CN109794290A - 一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：将硫酸氧钛[TiOSO4]加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到一定浓度的溶液；将溶液静置一定时间后过滤以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；再向硫酸氧钛溶液中加入草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌至完全溶解，作为前驱体溶液；将前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中进行水热反应；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，得到反应产物A，将反应产物A离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤，得到反应产物B；将洗净后的反应产物B干燥处理，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。本发明制备的螺旋型草酸氧钛盐光催化剂形貌独特、均一稳定，具有优异的紫外光催化活性。
Description
技术领域
本发明是一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型净化技术，对室内空气质量的改善已得到国际学术界的认可，该项技术不仅在废水净化处理方面具有巨大潜力，而且在能源和环境领域同样具有广阔的应用前景。光催化原理是基于光催化剂在光的照射下具有的氧化还原能力，而将污染物降解为二氧化碳与水，被认为是21世纪环境净化领域的革命性突破，被誉为“当今世界最理想的环境净化技术”。传统半导体光催化剂多为氧化物、硫化物和部分银盐，如TiO2、ZnO、SnO2、CdS、Ag2CrO4和Ag3PO4等，这些光催化剂存在不同方面的缺点，如TiO2和ZnO禁带宽度较大，SnO2的量子效率和表面反应效率较低，CdS有毒性，Ag2CrO4和Ag3PO4生产成本高，极大的限制了光催化剂材料的发展。同时，研究表明光催化剂的微观形貌是影响光催化过程的关键因素之一。因此，设计并合成一种微观形貌独特、制备工艺简单、具有优异光催化活性的新型光催化剂材料代替传统光催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，本发明所制备的螺旋型草酸氧钛盐光催化剂粉体的形貌稳定均一、光催化活性高、生产成本低、制备流程简单，可通过一步水热法直接合成。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将硫酸氧钛[TiOSO4]加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到一定浓度的溶液；
步骤二：将步骤一得到的溶液静置一定时间后，过滤，以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；
步骤三：向步骤二得到的硫酸氧钛溶液中加入草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌至完全溶解，作为前驱体溶液；
步骤四：将步骤三中得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中进行水热反应，得到反应产物A；
步骤五：反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将步骤四中得到的反应产物A离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，得到反应产物B；
步骤六：将步骤五得到的反应产物B干燥处理，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
进一步的，步骤一具体为：将4.90-9.80g TiOSO4加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.5-1mol/L的溶液。
进一步的，步骤一中的硫酸氧钛[TiOSO4]为工业纯，纯度为74%，使用过程中未进一步提纯。
进一步的，步骤二具体为：将步骤一得到的溶液静置6-12h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液。
进一步的，步骤三具体为：向步骤二得到的硫酸氧钛溶液中加入1.79-3.57g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌15-45min至完全溶解，作为前驱体溶液。
进一步的，步骤四具体为：将步骤三中得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，在90-120℃水热反应2-10h，得到反应物A。
进一步的，步骤五具体为：反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将步骤四中得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3-6次，得到反应产物B。
进一步的，步骤六具体为：将步骤五中得到的反应产物B在60-75℃干燥3-6h，即得到草酸氧钛盐光催化剂。
进一步的，所述草酸氧钛盐光催化剂为为白色粉体，由厚度为1-2μm的层状自组装颗粒沿不同晶面外延生长形成螺旋型形貌。
本发明的有益效果：
（1）本发明所制备的草酸氧钛盐光催化剂原料为工业纯，生产成本低、合成工艺简单，可广泛应用于光催化和工业清洁领域。
（2）本发明合成的草酸氧钛盐光催化剂具有稳定的螺旋型形貌且无需热处理，生产过程绿色无污染。
（3）本发明合成的草酸氧钛盐光催化剂具有优异光催化活性，能在紫外光下有效降解有机物。
（4）本发明中硫酸氧钛[TiOSO4]作为钛源，草酸铵作为络合剂提供C2O4 2-以便形成草酸氧钛盐[Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O]晶核。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图2为本发明实施例1制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图3为本发明实施例2制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图4为本发明实施例2制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图5为本发明实施例3制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图6为本发明实施例3制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图7为本发明实施例4制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图8为本发明实施例4制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图9为本发明实施例5制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图10为本发明实施例5制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图11为本发明实施例6制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图12为本发明实施例6制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图13为本发明实施例7制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图14为本发明实施例7制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图15为本发明实施例7制备的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的XRD谱图。
图16为本发明实施例3、实施例5和实施例7制备的螺旋型草酸氧钛盐光催化剂在紫外光照射下对甲基橙溶液的降解曲线图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将4.90-9.80g硫酸氧钛[TiOSO4]加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.5-1mol/L的溶液。
步骤二：将步骤一得到的溶液静置6-12h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液。
步骤三：向步骤二得到的硫酸氧钛溶液中加入1.79-3.57g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌15-45min至完全溶解，作为前驱体溶液。该步骤中的硫酸氧钛[TiOSO4]作为钛源，草酸铵作为络合剂提供C2O4 2-以便形成草酸氧钛盐[Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O]晶核。
步骤四：将步骤三中得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，在90-120℃水热反应2-10h，得到反应产物A。
步骤五：反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将步骤四中得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤反应产物A用以去除SO4 2-、NH4 +等杂质离子至pH=7，再用无水乙醇洗涤3-6次，以去除醇溶性的杂质，并且无水乙醇洗过的粉体在干燥时不容易团聚，用以提高其分散性，得到反应产物B。
步骤六：将步骤五中得到的反应产物B在60-75℃干燥3-6h，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
实施例1
将9.80g TiOSO4加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为1mol/L的溶液；将其静置12h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；向硫酸氧钛溶液中加入3.57g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌20min至完全溶解，作为前驱体溶液；将得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，100℃水热反应5h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到反应产物B；将反应产物B在60℃干燥3h，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
参阅图1和图2，本发明实施例1制备的草酸氧钛盐光催化剂具有螺旋型形貌，分散性好，形貌均一。
实施例2
将9.80g TiOSO4加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为1mol/L的溶液；将其静置6h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；向硫酸氧钛溶液中加入3.57g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌40min至完全溶解，作为前驱体溶液；将得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，100℃水热反应5h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤4次，得到反应产物B；将反应产物B在65℃干燥5h，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
参阅图3和图4，本发明实施例2制备的草酸氧钛盐光催化剂具有螺旋型形貌，分散性好，形貌均一。
实施例3
将9.80g TiOSO4加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为1mol/L的溶液；将其静置8h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；向硫酸氧钛溶液中加入3.57g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌30min至完全溶解，作为前驱体溶液；将得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，100℃水热反应5h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤4次，得到反应产物B；将反应产物B在70℃干燥3h，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
参阅图5和图6，本发明实施例3制备的草酸氧钛盐光催化剂具有螺旋型形貌，分散性好，形貌均一。
实施例4
将9.80g TiOSO4加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为1mol/L的溶液；将其静置8h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；向硫酸氧钛溶液中加入3.57g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌45min至完全溶解，作为前驱体溶液；将得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，100℃水热反应4h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤4次，得到反应产物B；将反应产物B在70℃干燥3h，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
参阅图7和图8，本发明实施例4制备的草酸氧钛盐光催化剂具有螺旋型形貌，分散性好，螺旋型颗粒粒径较小，形貌均一。
实施例5
将9.80g TiOSO4加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为1mol/L的溶液；将其静置8h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；向硫酸氧钛溶液中加入3.57g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌35min至完全溶解，作为前驱体溶液；将得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，110℃水热反应5h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到反应产物B；将反应产物B在65℃干燥4h，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
参阅图9和图10，本发明实施例5制备的草酸氧钛盐光催化剂具有螺旋型形貌，分散性好，螺旋型颗粒粒径均匀，形貌均一。
实施例6
将9.80g TiOSO4加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为1mol/L的溶液；将其静置12h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；向硫酸氧钛溶液中加入3.57g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌40min至完全溶解，作为前驱体溶液；将得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，110℃水热反应7h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤4次，得到反应产物B；将反应产物B在65℃干燥4h，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
参阅图11和图12，实施例6制备的草酸氧钛盐光催化剂具有螺旋型形貌，螺旋型颗粒粒径不均一，形貌变化大。
实施例7
将4.90g TiOSO4加入到20mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为1mol/L的溶液；将其静置8h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；向硫酸氧钛溶液中加入1.79g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌20min至完全溶解，作为前驱体溶液；将得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，120℃水热反应10h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤5次，得到反应产物B；将反应产物B在60℃干燥5h，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
参阅图13和图14，本发明实施例7制备的草酸氧钛盐光催化剂螺旋型形貌变差。
实施例8
将4.90g TiOSO4加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.5mol/L的溶液；将其静置8h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；向硫酸氧钛溶液中加入1.79g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌20min至完全溶解，作为前驱体溶液；将得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，90℃水热反应2h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤6次，得到反应产物B；将反应产物B在75℃干燥6h，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
综上所述，参阅图15，从XRD谱图中可以看出实施例7制备的草酸氧钛盐光催化剂与标准卡片PDF no.54-0330相符合，属于正交晶系，螺旋型草酸氧钛盐光催化剂具有较高的结晶性。
参阅图16，实施例3、实施例5和实施例7制备的草酸氧钛盐光催化剂在暗反应30min后对甲基橙分子的吸附率很低，在紫外光照射下其光催化活性随光照时间延长而提高，实施例5制备的螺旋型草酸氧钛盐光催化效果最佳。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将硫酸氧钛[TiOSO4]加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到一定浓度的溶液；
步骤二：将步骤一得到的溶液静置一定时间后，过滤，以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液；
步骤三：向步骤二得到的硫酸氧钛溶液中加入草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌至完全溶解，作为前驱体溶液；
步骤四：将步骤三中得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中进行水热反应，得到反应产物A；
步骤五：反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将步骤四中得到的反应产物A离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，得到反应产物B；
步骤六：将步骤五得到的反应产物B干燥处理，即得到螺旋型草酸氧钛盐光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一具体为：将4.90-9.80g TiOSO4加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.5-1mol/L的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中的硫酸氧钛[TiOSO4]为工业纯，纯度为74%，使用过程中未进一步提纯。
4.根据权利要求1所述的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二具体为：将步骤一得到的溶液静置6-12h后，使用定性滤纸过滤溶液以去除杂质，得到透明的硫酸氧钛溶液。
5.根据权利要求1所述的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三具体为：向步骤二得到的硫酸氧钛溶液中加入1.79-3.57g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]，搅拌15-45min至完全溶解，作为前驱体溶液。
6.根据权利要求1所述的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四具体为：将步骤三中得到的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放入烘箱中，在90-120℃水热反应2-10h，得到反应物A。
7.根据权利要求1所述的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五具体为：反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将步骤四中得到的反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3-6次，得到反应产物B。
8.根据权利要求1所述的一种螺旋型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六具体为：将步骤五中得到的反应产物B在60-75℃干燥3-6h，即得到草酸氧钛盐光催化剂。
9.一种如权利要求1-8任一所述制备方法制得的螺旋型草酸氧钛盐光催化剂，其特征在于，草酸氧钛盐光催化剂为白色粉体，由厚度为1-2μm的层状自组装颗粒沿不同晶面外延生长形成螺旋型形貌。
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