KR102291407B1

KR102291407B1 - 기능성 소재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102291407B1
Application number: KR1020200022133A
Authority: KR
Inventors: 정영수; 김지윤; 이현정; 조연하
Original assignee: 숙명여자대학교산학협력단
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2020-02-24
Publication date: 2021-08-23
Also published as: US20220145487A1; KR102291407B9; KR20200111098A; WO2020189905A1

Abstract

본 발명은 항균기능이나 방수기능 등과 같은 다양한 기능성을 가진 소재를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 기능성 소재의 제조방법은 나노 또는 마이크로 단위의 크기를 가진 미세물질의 전하를 이용하여 전도성 또는 비전도성의 소재 표면에 코팅을 함으로써 소재 고유의 특성을 유지함과 동시에 기능성을 부여할 수 있다.
또한, 전도성 또는 비전도성의 소재 표면에 기능성 물질을 코팅하는 공정을 반복함으로써, 소재에 원하는 복수의 기능성을 부여할 수 있음은 물론이고, 아울러 기능성 소재의 두께 조절도 용이한 효과가 있으며, 본 발명에 따른 기능성 소재의 제조방법은 단순화된 공정으로 일반 소재에 단시간 내 대면적/대용량의 생산이 가능한 효과가 있다.

Description

기능성 소재 및 이의 제조방법{Preparation method and Device for functional materials}

본 발명은 항균기능 또는 방수기능 등과 같은 다양한 기능성을 가진 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

의류, 신발, 가방, 장신구, 침구, 기타 잡화 등의 공산품에 사용되는 기능성 원단(또는 섬유소재, 직물 등)이나, 각종 이물질을 여과하는 필터 등의 제조공정은 복잡하고 비용이 높기 때문에 가공되지 않은 원단에 비하여 생산성이 낮고 단가가 높은 단점이 있다.

따라서, 저렴한 소재 위에 기능성 물질을 코팅하여 저렴하고 대량 생산이 가능한 기능성 소재에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.

표면 코팅 기술은 코팅방법에 따라 크게 화학적 방법과 물리적 방법, 두 가지로 나누어질 수 있다.

그 중 화학적 방법은 시간이 지날수록 코팅 품질이 떨어져 처리과정과 진행사항에 있어서 주의가 필요하고, 물리적 방법으로 기능성 입자를 코팅하는 방법은 직물 또는 필터와 같이 비전도성 표면에 기능성 입자를 분무하거나 도포하여야하기 때문에, 코팅 두께 및 균일성을 조절하기 힘들며 통기성 또는 유연성과 같은 소재 고유의 특성을 상실하게 되는 문제가 있다.

따라서, 기존의 화학적 또는 물리적 코팅 방법의 단점을 극복하고, 저렴하고 대량 생산이 가능한 기능성 소재 제조방법에 대한 기술이 절실히 요구되는 실정이다.

본 발명은 비전도성의 소재 표면에 기능성을 가진 미세입자를 코팅함으로써 소재 고유의 특성을 유지함과 동시에 기능성을 부여할 수 있는 기능성 소재의 제조방법과 그 기능성 소재를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 피코팅대상인 소재 - 상기 소재는 전도성이거나, 또는 전도성의 기질(substrate) 위에 마련된 비전도성임 - 를 마련하는 단계, 상기 소재를 전하를 띈 고분자 현탁액에 침지하여 상기 소재의 표면에 제1 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 소재를 기능성을 가진 미세입자가 분산된 전해질에 침지하고, 상기 전도성의 소재 또는 상기 전도성의 기질을 제1 전극으로 그리고 상기 제1 전극에 반대전극인 제2 전극에 전원을 인가하여, 상기 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 기능성 소재의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 따라, 상기 비전도성의 소재는, 상기 전해질을 흡수하는 소재이거나 다공성 구조를 가진 소재일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제1 코팅층을 형성하는 단계는, 층상자기조립법(layer-by-layer)으로 둘 이상의 층을 형성하되, 인접하여 증착되는 층들은 서로 반대의 전하를 띈 고분자 현탁액에 의해 침지되어 형성될 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제1 코팅층을 형성하는 단계는, 양전하의 표면을 띠는 상기 소재를, 음전하를 띠는 PSS(Poly(sodium 4-styrene sulfonate))용액에 침지하여 제1 고분자코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 고분자코팅층이 형성된 상기 소재를, 양전하를 띠는 PDDA(Poly(diallyl dimethyl diammonium chloride))용액에 침지하여 제2 고분자코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제1 고분자코팅층을 형성하는 단계와 상기 제2 고분자코팅층을 형성하는 단계를 반복적으로 수행하여 여러 층의 고분자코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 서로 다른 기능성을 가진 상기 미세입자를 전기영동법(Electrophoretic Deposition)을 이용하여 둘 이상의 층을 형성할 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 비전도성의 소재가 직물인 경우, 상기 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 항균성을 가진 제1 미세입자가 분산된 상기 전해질에 침지하여 제1 기능성코팅층을 형성하는 단계, 및 소수성을 가진 제2 미세입자가 분산된 상기 전해질에 침지하여 제2 기능성코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제1 기능성코팅층을 형성하는 단계는, PEI(Polyethylenimine)용액을 분산제로 사용할 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 비전도성의 소재가 직물인 경우, 상기 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 항균성을 가진 제1 미세입자와, 소수성을 가진 제2 미세입자가 혼합되어 분산된 상기 전해질에 침지하고 전기영동법을 사용하여 항균성과 소수성을 갖는 제2 코팅층을 형성할 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제1 미세입자는, 산화아연(ZnO), 은(Ag), 금(Au), 산화구리(CuO), 산화티타늄(TiO₂) 및 산화마그네슘(MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제2 미세입자는, 이산화규소(SiO₂), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO₂), 황화카드뮴(CdS) 및 티탄산 스트론튬(SrTiO₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제2 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 상기 소재에 열을 가하여 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제1 코팅층은, 열경화성 고분자가 분산된 상기 현탁액에 상기 소재를 침지하여 형성된 열경화성고분자층을 포함하되, 상기 열경화성 고분자는, 폴리아마이드(Polyamide) 또는 이소불화비닐(Polyvinylidene fluoride)을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 전도성이거나, 또는 전도성의 기질(substrate) 위에 마련된 비전도성인 피코팅대상인 소재, 및 상기 소재의 표면에 순차로 형성된 제1 및 제2 코팅층을 포함하되, 상기 제1 코팅층은, 상기 소재를 전하를 띈 고분자 현탁액에 침지하여 형성되고, 상기 제2 코팅층은, 상기 제1 코팅층이 형성된 상기 소재를, 기능성을 가진 미세입자가 분산된 전해질에 침지한 이후, 상기 기질을 제1 전극으로 그리고 상기 제1 전극에 반대전극인 제2 전극에 전원을 인가하여, 상기 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 기능성 소재를 제공한다.

본 발명에 따른 기능성 소재의 제조방법은 나노 또는 마이크로 단위의 크기를 가진 미세입자를 비전도성의 소재 표면에 코팅을 함으로써 소재 고유의 특성을 유지함과 동시에 기능성을 부여할 수 있다.

또한, 비전도성의 소재 표면에 기능성 물질을 코팅하는 공정을 반복함으로써, 소재에 원하는 복수의 기능성을 부여할 수 있고, 아울러 기능성 소재의 두께 조절도 용이한 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 기능성 소재의 제조방법은 단순화된 공정으로 일반 소재에 단시간 내 대면적/대용량의 생산이 가능한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 소재의 제조방법에 대한 단계별 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 소재의 제조방법을 도식화한 도면이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 시간별 ZnO 코팅 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 기능성 소재의 항균력에 대한 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 소수성 실리카(SiO₂)로 제조된 기능성 소재의 소수성에 대한 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 시간별 소수성 실리카(SiO₂)의 코팅 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 E. coli 세포 배양실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 Polypyrrole(PPY) 전도성 막 표면 위에 기능성 미세입자를 코팅한 결과를 나타탠 도면이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 소재의 제조방법에 대한 단계별 흐름도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 소재의 제조방법은, 피코팅대상인 소재 - 상기 소재는 전도성이거나, 또는 전도성의 기질(substrate) 위에 마련된 비전도성임 - 를 마련하는 단계(S10)와, 상기 소재를 전하를 띈 고분자 현탁액에 침지하여 상기 소재의 표면에 제1 코팅층을 형성하는 단계(S20)와, 상기 소재를 기능성을 가진 미세입자가 분산된 전해질에 침지하고, 상기 기질을 제1 전극으로 그리고 상기 제1 전극에 반대전극인 제2 전극에 전원을 인가하여, 상기 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 소재의 제조방법은, 종래 비전도성의 소재 위에 전기영동법(Electrophoretic Deposition, EPD)으로 전해질 내 존재하는 전하를 띈 물질을 전극 위에 증착시키기 어려운 문제를 극복할 수 있도록, 먼저 전하를 띈 고분자를 이용하여 제1 코팅층을 형성하고, 제1 코팅층 위에 전기영동법을 이용하여 제2 코팅층을 형성할 수 있다.

또한, 피코팅 대상인 소재는 전도성일 수 있으며, 이를 직접적인 전극으로 한 전기영동법으로 기능성 미세입자를 코팅하였을 때 발생하는 코팅의 불균일성을 극복할 수 있도록, 먼저 전하를 띈 고분자를 이용하여 제1 코팅층을 형성하고, 제1 코팅층 위에 전기영동법을 이용하여 제2 코팅층을 형성할 수 있다.

이때, 나노 또는 마이크로 단위의 크기를 가진 기능성 미세입자가 분산된 전해질을 이용하여 전기영동법으로 비전도성의 소재 표면에 제2 코팅층을 형성하면, 소재 고유의 특성은 그대로 유지함과 동시에 기능성을 부여할 수 있다.

한편, 기능성 소재를 제조하기 위해, 먼저 피코팅대상인 소재를 마련할 수 있다(S10).

여기서, 상기 소재는 전도성이거나, 또는 전도성의 기질(substrate) 위에 마련된 비전도성일 수 있다. 기능성이 부여되는 코팅 대상은 전도성 또는 비전도성일 수 있다.

전도성 또는 전도성의 기질은 전기를 이동시키기 위한 것이면 그 형태나 물질 등을 특별히 한정하지 않으나, 일 예로 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄소를 함유한 비닐, 펠트를 포함한 비금속 물질이거나, 스테인리스강, 티타늄, 니켈, 은, 금, 백금 등으로 이루어진 금속군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

[표 1]

또한, 전도성의 기질 위에 마련된 비전도성의 소재 역시 그 형태는 물론 물질 등을 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르와 같은 합성수지, 면, 원단, 종이, 필터 및 멤브레인 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

[표 2]

다만, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 전도성의 기질 위에 마련된 상기 비전도성의 소재는 다공성의 구조(porous structure)를 갖거나, 전해질을 흡수할 수 있는 소재인 것이 바람직하다.

왜냐하면, 양전극 사이에 존재하는 비전도성 표면을 가로질러 전기장 생성이 용이하기 때문이다.

본 발명의 일 실시예에 따라 상기 전도성의 기질 위에 상기 비전도성의 소재를 마련하기 위해, 상기 전도성의 기질 위에 상기 비전도성의 소재를 부착할 수도 있지만, 이와 달리 상기 전도성의 기질을 막대 형태로 말고, 말려진 전도성의 기질 위에 상기 비전도성의 소재를 감쌀 수도 있다. 구체적인 일 실시예에 따라, 티타늄 박판을 둥글게 말고 직물(일 예로 면직물 또는 폴리에스테르 직물 등)을 그 위에 감싸 마련할 수 있다.

이렇게 마련된 피코팅대상인 소재를 표면 전하를 가진 고분자 현탁액에 침지하여, 상기 소재의 표면에 제1 코팅층을 형성할 수 있다(S20).

본 발명의 일 실시예에 따라 상기 비전도성의 소재에 제1 코팅층을 형성하기 위해 층상자기조립법(layer-by-layer)을 이용할 수 있다.

층상자기조립법을 이용하여 비전도성의 소재 표면을 개질할 수 있으며, 상기 소재 표면과 반대로 하전된 물질로 박막의 코팅을 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 상기 소재의 표면 상에 양전하 또는 음전하를 띈 고분자를 정전기적 인력에 따라 교차로 반복 적층할 수 있으며, 제1 코팅층이 여러 층인 경우 인접하여 증착된 층들은 서로 반대의 전하를 가질 수 있다. 이렇게 고분자를 반복 적층함으로써, 제1 코팅층의 두께를 필요에 따라 자유롭게 조절할 수 있다.

구체적으로, 상기 마련된 비전도성의 소재 표면가 양 또는 음으로 대전된 경우, 이를 음 또는 양으로 하전된 고분자 현탁액에 1차 침지시킨 후, 다시 양 또는 음으로 하전된 또 다른 고분자 현탁액에 2차 침지시킴으로써, 2개의 층을 가진 제1 코팅층을 마련할 수 있다. 물론, 위 침지과정을 반복하여, 3개 이상의 층으로 적층된 제1 코팅층을 마련할 수도 있다. 또는 구현하고자 하는 다양한 기능성을 가진 입자를 혼합한 현탁액을 사용하여 1회의 전기영동법으로 다양한 입자가 혼합된 제1 코팅층을 마련할 수도 있다.

이때, 바람직하게는 각 침지 단계를 종료한 이후, 정제수(deionized water)를 이용하여 상기 소재 표면을 세척함으로써 잔여 고분자를 제거할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 직물로 감싼 티타늄의 표면을 양으로 하전시키고, 양으로 하전된 상기 소재를 음으로 하전된 PSS(Poly(sodium 4-styrene sulfonate))용액에 2 내지 4분, 바람직하게는 3분 동안 침지시킨 후 제1 고분자코팅층을 형성하고, 10초 동안 정제수로 세척시킨 후, 다시 양으로 하전된 PDDA(Poly(diallyl dimethyl diammonium chloride))용액에 2 내지 4분, 바람직하게는 3분 동안 침지시켜 제2 고분자코팅층을 형성함으로써, 복층으로 이루어진 제1 코팅층을 마련할 수 있다.

여기서, 상기 PSS(Poly(sodium 4-styrene sulfonate))용액은 물에 PSS(Poly(sodium 4-styrene sulfonate)) 30중량%를 용해시켜 마련하였고, 상기 PDDA(Poly(diallyl dimethyl diammonium chloride))용액은 물에 PDDA(Poly(diallyl dimethyl diammonium chloride)) 35중량%를 용해시켜 마련하였다.

PSS 용액이나 PDDA 용액에의 침지시간은 다공성 표면임을 감안하여 전하가 표면에 충분히 층착될 수 있도록 반복실험에 의해 도출된 최적의 시간으로, 최소 2분 이상, 바람직하게는 3분 이상 코팅하는 것이 좋다. 즉 침지시간이 충분히 길면 폴리머가 정전기적으로 증착되기 때문에 좋으나, 표면에 균일한 코팅을 위해 또는 위에 제2 코팅층을 안정적으로 증착시키기 위해 최소 2분 또는 3분 동안 침지시키는 것이 바람직하다. 이때 코팅하는 표면의 특성과 입자특성에 따라 침지 시간은 달라질 수 있다.

PSS 용액과 PDDA 용액은 높은 표면 전하를 갖기 때문에, 보다 강한 정전기 인력으로 상기 소재에 증착시킬 수 있다. 나아가 고분자물질인 제1 코팅층이 상기 소재와 상기 제2 코팅층 사이에 개재됨으로써, 그들 간에 기계적인 결합력을 향상시킬 수 있다. 특히 열처리과정을 통해 상기 기계적인 결합력은 더욱 향상될 수 있다.

한편, 제1 코팅층이 형성된 상기 소재에 기능성을 부여하기 위해, 상기 소재를 기능성을 가진 미세입자가 분산된 전해질에 침지시키고, 전도성의 소재 또는 전도성의 기질을 제1 전극으로, 그리고 제1 전극과 반대전극인 제2 전극에 전원을 인가하여, 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성할 수 있다(S30).

여기서 미세입자는 상기 소재에 부여하고자 하는 기능성을 가진 것으로 특별히 한정하지 않으나, 항균성(antibiosis), 소수성(hydrophobic), 친수성(hydrophilic), 전도성(conductive), 방염성(antiflaming), 발열성(pyrogenicity), 내열성(heat resistance), 난연성(flame resistance) 및 UV 차단성 중 어느 하나 또는 그 이상의 기능성을 나타내는 물질일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 소재에 기능성을 부여하기 위해 코팅되는 상기 미세입자는 하기 표 3에 나타낸 물질 또는 그 물질로 표면처리된 것일 수 있으며, 물론, 상기 소재에 여러 기능성을 부여하기 위해 상기 제2 코팅층은 복수의 기능성코팅층을 포함할 수 있다.

[표 3]

한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성하기 위해 전기영동법(Electrophoretic Deposition, EPD)을 이용할 수 있다.

전기영동법에 의해 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 증착할 때, 증착 품질은 미세입자가 분산된 전해질에 의해 영향을 받는다. 즉 전해질을 수용성의 전해질로 사용하는 경우에는, 미세입자가 고준위의 표면 전하를 갖더라도 낮은 전기장에서는 전기분해에 의한 기포와 열이 발생하여 증착 품질이 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 제2 코팅층을 형성할 때 사용되는 전해질은 전기영동법을 이용할 때 일반적으로 사용되는 극성용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또는 유기용매와 수용액을 혼합하여 사용할 수 있다. 더 구체적으로 소수성 SiO₂ 입자를 분산시킬 때에는 메탄올(methanol)에 정제수(deionized water)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 메탄올(methanol) 85부파% ~ 95부피%, 바람직하게 90부피%와, 정제수 5부피% ~ 15부피%, 바람직하게 10부피%를 혼합한 전해질을 마련함으로써, 전기분해영향을 최소화하거나 높은 표면 전하를 획득할 수 있다. 또한, 유기용매와 수용액을 혼합할 시 pH 조절이 용이하여 입자의 표면 전하 조절이 효과적이다. 상기에서 제시한 기능성 입자에 따라 순수한 유기용매와 수용액을 pH 조절 없이 사용할 수도 있다.

또한, 제1 및 제2 전극에 인가된 전원에 의해 형성되는 전기장의 세기를 조절함으로써, 증착 속도를 조절할 수 있고, 또 다양한 수준의 표면전하를 가진 미세입자를 증착시킬 수 있다. 즉 전기장의 세기를 높이면 증착 속도를 높일 수 있고, 낮은 수준의 표면전하를 가진 미세입자를 증착시킬 수 있다.

또한, 전기장 인가 시간을 조절함으로써 형성되는 제2 코팅층의 두께를 제어할 수 있다. 이때 바람직하게는 전기장의 세기, 전극의 크기, 전해질 내 미세입자의 농도는 일정한 것이 좋다.

구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 소재가 직물인 경우 직물에 항균성 및 소수성을 부여하기 위해, 먼저 상기 제1 코팅층이 형성된 상기 소재를 항균성을 가진 제1 미세입자가 분산된 전해질에 침지하여 제1 기능성코팅층이 형성되도록 하고, 다음으로 상기 제1 기능성코팅층이 형성된 상기 소재를 소수성을 가진 제2 미세입자가 분산된 전해질에 침지하여 제2 기능성코팅층이 형성되도록 할 수 있다. 물론, 항균성의 제1 기능성코팅층 형성 없이 소수성의 제2 기능성코팅층만 형성하거나, 소수성의 제2 기능성코팅층 형성 없이 항균성의 제1 기능성코팅층만 형성할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 항균성의 제1 기능성코팅층을 형성하기 위해, ZnO 미세입자가 분산된 전해질에 상기 제1 코팅층이 형성된 상기 소재를 침지시킬 수 있다.

이때, 상기 전해질에는 분산제가 첨가될 수 있으며, 바람직하게 분산제는 PEI(Polyethylenimine) 용액인 것이 좋다. 왜냐하면, ZnO 미세입자의 크기와 표면전하는 pH에 따르고, 강한 산성이나 염기성의 전해질은 상기 직물에 손상을 가할 수 있기 때문에, 중성 pH 범위에서 높은 표면 전하를 갖고 입자크기를 최소화하기 위해 PEI을 사용하는 것이 좋다.

일 예로 메탄올에 5g/L의 PEI 용액과 2g/L의 ZnO 미세입자를 분산시켜 전해질을 마련하였다. 여기서 PEI 용액은 물에 PEI(Polyethylenimine) 50중량%를 용해시켜 마련하였다.

이때 상기 제1 기능성코팅층을 형성하기 위해 ZnO-PEI 용액이 혼합된 전해질에 상기 소재의 침지 시간은, 특별히 한정하지 않으나, 전기장의 세기를 5V/cm ~ 10V/cm, 구체적으로 간격이 4cm인 전극 간에 30V의 직류전압을 인가하여 7.5V/cm의 전기장을 형성하였을 때, 3 ~ 4분인 것이 바람직하다.

도 3a에 도시한 바와 같이, ZnO-PEI 용액에서 충분하게 3분 동안 전기영동으로 제2 코팅층을 형성하더라도 상기 소재의 색상 차이 변화가 없었고, 도 3b에 도시한 바와 같이, ZnO 표면의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진 결과, 3분간 증착된 표면에서 ZnO 입자가 가장 조밀하게 도포되었는 바, 충분한 항균성을 갖도록 3분 이상 전기영동법에 의한 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나 4분 이상 증착시킨 경우에는 소재가 직물인 경우 통기성 또는 유연성이 나빠져, 소재 고유의 특성을 상실하게 되므로, 본 발명의 일 실시예에 따라 3분 내지 4분 동안 증착시키는 것이 바람직하다.

또, 소수성의 제2 기능성코팅층을 형성하기 위해, SiO₂ 미세입자, 구체적으로 PDMS-SiO₂(Polydimethylsiloxane SiO₂)가 분산된 전해질에 상기 제1 기능성코팅층이 형성된 상기 소재를 침지시킬 수 있다.

일 예로 1g/L의 소수성 실리카(SiO₂) 미세입자를 상기 전해질에 분산시켜 마련하였다. 여기서, 상기 소수성 실리카(SiO₂)는 14nm 크기의 미세입자를 사용하였다.

이때 소수성의 제2 기능성코팅층을 형성하되, 도 5에 도시한 바와 같이, 물방울에 대한 접촉각 150°이상의 초소수성의 기능을 나타내도록 소수성 실리카(SiO₂)가 분산된 전해질에 침지 시간은, 전기장의 세기를 20V/cm ~ 25V/cm, 구체적으로 간격이 4cm인 전극 간에 90V의 직류전압을 인가하여 22.5V/cm의 전기장을 형성하였을 때, 2 ~ 3분인 것이 바람직하다. 이때 3분을 초과하였을 때 접촉각이 감소하였다.

다만, 이때 전해질 내 분산된 SiO₂은 음으로 대전되기 때문에, 앞서 제1 기능성코팅층을 형성하기 위해 인가하였던 전극을 반대로 인가하는 것이 바람직하다(도 2(b) 및 (c) 참조).

한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 제2 코팅층을 형성하는 단계(S30) 이후에, 상기 소재에 열을 가하여 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 제1 코팅층은 고분자물질로, 열처리과정을 통해 비전도성의 소재와 기능성을 가진 제2 코팅층 간의 기계적인 결합력을 향상시킬 수 있다.

따라서, 바람직하게 상기 제1 코팅층은, 열경화성고분자층을 포함할 수 있다. 즉 열경화성 고분자가 분산된 현탁액에 상기 소재를 침지하여 상기 열경화성고분자층을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 열경화성 고분자는, 폴리아마이드(Polyamide) 및 이소불화비닐(Polyvinylidene fluoride) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

구체적으로, 제2 고분자코팅층을 형성한 이후에, 열경화성고분자가 분산된 현탁액에 소정시간 침지하여 열경화성고분자층을 형성할 수 있다. 물론 열경화성고분자가 분산된 현탁액에 침지하기 전에 정제수로 제2 고분자코팅층의 표면을 세척하는 것이 좋다.

이와 다른 실시예에 따라, 제2 코팅층을 형성(S30)할 때, 전해질에 열경화성 고분자도 첨가하여 함께 분산시킨 후, 상기 소재를 침지하여 전기영동법에 의해 제2 코팅층(일 예로 제1 또는 제2 기능성코팅층)을 형성할 때 열경화성의 기능을 갖도록 할 수 있다. 마찬가지로, 여기서 상기 열경화성 고분자는, 폴리아마이드(Polyamide) 또는 이소불화비닐(Polyvinylidene fluoride) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

열처리 단계의 열처리는 바람직하게 제1 및 제2 코팅층이 형성된 소재를 실온에서 건조하여 잔류 전해질을 증발시킨 후, 열프레스기를 이용하여 100℃ 이상, 바람직하게는 140℃ ~ 160℃의 열을 가하여 열처리를 함으로써, 비전도성의 소재와 제1 코팅층 간, 및/또는 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 기계적인 결합력을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

도 2(a)에 도시한 바와 같이, 표면이 양으로 대전된 직물로 감싼 티타늄(티타늄 박판을 원통형으로 둥글게 말아 형성하였다)의 기질을 마련하고, 이 소재를 음전하를 띄는 PSS(Poly(sodium 4-styrene sulfonate))용액에 3분 동안 침지시키고, 정제수에 10초 동안 세척 후, 이를 다시 양전하를 띄는 PDDA(Poly(diallyl dimethyl diammonium chloride))용액에 3분 동안 침지시켜 면직물 위에 제1 코팅층을 형성하고, 다시 정제수에 10초 동안 세척하였다.

90부피% 메탄올(methanol)과 10부피% 정제수를 혼합하여 마련한 전해질에, 물에 PEI(Polyethylenimine) 50중량%를 용해시킨 PEI 용액과 이에 ZnO 미세입자를 분산시킨 용액(1g/L의 PEI 용액에 2g/L의 ZnO 미세입자를 분산시켰다)을 첨가하여 상기 전해질을 마련하고, 이러한 전해질에, 도 2(b)에 도시한 바와 같이, 원통형의 제2 전극을 마련하고 제2 전극 안에 면직물로 감싼 원통형의 티타늄을 제1 전극으로서 배치하되, 제1 전극과 제2 전극 사이는 4cm의 간격을 갖도록 하였다. 그리고 제1 및 제2 전극에 직류 30V의 전압을 3분 동안 인가하여 항균성의 기능성코팅층을 형성하였다.

실시예 2

앞선 실시예 1과 동일하고, 항균성의 기능성 코팅층을 형성한 이후, 90부피% 메탄올(methanol)과 10부피% 정제수를 혼합하여 마련한 전해질에, 1g/L의 PDMS-SiO₂(Polydimethylsiloxane SiO₂) 미세입자(지름 14nm)를 분산시켜 상기 전해질을 마련하고, 이러한 전해질에, 도 2(c)에 도시한 바와 같이, 상기 제1 및 제2 전극을 마련하고 제1 전극과 제2 전극 사이는 4cm의 간격을 갖도록 하였다. 그리고 제1 및 제2 전극에 직류 90V의 전압을 2분 동안 인가하여 소수성의 기능성코팅층을 형성하였다. 다만 이때 인가된 직류전압은 앞서 실시예 1에서 인가한 30V의 전압과 전극방향을 반대로 하였다.

결국 도 2(d)에 도시한 바와 같이, 비전도성의 면직물 상에 고분자 물질인 제1 코팅층과 그 위에 항균성 및 소수성을 가진 제2 코팅층을 순차로 적층 형성하였다.

실시예 3

도 2(a)에 도시한 바와 같이, 표면이 양으로 대전된 면직물로 감싼 티타늄(티타늄 박판을 원통형으로 둥글게 말아 형성하였다)의 기질을 마련하고, 이 소재를 음전하를 띄는 PSS(Poly(sodium 4-styrene sulfonate))용액에 3분 동안 침지시키고, 정제수에 10초 동안 세척 후, 이를 다시 양전하를 띄는 PDDA(Poly(diallyl dimethyl diammonium chloride))용액에 3분 동안 침지시켜 면직물 위에 제1 코팅층을 형성하고, 다시 정제수에 10초 동안 세척하였다.

90부피% 메탄올(methanol)과 10부피% 정제수를 혼합하여 마련한 전해질에, 1g/L의 PDMS-SiO₂(Polydimethylsiloxane SiO₂) 미세입자(지름 14nm)를 분산시켜 상기 전해질을 마련하고, 이러한 전해질에, 도 2(b)에 도시한 바와 같이, 원통형의 제2 전극을 마련하고 제2 전극 안에 면직물로 감싼 원통형의 티타늄을 제1 전극으로서 배치하되, 제1 전극과 제2 전극 사이는 4cm의 간격을 갖도록 하였다. 그리고 제1 및 제2 전극에 직류 30V의 전압을 3분 동안 인가하여 항균성의 기능성코팅층을 형성하였다.

실험예 1

상업적으로 입수한 폴리에스테르 원단과, 앞선 실시예1에 따라 SiO₂ 미세입자를 코팅하기 전 ZnO 미세입자만 코팅한 기능성 소재에 대한 항균성을 비교하였다.

도 4(a)는 폴리에스테르 원단을 대상으로 E. coli 세포 배양실험을 진행한 항균력 실험 결과이고, 도 4(b)는 ZnO 미세입자만 코팅한 직물을 대상으로 E. coli 세포 배양실험을 진행한 항균력 실험 결과를 나타낸 도면이다.

이때, E.coli 세포 배양실험은 분광계를 사용하여 측정한 흡광도 0.01A (ODE 600nm)의 농도를 갖는 E.coli 배양액을 1 ml씩 도포하는 조건으로 120분 동안 진행하였고, 60분, 90분 및 120분 간격으로 기능성 원단의 상태를 촬영하였다.

도 4(b)를 살펴보면, 실시예 1에 따라 ZnO 미세입자만 코팅하여 제조한 기능성 원단은 E.coli 배양실험을 진행한 E.coli 도포 시간이 지날수록 E.coli가 줄어드는 것을 확인할 수 있고, 특히 120분 후에는 거의 보이지 않는 것을 알 수 있었다. 즉 90분이 지난후 21CFUs/cm²가 존재하였고, 120분후가 지난후에는 1CFUs/cm²가 존재하였다.

반면, 도 4(a)를 살펴보면, 상업적으로 입수한 폴리에스테르 원단은 시간이 지나도 80% 이상의 E.coli가 살아있는 것을 확인할 수 있었다. 즉 120분이 지난후 131 CFUs/cm²가 존재하였다.

결국, 실시예 1에 따라 제조한 기능성 원단이 그렇지 않은 폴리에스테르 원단 보다 항균효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2

실시예 2를 따라 SiO₂ 기능성 미세입자까지 코팅하여 제조한 기능성 소재 위에 6㎕의 정제수를 표면 위에 떨어뜨렸고, 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.

도 6을 살펴보면, 정제수가 실시예 1의 기능성 소재 표면 상에서 접촉각이 150°이상 형성되어 본 발명에 따른 기능성 소재의 표면이 소수성을 나타내는 것을 알 수 있다.

실험예 3

실시예 2에 따라 ZnO 미세입자와 SiO₂ 미세입자 모두 코팅하여 제조한 기능성 소재와, 실시예 3에 따라 ZnO 미세입자를 코팅하지 않고 SiO₂ 미세입자만 코팅하여 제조한 기능성 소재를 대상으로 E. coli 세포 배양실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따른 기능성 소재의 표면은 실시예 3에 따른 SiO₂ 미세입자만 코팅하여 제조한 기능성 소재의 표면보다 더 높은 항박테리아 성능을 나타낸다.

도 7(b)에 나타난 바와 같이, 전기영동법의 증착시간을 달리하여 표면이 개질된 직물이라고 하더라도, ZnO 미세입자와 SiO₂ 미세입자 모두 코팅하여 제조한 기능성 소재의 오염 영역이 SiO₂ 미세입자만 코팅하여 제조한 기능성 소재의 오염 영역보다 앞뒷면 모두 작은 것을 알 수 있다.

결국, ZnO 미세입자와 SiO₂ 미세입자 모두 코팅하여 제조한 기능성 소재는 항균성을 상실하지 않고, 소수성과 항균성을 모두 가지고 있음을 알 수 있다.

실시예 4

도 8은 Polypyrrole(PPY) 전도성 막 표면 위에 기능성 미세입자를 코팅한 결과를 나타탠 도면이다.

도 8(a)는 코팅을 위해 준비된 PPY막을 나타낸 도면으로서, 코팅 전 PPY는 검은색을 띠고 있다. 상기 PPY는 전기 전도성을 갖기 때문에 소수성을 가진 미세입자를 전기영동법을 이용하여 도 8(b)와 같이 코팅하였다. 즉 도 8(b)는 PPY 막을 직접 전극으로 사용하여 반대 전극 사이에 전기장을 형성시켜 전해질 내에 분산되어 있는 소수성의 실리카(SiO₂) 미세입자를 전기영동법으로 코팅한 후 건조시킨 결과이다.

도 8(c)는 PPY 위에 전기영동법을 이용하여 실리카 미세입자를 코팅하기 전에 층상자기조리법을 이용하여 고분자 층을 먼저 코팅하고, 그 위에 소수성의 실리카(SiO₂) 미세입자를 코팅한 후 전기영동법을 이용하여 같은 소수성의 실리카(SiO₂) 미세입자 층을 코팅한 결과를 보여주고 있다.

결국 전기영동법만을 사용한 결과, 도 8(b)에 도시한 바와 같이, 자가조립법과 전기영동법을 복합 사용한 도 8(c)에 도시한 것보다 빠르게 코팅 층을 얻을 수 있으나, 코팅의 균일성은 도 8(c)에 도시한 바와 같이 층상자기조립법과 전기영동법을 복합하여 코팅한 것이 더 좋음을 알 수 있다.

Claims

피코팅대상인 소재 - 상기 소재는 전도성이거나, 또는 전도성의 기질(substrate) 위에 마련된 비전도성임 - 를 마련하는 단계;
상기 소재를 전하를 띈 고분자 현탁액에 침지하여 상기 소재의 표면에 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 소재를 기능성을 가진 미세입자가 분산된 전해질에 침지하고, 상기 전도성의 소재 또는 상기 전도성의 기질을 제1 전극으로 하고, 상기 전해질 내 상기 제1 전극의 반대전극인 제2 전극으로 하여 전원을 인가함으로써, 상기 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 서로 다른 기능성을 가진 상기 미세입자를 전기영동법(Electrophoretic Deposition)을 이용하여 제1 및 제2 기능성코팅층을 형성하되, 상기 제1 및 제2 기능성코팅층을 형성하기 위해 인가되는 전원의 전극은 서로 반대인 것을 특징으로 하며,
상기 비전도성의 소재가 직물인 경우, 상기 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 먼저 항균성을 가진 제1 미세입자가 분산된 상기 전해질에 침지하여 상기 제1 기능성코팅을 형성하는 단계와, 그 다음에 소수성을 가진 제2 미세입자가 분산된 상기 전해질에 침지하여 상기 제2 기능성코팅을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 제1 기능성코팅층을 형성하는 단계는, 상기 전해질에 상기 제1 미세입자가 높은 표면 전하를 갖도록 PEI(Polyethylenimine)용액을 분산제로 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 소재의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 비전도성의 소재는, 상기 전해질을 흡수하는 소재이거나 다공성 구조를 가진 소재인 것을 특징으로 하는 기능성 소재의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 코팅층을 형성하는 단계는, 층상자기조립법(layer-by-layer)으로 둘 이상의 층을 형성하되, 인접하여 증착되는 층들은 서로 반대의 전하를 띈 고분자 현탁액에 의해 침지되어 형성되는 것을 특징으로 하는 기능성 소재의 제조방법.
제 3 항에 있어서,
상기 제1 코팅층을 형성하는 단계는,
양전하의 표면을 띠는 상기 소재를, 음전하를 띠는 PSS(Poly(sodium 4-styrene sulfonate))용액에 침지하여 제1 고분자코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 고분자코팅층이 형성된 상기 소재를, 양전하를 띠는 PDDA(Poly(diallyl dimethyl diammonium chloride))용액에 침지하여 제2 고분자코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 소재의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 제1 고분자코팅층을 형성하는 단계와 상기 제2 고분자코팅층을 형성하는 단계를 반복적으로 수행하여 여러 층의 고분자코팅층을 형성시키는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 소재의 제조방법.
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삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 제1 미세입자는,
산화아연(ZnO), 은(Ag), 금(Au), 산화구리(CuO), 산화티타늄(TiO₂) 및 산화마그네슘(MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기능성 소재의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제2 미세입자는,
이산화규소(SiO₂), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO₂), 황화카드뮴(CdS) 및 티탄산 스트론튬(SrTiO₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기능성 소재의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제2 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 상기 소재에 열을 가하여 열처리하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 소재의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 제1 코팅층은, 열경화성 고분자가 분산된 상기 현탁액에 상기 소재를 침지하여 형성된 열경화성고분자층을 포함하되,
상기 열경화성 고분자는, 폴리아마이드(Polyamide) 또는 이소불화비닐(Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 소재의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 제2 코팅층을 형성하는 단계는,
열경화성 고분자가 분산된 상기 전해질에 상기 소재를 침지하는 것을 특징으로 하고,
상기 열경화성 고분자는, 폴리아마이드(Polyamide) 또는 이소불화비닐(Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 소재의 제조방법.
전도성이거나, 또는 전도성의 기질(substrate) 위에 마련된 비전도성인 피코팅대상인 소재; 및
상기 소재의 표면에 순차로 형성된 제1 및 제2 코팅층;
을 포함하며,
상기 제1 코팅층은, 상기 소재를 전하를 띈 고분자 현탁액에 침지하여 형성되고,
상기 제2 코팅층은, 상기 제1 코팅층이 형성된 상기 소재를, 기능성을 가진 미세입자가 분산된 전해질에 침지한 이후, 상기 전도성의 소재 또는 상기 전도성의 기질을 제1 전극으로 하고, 상기 전해질 내 제1 전극의 반대전극인 제2 전극으로 하여 전원을 인가함으로써, 상기 제1 코팅층 위에 상기 제2 코팅층을 형성하며,
상기 제2 코팅층은, 서로 다른 기능성을 가진 상기 미세입자를 전기영동법(Electrophoretic Deposition)을 이용하여 제1 및 제2 기능성코팅층을 형성하되, 상기 제1 및 제2 기능성코팅층을 형성하기 위해 인가되는 전원의 전극은 서로 반대인 것을 특징으로 하고,
상기 비전도성의 소재가 직물인 경우, 상기 제2 코팅층은, 먼저 항균성을 가진 제1 미세입자가 분산된 상기 전해질에 침지하여 상기 제1 기능성코팅을 형성하는 단계와, 그 다음에 소수성을 가진 제2 미세입자가 분산된 상기 전해질에 침지하여 상기 제2 기능성코팅을 형성하는 단계에 의해 형성되며,
상기 제1 기능성코팅층을 형성하는 단계는, 상기 전해질에 상기 제1 미세입자가 중성 pH 범위에서 높은 표면 전하를 갖도록 PEI(Polyethylenimine)용액을 분산제로 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 소재.