例5的无铅压电陶瓷的制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例在进行基体陶瓷粉体与低温烧结助剂混合时，按低温烧结助剂占全部质量2.0％的比例进行称量。
本实施例还提供了一种无铅压电陶瓷，其是通过本实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法制备所得。
实施例8
本实施例提供一种无铅压电陶瓷的制备方法，其与实施例7的无铅压电陶瓷的制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例在进行最终陶瓷成型烧结时的温度为1020℃。
本实施例还提供了一种无铅压电陶瓷，其是通过本实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法制备所得。
试验例
对实施例1-8的相关性能进行测试，其结果如表1所示：
表1各实施例性能
从表1可以看出，本实施例1-8整体上具有较高的相对密度和压电系数，并且在实施例8中表现出了最优的致密度和压电性能，另外，实施例1-8的频率温度系数整体上也表现出了较低的数值，并且在实施例8中，数值最小，同时这就说明了本发明实施例提供的无铅压电陶瓷具有更低的频率温度系数，其能够适应稳定工作在谐振频率附近的压电元件使用。需要说明的是，为了佐证最终无铅压电陶瓷的致密性，本实施例还对其进行了断面扫描，如图2所示，发现其致密度确实比较高，没有明显的孔隙状痕迹。
进一步地，本发明试验例还对低温烧结粉体的形貌进行测试分析，从图3可以看出，低温烧结粉体的形貌分散均匀且规则，尺寸上并不明显差异，充分体现了低温烧结粉体良好的均一性，有利于其成型加工的规模化生产。
另外，为了更加具体地表现出本发明实施例提供的无铅压电陶瓷具有更低的频率温度系数，试验例中选取实施例8的无铅压电陶瓷样品进行了温度与频率变化率的一对一测试，其结果如图4所示：当温度由零下20℃变化增长到80℃的过程中，频率变化率只从0％增长3％，换句话说，100℃的温度增长变化，带给频率变化率的变化只有3％。因此，通过对实施例8中的样品进行上述测试，已经足以证明无铅压电陶瓷的低频率温度系数特性。
综上所述，本发明实施例提供的低频率温度系数的无铅压电陶瓷，其组成为(Na1-x-y-zKxLiyCaz)(Nb1-u-zSbuSnz)O3+w％低温烧结助剂，其中x＝0.40～0.50，y＝0.02～0.10，z＝0.02～0.8，u＝0.02～0.10，该无铅压电陶瓷压电性能好，在-20～80℃度范围内谐振频率稳定，具有较低的频率温度系数，可用于对谐振频率稳定性要求高的场合，并且不含铅，属于环保材料；本发明实施例还提供一种低温烧结粉体的制备方法，即首先分别合成基体陶瓷粉体和低温烧结助剂，通过球磨的条件来控制粒径，然后将它们混合进行热处理，球磨，获得低温烧结粉体，该方法工艺稳定、成本低，不会因为密度和分散性能不同导致两种粉体在悬浮液中分层，可用于流延工艺制备多层结构陶瓷，有利于批量化生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，其包括：
制备基体陶瓷粉体：以碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、氧化锑、氧化锡为原料按照化学式(Na1-x-y-zKxLiyCaz)(Nb1-u-zSbuSnz)O3进行第一次预处理，得到第一混合粉末，其中，所述化学式中x＝0.40～0.50，y＝0.02～0.10，z＝0.02～0.8，u＝0.02～0.10；对所述第一混合粉末依次进行第一次煅烧和第一次后处理；
制备低温烧结助剂：按照化学式Ba(Cu1/2W1/2)O3，以碳酸钡、氧化铜、氧化钨为原料进行第二次预处理，得到第二混合粉末；对所述第二混合粉末进行第二次煅烧后，与CuO粉末混合，并进行第二次后处理；
低温烧结粉体的合成：将所述基体陶瓷粉体和所述低温烧结助剂进行第三次预处理，得到第三混合粉末，其中，所述低温烧结助剂占所述第三混合粉末总质量的0.5％-2.0％；对所述第三混合粉末依次进行第三次煅烧和第三次后处理；
陶瓷成型烧结：将所述低温烧结粉体与有机黏结剂、增塑剂、有机溶剂以及分散剂进行第四次预处理，制得流延浆料；对所述流延浆料依次进行流延、叠层、等静压、冲片，制成陶瓷生坯；对所述陶瓷生坯依次进行高温处理、烧结和电极印刷处理。
2.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述第一次预处理过程依次包括称量、混合、研磨和干燥，且经过第一次预处理后得到的所述第一混合粉末的平均粒径在5μm以下；所述第一次煅烧的煅烧温度为750-900℃；所述第一次后处理过程中依次包括研磨和干燥，且经过第一次后处理后，得到的所述基体陶瓷粉体的平均粒径在0.8-2μm。
3.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述第二次预处理过程依次包括称量、混合、研磨和干燥；所述第二次煅烧的煅烧温度为700-900℃；经过所述第二次煅烧后的粉末与CuO粉末的混合质量比为1：2-2：1；所述第二次后处理依次包括研磨和干燥，经过第二次后处理后，得到的所述低温烧结助剂的平均粒径在0.3μm以下。
4.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述第三次预处理依次包括称量、混合、搅拌和干燥；所述第三次煅烧的煅烧温度为800-900℃，时间保持在10-60min；所述第三次后处理包括研磨。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述有机黏结剂为聚乙烯醇缩丁醛，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，所述有机溶剂为无水乙醇与甲苯的混合物。
6.根据权利要求5所述的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述第四次预处理依次包括混合搅拌、消泡和过滤。
7.根据权利要求5所述的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，经过流延得到的膜片厚度为10-300μm。
8.根据权利要求5所述的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，对所述陶瓷生坯进行高温处理过程中，以所述陶瓷生坯中含有的所述有机黏结剂完全挥发掉为结束点。
9.根据权利要求8所述的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，对经过高温处理过的陶瓷生坯进行烧结时，烧结温度为950-1060℃，烧结保温时间为30-200min；在进行电极印刷处理过程中，依次包括对经过烧结过后的样品进行两面银电极的印刷和700-800℃的处理。
10.一种无铅压电陶瓷，其特征在于，所述无铅压电陶瓷根据权利要求1-9任意一项所述的无铅压电陶瓷的制备方法制得。
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