CN107935035B - 一种油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，采用β‑环糊精为最初反应原料，经修饰合成大分子引发剂，采用ATRP技术，以及ATRP和“链接”化学(Click Chemistry)相结合的技术，制得多臂星形嵌段共聚物，以溶液相合成法为基础，以该多臂星形嵌段共聚物为单分子胶束模板，制得尺寸均一以及分散性良好的油溶性二氧化钛纳米颗粒。本发明对TiO2纳米颗粒的表面进行修饰，能够使其均匀的分散在油性溶剂中，避免发生团聚效应。本发明制得的TiO2纳米颗粒质量稳定，颗粒尺寸大小均一，且能够稳定在纳米级，能够有效保证TiO2纳米颗粒性能的发挥。

Description

一种油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法及其应用，属于无机纳米材料合成技术领域。
背景技术
一般称有一维以上尺寸在1-100nm或由它们为基本单元构成的物质为纳米材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度。纳米材料由于具有表面效应、微尺寸效应、以及量子隧道效应等独特的效应，因而呈现出独特的电学、光学、磁学以及催化性能。
二氧化钛作为一种典型的N型半导体，有带隙较宽、生物相容性好、抗各种化学腐烛，人体无毒害的特点，同时具有良好的光折射力、光催化性能、光电转换率、抗菌效率，已经广泛应用于化妆品、涂料、水体净化、空气净化、太阳能电池、染料敏化电池、生物医药及抗菌消毒等多个领域。
光催化氧化技术具有高效、节能、清洁无毒等突出优点，是一项具有广泛应用前景的新型的空气污染和水污染处理技术。二氧化钛光催化研究起源于1979年Fujishima和Honda以二氧化钛薄膜为电极，用光能分解水的实验。自此，二氧化钛光催化技术就引起了科学家的广泛关注。二氧化钛在太阳光和可见光照射下，会产生大量的电子空穴和极强氧化作用的活性氧，可以将吸附在二氧化钛上的有机物氧化为水和二氧化碳等无毒害物质，不会造成二次污染，因而是一类非常具有应用前景的环保材料。进一步地，将具有良好光催化性能的纳米二氧化钛添加到涂料中，形成光触媒涂料。光触媒涂料可有效降解新装修房间的甲醛、甲苯等TVOCs，净化室内空气。光触媒涂料还能够有效地杀灭空气中的多种细菌，同时能够抑制多种细菌生长，为新装修的家庭带来福音。
二氧化钛纳米颗粒的合成方法有很多种，大体上可分为液相法和气相法。气相法主要是气相TiCl4氧化法。液相法主要包括溶胶凝胶法、化学沉淀法和水热合成法等。传统方法合成的二氧化钛纳米颗粒通常具有尺寸和分布不可控的缺点，而二氧化钛的性质和应用在很大程度上取决于于颗粒的尺寸和分散性，因此寻找一种粒径尺寸均一且分散性良好的二氧化钛纳米颗粒的简便制备方法是非常关键的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法及其应用，该方法制备的二氧化钛纳米颗粒尺寸均一，分散性良好。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将β-环糊精溶解在N-甲基吡咯烷酮，置于0℃条件下加入2-溴异丁酰溴，常温反应，制得星状大分子引发剂21Br-β-CD；
(2)将星状大分子引发剂21Br-β-CD通过ATRP聚合反应引发丙烯酸叔丁酯单体聚合，制得多臂星形β-CD-g-PtBA；
(3)以多臂星形β-CD-g-PtBA为大分子引发剂通过ATRP聚合反应引发苯乙烯单体聚合，制得多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-Ps]；
(4)将多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-Ps]溶解在二氯甲烷中，加入三氟乙酸，常温条件下水解得到多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-Ps]；
(5)将多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-Ps]作为单分子胶束模板，再以可溶性含钛化合物为前驱体，制得油溶性二氧化钛纳米颗粒。
所述的β-环糊精和2-溴异丁酰溴的摩尔比为1：42。
步骤(2)的具体方法为：在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12-24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得。
步骤(3)的具体方法为：在安瓿瓶中加入20mL苯乙烯单体、0.0707g CuBr、0.1539gbpy、0.5gβ-CD-g-PtBA，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌12-24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入四氢呋喃稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥6h，即得。
步骤(4)的具体方法为：将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-Ps]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-Ps]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得。
步骤(5)的具体方法为：将β-CD-g-[PAA-b-Ps]溶解于DMF中，制成单分子胶束模板溶液；再加入前驱体异丙醇钛，回流反应，制得油溶性二氧化钛纳米颗粒。
所述的前驱体异丙醇钛与β-CD-g-[PAA-b-Ps]中丙烯酸重复单元的摩尔比不小于5：1。
所述的回流反应温度为150-200℃，时间为2-4h。
一种所述的方法制备的二氧化钠纳米颗粒在制备有机污染物的光催化降解和合成光触媒涂料中的应用。
有益效果：
1、本发明采用β-环糊精为最初反应原料，经修饰合成大分子引发剂，采用ATRP技术，以及ATRP和“链接”化学(Click Chemistry)相结合的技术，制得多臂星形嵌段共聚物，以溶液相合成法为基础，以该多臂星形嵌段共聚物为单分子胶束模板，制得尺寸均一以及分散性良好的油溶性二氧化钛纳米颗粒。
2、TiO2纳米颗粒由于其表面是短程无序的非结晶层，内部却是结晶完好、周期排布的原子，因此其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊的性质：
(1)TiO2纳米颗粒具有光催化作用，价带上的电子被激发，跃迁到导带，产生高活性光生电子(e-)，同时在价带会产生相应的光生空穴(h+)。光生电子和光生空穴可与吸附在纳米颗粒表面的-OH、O2及H2O反应，生成活性羟基(-OH)、过氧羟基(-OOH)、超氧离子(-O2)和过氧化氢(H2O2)。TiO2纳米颗粒的这种性能对微生物具有极强的杀伤力，在乳胶漆中具有重要作用。
(2)TiO2纳米颗粒的粒径小、比表面积大，在复合材料中，会与基体材料间产生很强的结合力，因此，可同时提高材料的强度和韧性，这是纳米材料对高分子聚合物改性最显著的效果之一。
(3)TiO2纳米颗粒的尺寸下降到纳米级，表面积会显著增大，导致表面能迅速增加，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性，很容易吸收周围气体等小分子，这些小分子相当于一层稳定的气体薄膜，使油和水无法在材料的表面展开，因此纳米材料表面呈现双疏性，称为超双亲界面特性。
(4)纳米材料制备过程中易产生团聚，使材料的实际粒径大于纳米级，各种性能下降甚至不具有纳米材料的作用。因此必须分散均匀，避免发生团聚，这正是本发明的创新点之一。本发明对TiO2纳米颗粒的表面进行修饰，能够使其均匀的分散在溶剂中，避免发生团聚效应。
(5)TiO2纳米粒子具有良好的可见光催化性能。
3、本发明制得的TiO2纳米颗粒质量稳定，颗粒尺寸大小均一，且能够稳定在纳米级，能够有效保证TiO2纳米颗粒性能的发挥。
附图说明
图1为表面覆盖有PS的二氧化钛纳米颗粒的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例
一种油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA(五甲基二乙烯三胺)、0.1g21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮(50mL)稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-Ps]的合成
在安瓿瓶中加入20mL苯乙烯单体、0.0707g CuBr、0.1539g bpy(2，2′-二吡啶)、0.5g多臂星形β-CD-g-PtBA，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入四氢呋喃(50-100mL)稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥6h，即得；
(4)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-Ps]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-Ps]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-Ps]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥(-10℃、30min)，即得；
(5)二氧化钛纳米颗粒的合成
将20mg多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-Ps]溶解于30mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；再加入前驱体异丙醇钛0.1758g，在170℃条件下回流反应3h，最后用离心(转速为1000rpm，离心5min)除去副产物，即得。
二氧化钛纳米颗粒的XRD图谱如图1所示，可知所得纳米颗粒的晶型为锐钛矿型，根据谢乐公式计算可知，纳米颗粒的粒径约为10nm。
应用例性能分析
1、光触媒涂料的甲醛去除效果测试
将粒径为10nm二氧化钛纳米颗粒添加到市售普通涂料中(二氧化钛纳米颗粒质量分数为3％)来制备光触媒涂料，然后将其涂刷到300×500mm的试板上。在1m3的密封实验舱中测试LED灯照射下的甲醛去除效果，甲醛测试采用国标酚试剂法。三次平行实验结果表明，24h后，甲醛的去除率达到90％左右。
2、二氧化钛纳米颗粒降解染料中甲基橙效果测试
以粒径为10nm二氧化钛纳米颗粒作为甲基橙降解的催化剂，以20mg/L的甲基橙的有机溶液为目标污染物，将二氧化钛纳米颗粒加入至甲基橙的有机溶液中(二氧化钛纳米颗粒质量分数为3％)，测试太阳光条件下的甲基橙降解效率。三次平行实验结果表明，4h后，甲基橙的降解率达到90％左右。
以上所述仅为本发明最佳的实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将β-环糊精溶解在N-甲基吡咯烷酮，置于0℃条件下加入2-溴异丁酰溴，常温反应，制得星状大分子引发剂21Br-β-CD；
(2)将星状大分子引发剂21Br-β-CD通过ATRP聚合反应引发丙烯酸叔丁酯单体聚合，制得多臂星形β-CD-g-PtBA；
(3)以多臂星形β-CD-g-PtBA为大分子引发剂通过ATRP聚合反应引发苯乙烯单体聚合，制得多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-Ps]；
(4)将多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-Ps]溶解在二氯甲烷中，加入三氟乙酸，常温条件下水解得到多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-Ps]；
(5)将多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-Ps]作为单分子胶束模板，再以可溶性含钛化合物为前驱体，回流反应，制得油溶性二氧化钛纳米颗粒；
所述的回流反应温度为150-200℃，时间为2-4h。
2.根据权利要求1所述的油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的β-环糊精和2-溴异丁酰溴的摩尔比为1：42。
3.根据权利要求1所述的油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法为：在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12-24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得。
4.根据权利要求1所述的油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体方法为：在安瓿瓶中加入20mL苯乙烯单体、0.0707g CuBr、0.1539g bpy、0.5g β-CD-g-PtBA，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌12-24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入四氢呋喃稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥6h，即得。
5.根据权利要求1所述的油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(4)的具体方法为：将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-Ps]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-Ps]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得。
6.根据权利要求1所述的油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(5)的具体方法为：将β-CD-g-[PAA-b-Ps]溶解于DMF中，制成单分子胶束模板溶液；再加入前驱体异丙醇钛，回流反应，制得油溶性二氧化钛纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的前驱体异丙醇钛与β-CD-g-[PAA-b-Ps]中丙烯酸重复单元的摩尔比不小于5：1。
8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备的二氧化钠纳米颗粒在制备有机污染物的光催化降解和合成光触媒涂料中的应用。
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