CN107910097A - 一种具有凹陷结构的透明导电电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有凹陷结构的透明导电电极及其制备方法，其中，所述透明导电电极包括导电纳米纤维和基材，所述导电纳米纤维凹陷于基材的表面，所述基材为透明基材。其制备方法为先纺成复合纳米纤维，然后在热和重力作用下将复合纳米纤维凹陷进基材，从而获得具有凹陷结构的透明电极。采用本发明的技术方案，所得的透明导电电极具有优异的可见光透过性、导电性及柔韧性，应用领域十分广泛；而且成本低廉、工艺简单、重复性好。

Description

一种具有凹陷结构的透明导电电极及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种具有凹陷结构的透明导电电极及其制备方法。

背景技术

透明导电薄膜在触摸屏、显示器、加热器、生物传感器抗静电、新能源、太阳能电池、柔性电子、可穿戴电子等方面具有广泛的应用前景。目前在透明导电薄膜中，一般采用氧化铟锡作为主要的透明导电电极材料。但氧化铟锡材料本身的脆性限制了其在柔性电子器件和可穿戴设备领域中的应用。

金属纳米线和金属纳米纤维因优异的电学性能、光学性能及柔韧性，被视为制备新一代透明电极的最佳材料，然而，金属纳米线和金属纳米纤维形成的透明电极往往存在接触电阻和表面粗糙度较大的问题，这就限制了透明电极的光电性能表现，而粗糙度问题则会引起尖端放电，从而使器件破坏受损。另外，由于材料处于纳米尺度，其在耐酸碱腐蚀及高温等方面的表现多逊于块体。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种具有凹陷结构的透明导电电极及其制备方法。所得的透明导电电极由金属纳米纤维凹陷于基材内构成，提高了电导率和透过率，且增加透明电极机械性能，电极结构新颖，性能优异，方法成本低廉、工艺简单、重复性好、热处理温度。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种具有凹陷结构的透明导电电极，所述透明导电电极包括导电纳米纤维和基材，所述导电纳米纤维凹陷于基材的表面。

作为本发明的进一步改进，所述导电纳米纤维的表面设有电镀金属层。优选的，所述电镀金属层的材质为金、银、铜、镍、锡、锌或铝。进一步优选的，该电镀金属层的制备步骤为：以预电镀金属的金属片为阳极，以具有凹陷结构的透明电极为阴极，置于含有相应金属的镀液中进行电镀。优选的，电镀中，调节极板间距为0.5~3 cm，接通直流稳压电源，调节电压为0.1~10 V，电镀1~60 min。

采用本发明的技术方案，纳米纤维直径粗细可调，凹陷深度可控，提高了电导率和透过率高；通过对透明电极电镀，可进一步提高电导率，并减小粗糙度，增加透明电极机械性能。提供的电极结构新颖，性能优异，方法成本低廉、工艺简单、重复性好、热处理温度低（<400℃），具有良好的工业化前景。

作为本发明的进一步改进，所述导电纳米纤维为金属材质。

作为本发明的进一步改进，所述导电纳米纤维包括银、铜中的一种或两种或其合金。

作为本发明的进一步改进，所述导电纳米纤维通过静电纺丝法制备得到。

作为本发明的进一步改进，通过热处理实现导电纳米纤维在基材中的凹陷。优选的，所述热处理温度为150-350℃。优选的，所述热处理时间为0.1-5 h。进一步优选的，所述热处理温度为260-350℃，热处理时间为0.3-5 h。

优选的，所述具有凹陷结构的透明导电电极的制备方法为先纺成复合纳米纤维，然后在热和重力作用下将复合纳米纤维凹陷进基材，从而获得具有凹陷结构的透明电极。

作为本发明的进一步改进，所述具有凹陷结构透明导电电极采用以下步骤制备得到：

步骤A，将含有导电纳米纤维材质的原料溶解或分散于溶剂中，加入树脂基体，配得纺丝液；

步骤B，将步骤A中制备的纺丝液进行纺丝，并将纺丝得到的复合纳米纤维覆盖于基材表面；这里的基材为透明基材；如果目标导电电极不需要透明，则这里的基材可以为不透明的基材。其中，将纺丝得到的复合纳米纤维覆盖于基材表面可以为直接采用基材接丝，也可以为将复合纳米纤维采用其他方式覆盖再基材表面，如采用含有复合纳米纤维的溶液涂覆在基材表面等等。

步骤C，将步骤B得到的覆盖有复合纳米纤维的基材置于150-350℃下进行热处理，得到具有凹陷结构的导电电极。

作为本发明的进一步改进，所述具有凹陷结构透明导电电极具体制备步骤包括：首先将含有银或/和铜的原料和聚合物基体配制成纺丝液，采用透明基材接丝，在电场作用下，纺成复合纳米纤维。将复合纳米纤维连同基板一起在一定温度下进行热处理，获得导电纳米纤维的同时，在热和重力作用下纤维可凹陷进基材，从而获得具有凹陷结构的透明电极。进一步的，通过电镀金属银、镍或铜对透明电极性能进行增强，具体过程为：以金属片为阳极，以具有凹陷结构的透明电极为阴极，置于含有相应金属的镀液中电镀。

采用此技术方案，并采用电镀法对透明导电电极性能予以增强，所得的透明导电电极具有优异的可见光透过性、导电性及柔韧性，应用领域十分广泛。

作为本发明的进一步改进，所述导电纳米纤维由银和铜中的一种或两种或其合金组成，所述具有凹陷结构透明导电电极采用以下步骤制备得到：

步骤S1，纺丝体系的配制：将含有银或/和铜的原料溶解或分散于溶剂中，加入树脂基体，配得纺丝液，该液体中含银或/和铜的原料、树脂、固化剂和助剂在纺丝液体系中的质量百分数分别为2-80%、1-60%、0-20%、0-40%；

步骤S2，静电纺丝过程：将步骤S1中制备的纺丝液注入容器中，在2-100 kV电压条件下进行纺丝，将纺丝得到的复合纳米纤维覆盖于基材表面；进一步的，纺丝时喷丝口与基材之间的距离范围0.5-80 cm，接丝时间1-30 min，得到的纳米纤维覆盖于基材表面；

步骤S3，热处理过程：将步骤S2得到的覆盖有复合纳米纤维的基材置于150-350℃下进行热处理，得到具有凹陷结构的透明导电电极。进一步的，热处理时间为0.1-5 h。上述方案既充分考虑产业化的要求，也考虑稳定性及毒性等方面的要求，银和铜是安全的金属，没什么毒性，再者，银和铜的导电性非常优秀。银的价格稍高，但稳定性好，铜价格便宜，而稳定性相对较差，适合于不同的应用场合。

优选的，步骤S2中，纺丝电压为8-20kV。

优选的，步骤S3中热处理温度为260-350℃，处理时间为0.3-5 h。优选方案更适合直接用于柔性基材，制备效率更高。

作为本发明的进一步改进，所述凹陷深度为0-500 nm。优选的，所述凹陷深度为10~300nm。

采用本发明的技术方案，采用静电纺丝工艺制备出初级纤维，再通过简单的烘烤处理，利用树脂的收缩使纤维由不导电变成导电，从而获得导电纳米纤维，同时在重力和温度的作用下，导电纤维可凹陷进基材。整个过程中，凹陷结构是本发明的一个重要特征。另外，本发明所制得的导电纳米纤维不同于纯金属纤维，其成分中含有有机物，这有助于提高纤维的柔韧性，同时也有利于纤维与基材表面的结合力，甚至促进纤维与纤维之间的融合来较少或消除接触电阻。

本发明还公开了一种如上任意一项所述的具有凹陷结构的透明导电电极的制备方法，其特征在于：所述导电纳米纤维由银和铜中的一种或两种或其合金组成，所述具有凹陷结构透明导电电极制备方法包括以下步骤：

步骤S1，纺丝体系的配制：将含有银或/和铜的原料溶解或分散于溶剂中，加入树脂基体，配得纺丝液，该液体中含银或/和铜的原料、树脂、固化剂和助剂在纺丝液体系中的质量百分数分别为2-80%、1-60%、0-20%、0-40%；

步骤S2，静电纺丝过程：将步骤S1中制备的纺丝液注入容器中，在2-100 kV电压条件下进行纺丝，将纺丝得到的复合纳米纤维覆盖于基材表面；进一步的，纺丝时喷丝口与基材之间的距离范围0.5-80 cm，接丝时间1-30 min，得到的纳米纤维覆盖于基材表面；

步骤S3，热处理过程：将步骤S2得到的覆盖有复合纳米纤维的基材置于150-350℃下进行热处理，得到具有凹陷结构的透明导电电极。进一步的，热处理时间为0.1-5 h。

作为本发明的进一步改进，还包括步骤S4，以预电镀金属的金属片为阳极，以步骤S3得到的具有凹陷结构的透明电极为阴极，置于含有相应金属的镀液中，调节极板间距为0.5~3 cm，接通直流稳压电源，调节电压为0.1~10V，电镀1~60 min；所述金属为金、银、铜、镍、锡、锌或铝。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，纺丝电压为8-20kV。

优选的，步骤S3中热处理温度为260-350℃，处理时间为0.3-5 h。优选方案更适合直接用于柔性基材，制备效率更高。

作为本发明的进一步改进，所述树脂，可以是，但不限于聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）、环氧乙烷（PEO）环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、硅树脂、硅丙树脂、氯醋树脂、酚醛树脂、烯丙酯类树脂、碳酸烯丙酯、醇酸树脂、纤维素、丁氰橡胶、阿拉伯树胶、明胶等其中的至少一种。所述树脂优选环氧树脂、聚氨酯、PVB和PVP，优选树脂是容易获得的树脂，并且可以使纺丝液可纺性好、制得的纤维电学和力学性能更好。

当所述的树脂优选为环氧树脂、聚氨酯中的一种或者两种，所述的固化剂优选为三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺和缩二脲多异氰酸酯中的一种、二种或几种。

作为本发明的进一步改进，所述固化剂，可以是，但不限于胺类固化剂、酸酐类固化剂、多异氰酸酯类固化剂、三羟甲基丙烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、四异丙氧基钛、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮等其中的一种、二种或几种。

进一步的，所述的胺类固化剂，可以是，但不限于乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、已二胺、三甲基已二胺、二乙胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基甲胺、联苯胺、氯邻苯二胺、双苄胺基醚等其中的一种、二种或几种。

进一步的，所述的酸酐类固化剂，可以是，但不限于邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、647酸酐、氯茵酸酐、四溴苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐等其中的一种、二种或几种。

进一步的，所述的多异氰酸酯类固化剂，可以是，但不限于甲苯二异氰酸醋（TDI）、4,4一二苯基甲烷二异氰酸醋（MDI），异佛尔酮异氰酸酷（IPDI）、六次甲基二异氰酸醋（HDI）、1,12一十二烷二异氰酸醋（C,ZDDI）、缩二脲多异氰酸酯等其中的一种、二种或几种。

作为本发明的进一步改进，所述的助剂，可以是，但不限于流平剂、防沉剂、消泡剂等其中的一种、二种或几种。

进一步的，所述流平剂可以是，但不限于异佛尔酮、二丙酮醇、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等其中的一种、二种或几种。

进一步的，所述防沉剂可以是，但不限于有机膨润土、气相二氧化硅、改性氢化蓖麻油等其中的一种、二种或几种。所述的助剂优选是防沉剂，从而使得纺丝液稳定性和可纺性更好，制得的纤维内部结构均匀性好。

进一步的，所述消泡剂可以是，但不限于乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等其中的一种、二种或几种。

进一步的，所述的助剂优选是防沉剂。

作为本发明的进一步改进，所述的含银或/和铜的原料，可以是银颗粒、银纳米线、氧化银颗粒、硝酸银、醋酸银、硫酸银、铜颗粒、铜纳米线、氧化亚铜颗粒、氧化铜颗粒、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、银包铜颗粒、银铜合金颗粒等中的一种、二种或几种。优选银颗粒和铜颗粒。

作为本发明的进一步改进，所述的溶剂，可以是，但不限于水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、醋酸丁酯、戊酸乙酯、混合二元酸酯（DBE）、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、乙酰丙酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、乙醇单丁醚、二氯乙烷、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异醇胺、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、丙醛、丁醛、戊醛、戊二醛、四氯化碳、松香水、松节油等其中的一种、二种或几种。所述的溶剂优选水、乙醇、DMF和醋酸丁酯，采用此优选溶剂，纺丝液溶解性和可纺性更好，制得的纤维导电性好。

作为本发明的进一步改进，所述基材的材质为聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯（PC）或聚苯乙烯（PS）。采用此技术方案，能够通过热处理实现导电纳米纤维在基材中的凹陷。

采用本发明的技术方案，本发明专利采用静电纺丝方法制备金属复合纳米纤维，纺丝于透明基材上，经一定温度热处理后，成功制备具有凹陷结构的透明导电电极；在该透明导电电极上电镀金属，可实现纳米纤维膜性能的增强，获得的透明导电电极方阻小于50Ω/sq，透过率在85%以上，表面粗糙度低，化学稳定性好，柔韧性优异。

相对于现有技术，本发明的有益效果包括：

第一，采用本发明的技术方案，透明导电电极由导电纳米纤维凹陷于基材表面构成，凹陷深度可控；另外，可通过电镀方法对透明导电电极予以性能增强，同时可显著降低表面粗糙度，其导电性能和透过性能优异，达到方阻小于50Ω/sq，透过率可达85%以上。受电镀金属的保护，透明导电电极的耐候性和柔韧性也获得了极大提升。

第二，本发明的技术方案提供了一成本低廉、工艺简单、重复性好的所透明导电电极的制备方法，整个制备过程可以不采用高温处理，具有良好的工业化前景，特别是适用于不能耐受高温的柔性基材等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极的扫描电子显微镜SEM图。其中，图1a为×5k扫描电子显微镜正面SEM图，图1b为×25k扫描电子显微镜侧面SEM图，图1c为×50k扫描电子显微镜正面交叉点SEM图。

图2为本发明实施例2得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极的凹陷深度随加热温度变化SEM。其中，图2a为240℃处理的SEM图，图2b为280℃处理的SEM图，图2c为300℃处理的SEM图，图2d为320℃处理的SEM图。

图3为本发明实施例2得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极方阻随凹陷深度变化图。

图4为本发明实施例3得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍的扫描电子显微镜SEM图。其中，图3a为×2.5k扫描电子显微镜正面SEM图，图3b为×10k扫描电子显微镜侧面SEM图，图3c为×50k扫描电子显微镜正面交叉点SEM图。

图5为本发明实施例3得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍的元素面扫图。

图6为本发明实施例3得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍的XRD结果。

图7为本发明实施例3得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍时间对方阻和透过率的影响情况图。

图8为本发明实施例3得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍所得透明电极可见光范围透过率图谱。

图9为本发明实施例3得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍所得透明电极方阻随温度变化图。

图10为本发明实施例3得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍所得透明电极弯折1000次后SEM图。其中10a为未经过电镀的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极；10b为电镀3min的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极；10c为电镀5min的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极。

图11为本发明实施例4得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀银的扫描电子显微镜SEM图。

图12为本发明实施例4得到的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀银的元素面扫图。

图13本发明实施例5得到的铜导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极的扫描电子显微镜SEM图。其中，13a为×2.5k扫描电子显微镜SEM图，13b为×50k扫描电子显微镜SEM图。

图14本发明实施例6得到的铜导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍的扫描电子显微镜SEM图。其中，14a为×5k扫描电子显微镜SEM图，图14b为×50k扫描电子显微镜SEM图。

图15本发明实施例7得到的铜导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀银的扫描电子显微镜SEM图。其中，15a为×5k扫描电子显微镜SEM图，图15b为×50k扫描电子显微镜SEM图。

图16本发明实施例7得到的铜导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀银的元素面扫图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

一种具有凹陷结构的透明导电电极，其采用以下步骤制备得到：

先将3mL水和2mL乙醇加入25mL烧杯中，加入0.5g硝酸银，在磁力搅拌下使硝酸银完全溶解。将该硝酸银溶液置于冰水浴中，在磁力搅拌下加入3mL异丙胺，搅拌45分钟，加入0.3mL乙二醇，继续搅拌1小时，再用滤纸过滤。

随后加入0.3g聚氧化乙烯、0.5g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g聚乙二醇，在室温下搅拌24h，得到纺丝溶液。

以透明聚酰亚胺薄膜为接收基材，并将其裹在导电滚筒表面，将高压直流电源的正负极分别连接纺丝喷头和转筒。采用1.0mm纺丝喷头，喷丝头距离转筒接收器15cm，转筒转速为1000rpm，直流电压为12kV，纺丝5min，从而获得覆盖于透明聚酰亚胺薄膜的纺丝复合纳米纤维。

将上述纺丝纤维连同聚酰亚胺薄膜基材放入马弗炉中，在300℃下热处理60min，得到具有凹陷结构的透明导电薄膜，测得其方块电阻约270Ω/sq，90.7%透过率，凹陷深度约100 nm。获得导电纳米纤维形貌示于图1，具体如1a，1b和1c所示，可见，在基材表面形成了凹陷。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例不同的是：将表面覆盖纺丝纤维的聚酰亚胺薄膜放入马弗炉中，分别在240℃、280℃和320℃温度下反应60min，得到导电的纳米纤维薄膜。得到凹陷深度随加热温度变化SEM结果示于图2所示，其中，240℃处理获得纤维膜不导电，无嵌入；280℃处理获得的纤维膜导电700Ω/sq，无嵌入；320℃处理获得纤维膜导电350Ω/sq，嵌入深度约200 nm；结合实施例1于300℃获得的导电纤维膜导电270Ω/sq，嵌入深度约100 nm，可获得方阻随凹陷深度的变化图，结果示于图3，可见，温度低于280℃时，因聚合物分解不完全，硝酸银还原不彻底，纤维不导电；在280-340℃下进行热处理时，一方面聚合物分解完全，硝酸银被彻底还原，且基材发生一定程度的软化，可实现嵌入，获得具有凹陷结构导电膜，此时得到的导电膜方阻较低；而当处理温度高于340℃时，由于纤维嵌入深度增加，导电膜方阻反而增加。

实施例3

在实施例1的基础上，以银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极为电镀阴极，以镍板为电镀阳极，在含镍电镀液中恒压电镀，调节极板间距为3 cm，电镀电压5V，电镀时间5min。其中，电镀液配方如下：硫酸镍350g/L，氯化镍30g/L，硼酸30g/L。获得的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍的扫描电子显微镜SEM图示于图4，对比实施例1可见，经过在具有凹陷结构的银纤维透明导电电极电镀镍后，纤维表面明显覆盖一层金属，凹陷结构被填平。元素面扫示于图5，XRD结果示于图6，证明导电纤维被成功镀上了一层镍。电镀镍时间对方阻和透过率的影响情况示于图7，可见，随着电镀时间的增加，方阻减小，在0~30s变化显著，30s后变化缓慢；另外，随着电镀时间的增加，透过率稍有下降，主要在电镀时间为120s之后，所以更优选的电镀时间为30~120s。所得透明导电电极可见光范围透过率图谱示于图8。该电镀银纳米纤维透明导电电极方阻32Ω/sq，透过率86.9%，与实施例1对比可见，经过在具有凹陷结构的银纤维透明导电电极电镀镍后，导电膜的导电率大大提高，而对透过率影响较小。导电膜电镀镍后耐温性测试结果示于图9，可见经过电镀后耐温性能极大提升。经1000次弯折后，导电膜SEM示于图10，可见未经电镀导电膜导电纤维会破碎成小段，电镀3 min样品破碎的段则较大，而电镀5 min的样品则不会出现破碎，说明经过电镀后导电膜的耐弯折性能有很大提升。

实施例4

在实施例1的基础上，以银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极为电镀阴极，以银板为电镀阳极，在含银电镀液中恒压电镀，电镀电压3V，电镀时间5min。其中，电镀液配方如下：硝酸银40g/L，焦亚硫酸钾40g/L，硫代硫酸钠200g/L，PH为5-6。获得的银导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀银的扫描电子显微镜SEM图示于图11，可见棘刺状结构的镀层金属。元素面扫结果证明其全为均为银，结果示于图12。该电镀银纳米纤维透明导电电极方阻21Ω/sq，透过率87%。与实施例1和2对比可见，经过在具有凹陷结构的银纤维透明导电电极电镀银后，导电膜的导电率提高程度最大，而对透过率影响同样较小。

实施例5

配制质量浓度为8%的PVP的水溶液，加入经水洗涤的纳米铜颗粒，保证聚合物与纳米铜颗粒质量比为1:7，经超声搅拌形成均匀体系后待用。将上述体系装入与高压电源相连的注射器中，加载电压12kV，纺丝针头与接收装置间距离15cm，控制环境湿度在小于40%，采用滚筒连续接收的方式，获得纺丝原纤维。将上述纺丝原纤在280℃氮气气氛中烘烤5h，获得导电纳米纤维形貌示于图13。经过测试，该导电纳米纤维构成的透明导电电极方阻2000Ω/sq，透过率89.5%。

实施例6

在实施例5的基础上，以铜导电纳米纤维组成具有凹陷结构导电透明导电电极为电镀阴极，以镍板为电镀阳极，在含镍电镀液中恒压电镀，调节极板间距为3 cm，电镀电压5V，电镀时间5min。其中，电镀液配方如下：硫酸镍350g/L，氯化镍30g/L，硼酸30g/L。获得的铜导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍的扫描电子显微镜SEM图示于图14，与图13对比可见，该铜纤维的表面电镀了一层物质。该镍电镀铜纳米纤维透明导电电极方阻37Ω/sq，透过率85.8%。与实施例5对比可见，经过在铜纤维透明导电电极电镀镍后，导电膜的导电率大大提高，而对透过率影响较小。

实施例7

在实施例5的基础上，以铜导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极为电镀阴极，以银板为电镀阳极，在含银电镀液中恒压电镀，调节极板间距为3 cm，电镀电压3V，电镀时间5min。其中，电镀液配方如下：硝酸银40g/L，焦亚硫酸钾40g/L，硫代硫酸钠200g/L，PH为5-6。获得的铜导电纳米纤维组成具有凹陷结构透明导电电极电镀镍的扫描电子显微镜SEM图示于图15，与图13对比可见，该铜纤维的表面电镀了一层物质。元素面扫表面，该镀层为银，结果示于图16。该银电镀铜纳米纤维透明导电电极方阻27Ω/sq，透过率85.1%。与实施例5对比可见，经过在铜纤维透明导电电极电镀镍后，导电膜的导电率大大提高，而对透过率影响较小。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有凹陷结构的透明导电电极，其特征在于：所述透明导电电极包括导电纳米纤维和基材，所述导电纳米纤维凹陷于基材的表面；所述基材为透明基材。

2.根据权利要求1所述的具有凹陷结构的透明导电电极，其特征在于：所述导电纳米纤维的表面设有电镀金属层；所述电镀金属层的材质为金、银、铜、镍、锡、锌或铝。

3.根据权利要求1所述的具有凹陷结构的透明导电电极，其特征在于：所述导电纳米纤维为金属材质。

4.根据权利要求3所述的具有凹陷结构的透明导电电极，其特征在于：所述导电纳米纤维包括银、铜中的一种或两种或其合金通过静电纺丝法制备得到。

5.根据权利要求1~4任一项所述的具有凹陷结构的透明导电电极，其特征在于：通过热处理实现导电纳米纤维在基材中的凹陷。

6.根据权利要求1所述的具有凹陷结构的透明导电电极，其特征在于：所述凹陷深度为0-500 nm。

7.一种如权利要求1~6任意一项所述的具有凹陷结构的透明导电电极的制备方法，其特征在于：所述导电纳米纤维由银和铜中的一种或两种或其合金组成，其制备方法包括以下步骤：

步骤S1，将含有银或/和铜的原料溶解或分散于溶剂中，加入树脂基体，配得纺丝液，该液体中含银或/和铜的原料、树脂、固化剂和助剂在纺丝液体系中的质量百分数分别为2-80%、1-60%、0-20%、0-40%；

步骤S2，将步骤S1中制备的纺丝液注入容器中，在2-100 kV电压条件下进行纺丝，将纺丝得到的复合纳米纤维覆盖于基材表面；

步骤S3，将步骤S2得到的覆盖有复合纳米纤维的基材置于150-350℃下进行热处理，得到具有凹陷结构的透明导电电极。

8.根据权利要求7所述的具有凹陷结构的透明导电电极的制备方法，其特征在于：还包括步骤S4，以预电镀金属的金属片为阳极，以步骤S3得到的具有凹陷结构的透明电极为阴极，置于含有相应金属的镀液中，调节极板间距为0.5~3 cm，接通直流稳压电源，调节电压为0.1~10 V，电镀1~60 min；所述金属为金、银、铜、镍、锡、锌或铝。

9.根据权利要求7所述的具有凹陷结构的透明导电电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中，纺丝电压为8-20kV，步骤S3中热处理温度为260-350℃，处理时间为0.3-5 h。

10.根据权利要求7所述的具有凹陷结构的透明导电电极的制备方法，其特征在于：所述树脂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、环氧乙烷环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、硅树脂、硅丙树脂、氯醋树脂、酚醛树脂、烯丙酯类树脂、碳酸烯丙酯、醇酸树脂、纤维素、丁氰橡胶、阿拉伯树胶、明胶中的至少一种；

所述固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、多异氰酸酯类固化剂、三羟甲基丙烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、四异丙氧基钛、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮中的至少一种；

所述助剂包括流平剂、防沉剂、消泡剂中的至少一种；

所述的银或/和铜的原料包括银颗粒、银纳米线、氧化银颗粒、硝酸银、醋酸银、硫酸银、铜颗粒、铜纳米线、氧化亚铜颗粒、氧化铜颗粒、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、银包铜颗粒、银铜合金颗粒中的至少一种；

所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、醋酸丁酯、戊酸乙酯、混合二元酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、乙酰丙酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、乙醇单丁醚、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异醇胺、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、丙醛、丁醛、戊醛、戊二醛、四氯化碳、松香水、松节油中的至少一种；

所述基材的材质为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚苯乙烯。