CN107894467A - 液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法 - Google Patents

液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法，包括：步骤1、实验器皿准备；步骤2、含水率测定；步骤3、冷冻真空干燥；步骤4、分级提取研磨过筛；步骤5、超声提取与机械振动制备；步骤6、双柱串联固相萃取：在固相萃。前，向旋蒸后的提取液加入缓冲液，再用超纯水稀释充分摇匀；步骤7、提取液净化洗脱；步骤8、浓缩定容；步骤9、进行高效液相色谱串联质谱同步上机测定。该方法大大提高了净化和富集效果，以0.2％甲酸‑2mmol/L乙酸铵，pH 3的柠檬酸缓冲液与乙腈作为固体样品的提取液，取用最优条件配置组合，使目标分析物得到更好分离，色谱峰面积更大，回收率更好。

Description

液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法
技术领域
本发明涉及实现对河流中沉积物抗生素高效，准确的前处理技术与检测方法，特别提供一种冷冻真空干燥，分段提取，超声萃取加机械振动，双固相萃取的提取方法，同步检测河流沉积物中大环内酯类、磺胺类、喹诺酮类、四环素类4种抗生素的方法。
背景技术
抗生素作为治疗各类疾病的有效药物,被人类广泛使用。在中国,抗生素每年的使用量约为21万吨,其中80％以上的抗生素以其初始形式通过工业废水、医疗废物、动物排泄物和生活污水等输送到环境中。虽然大多数抗生素的半衰期不长，但由于其被频发地使用并进入水体环境，导致水中细菌抗药性增强，水生生物致畸突变，对人体健康和当地生态环境产生不可预测的危害。
目前，水体沉积物抗生素的检测研究相对较少。这主要是由于沉积物成分复杂且抗生素含量偏低，对提取方法和仪器性能均有较高要求。随着仪器和提取技术的改进，近年来有少数研究人员对河流沉积物中抗生素的分布进行了调查。Kim and Carlson(2007a)在美国Cache La Poudre River沉积物中检出四种四环素类抗生素、两种磺胺类抗生素和两种大环内酯类抗生素，且四环素类抗生素浓度相对高些。Feitosa-Felizzola and Chiron(2009)在法国小河Arc river水相中检出卡拉霉素浓度高达μg/L，在沉积相中检出克拉霉素和阿奇霉素，浓度范围为0.96-3.82μg/kg和26.8-265μg/kg。在我国珠江流域沉积物中检出11种抗生素，其中检出的四种磺胺类抗生素浓度均小于248μg/kg，检出的两种四环素类抗生素浓度最大值为196μg/kg，检出三种氟喹诺酮类抗生素浓度最大值为1560μg/kg，检出的两种大环内酯类抗生素浓度最大值为385μg/kg(Yang et al.,2010a)。其中氟喹诺酮类抗生素检测浓度较高，一方面与其在水相中的浓度有关，另一方面也与该类物质吸附能力强有关。徐琳等(2010)在我国海河沉积物中检测到7种抗生素，磺胺嘧啶和磺胺二甲嘧啶的含量较高，分别为216.44μg/kg和85.29μg/kg。对上述比较可以看出，我国河流沉积物抗生素已有多种被检出，且检出浓度要普遍高于美国和法国河流。
在我国，每年都有大量含抗生素类废水排入环境水体。在复杂的环境水体中又有部分抗生素吸附沉淀到沉积物，沉积物作为地球表层生态的有机组成部分和水体多种营养物质的载体,其污染也不容忽视，为了实现对环境水体中抗生素的全面评价，因此，有必要建立一种能实现对河流中沉积物抗生素高效，准确的检测方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的欠缺，目的在于提供一种能显著提高抗生素的萃取效率，高效准确同步检测河流沉积物中大环内酯类、磺胺类、甲氧苄啶、喹诺酮类、四环素类抗生素的方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：一种液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法，其具体包括以下步骤：
步骤1、实验器皿准备：实验开始前，非定量玻璃器皿在使用前经过马弗炉450℃高温持续烘烧4小时，充分除去残留在玻璃器皿上有机物；对定量的玻璃器皿需先用有机洗涤液超声清洁1～2小时，用超纯水洗净后，接着依次用甲醇、用甲醇和丙酮等有机溶剂分别冲洗3～5次；
步骤2、含水率测定：称取5～10g同一批次的河流沉积物样品，在105～110℃烘4小时后放在干燥器中冷却至室温，称重测定含水率；
步骤3、冷冻真空干燥：把冷冻、真空和干燥后的河流沉积物样品，在低温及真空环境中干燥16h以上，把冷冻凝结在河流沉积物样品中的水分直接以升华为水蒸气的方式排出去，最大程度保持目标物在河流沉积物中的含量；
步骤4、分级提取研磨过筛：将经过步骤3处理后的河流沉积物样品充分混合均匀后，堆积在干净平整的纸上，取适量磨细后过60目网筛；
步骤5、超声提取与机械振动制备：使用电子天平准确称取2.0g经步骤4过筛后的沉积物样品，置于玻璃离心管中并加入浓度为100ng/mL的混合内标液100uL充分摇匀；待溶剂挥发完全后，置于-4℃的冷库中平衡避光过夜，等待24h后进行超声萃取；
步骤6、双柱串联固相萃取：在固相萃取之前，向旋蒸后的提取液加入缓冲液，再用超纯水稀释充分摇匀；
步骤7、提取液净化洗脱：待提取液全部通过双柱后，移除SAX柱，向HLB柱加入10ml超纯水，缓缓清洗残留在柱里的乙二胺四乙酸四，此时固相萃取装置仍保持开启状态，直至抽干残留在HLB柱的水份；
步骤8、浓缩定容：保持氮吹系统气源充足，随后将洗脱液缓慢浓缩至近干，用1ml甲醇准确定容后，涡旋混匀，然后取0.22um有机相滤膜过滤于2ml棕色进样小瓶中，在-18℃下避光保存待检；上机前取100ul，氮气吹干，再用甲醇：5mM草酸定容到100ul；
步骤9、进行高效液相色谱串联质谱同步上机测定。
与现有技术相比，本发明有益效果至少在于：
1.采用双固相萃取柱串联，大大提高了净化和富集效果，以0.2％甲酸-2mmol/L乙酸铵，pH 3的柠檬酸缓冲液与乙腈作为固体样品的提取液，取用最优条件配置组合，使目标分析物得到更好分离，色谱峰面积更大，回收率更好。
2.该仪器方法对抗生素具有较高的选择性，较高的灵敏度和分辨率，较低的方法检出限和定量限；大部分目标化合物的回收率在50-150％之间。
3.建立的冷冻真空干燥，分段提取，超声萃取加机械振动，双固相萃取等提取方法，使沉积物中抗生素的提取效率明显提高。
具体实施方式
为了更好阐明本发明内容，下面结合实例作进一步详细的描述。
该实施例提供了一种液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法，其具体包括以下步骤：
步骤1、实验器皿准备：实验开始前，非定量玻璃器皿在使用前经过马弗炉450℃高温持续烘烧4小时，充分除去残留在玻璃器皿上有机物；对定量的玻璃器皿需先用有机洗涤液超声清洁1～2小时，用超纯水洗净后，接着依次用甲醇、用甲醇和丙酮等有机溶剂分别冲洗3～5次，确保去除背景有机物的干扰。
步骤2、含水率测定：称取5～10g同一批次的河流沉积物样品，在105～110℃烘4小时后放在干燥器中冷却至室温，称重测定含水率；
该步骤中，用感量为0.01mg电子天平称重干燥前后重量，测定本批次样品含水率，此部分样品不参与往下样品制备。
步骤3、冷冻真空干燥：把冷冻、真空和干燥后的样品，在低温及真空环境中干燥16h以上，把冷冻凝结在河流沉积物中的水分直接以升华为水蒸气的方式排出去，最大程度保持目标物在河流沉积物中的含量。
步骤4、分级提取研磨过筛：将经过步骤3处理后的样品充分混合均匀后，堆积在干净平整的纸上，用洁净的波棒充分搅拌均匀后堆成圆锥形，再将圆锥形压成厚度为3cm的圆台，而后划十字形分成4等份，取对角2份，其余舍去，将剩下2份再划十字形分成4等份，取对角2份其余舍去，直至剩余量为所需样品量2g，磨细后过60目网筛。
在研磨的作用下，进一步破坏沉积物的结构，促进目标物的提取效果。
步骤5、超声提取与机械振动制备：使用电子天平准确称取2.0g经步骤4过筛后的沉积物样品，置于玻璃离心管中并加入浓度为100ng/mL的混合内标液100uL充分摇匀；待溶剂挥发完全后，置于-4℃的冷库中平衡避光过夜，等待24h后进行超声萃取。
开始超声提取时，先分别往每个玻璃离心管中加入10ml 0.2摩尔柠檬酸缓冲液(pH值在3～4之间)和10ml的乙腈，初步摇匀之后涡旋20s，再放入超声装置超声15min；接着，设定参数在25℃、3000rpm条件下离心10min，完成离心后，转移上清液于200ml圆底烧瓶中；超声提取过程再重复两次。最后，合并提取液，在55℃条件下除去有机溶剂，进行旋转蒸发至1～2ml。
步骤6、双柱串联固相萃取：在固相萃取之前，应向旋蒸后的提取液加入缓冲液(Na4EDTA)，再用超纯水稀释充分摇匀；
其中，旋蒸后提取液加入0.2g乙二胺四乙酸四(Na4EDTA)，再用超纯水稀释至200ml，充分摇匀。
进行固相萃取时，将“强阴离子交换萃取柱”(SAX)与“亲水-亲脂平衡的吸附柱”(HLB)2种固相萃取小柱串联安装，接着连接检查整个固相萃取系统，按顺序分次加入10ml甲醇和10ml超纯水以此活化固相萃取双柱，随后连接好真空泵，以5～10mL/min流速加载提取液通过串联双柱。
为了防止回收效率降低，整个过程应始终保持液面高于小柱填料上端。
步骤7、提取液净化洗脱：待提取液全部通过双柱后，移除SAX柱，向HLB柱加入10ml超纯水，缓缓清洗残留在柱里的乙二胺四乙酸四(Na4EDTA)以及部分疏松的杂质。此时固相萃取装置仍保持开启状态，直至抽干残留在HLB柱的水份。
接着进入洗脱环节，用12ml甲醇(含0.1％甲酸)以0.4～1.0mL/min的流速洗脱HLB中待测物。洗脱液收集在15mL具塞玻璃刻度离心管中。
步骤8、浓缩定容：保持氮吹系统气源充足，随后将洗脱液缓慢浓缩至近干，用1ml甲醇准确定容后，涡旋混匀，然后取0.22um有机相滤膜过滤于2ml棕色进样小瓶中，在-18℃下避光保存待检；上机前取100ul，氮气吹干，再用甲醇：5mM草酸(V:V＝3.5:6.5)定容到100ul。
步骤9、高效液相色谱串联质谱同步上机测定
上机参数优化为：正模式下两种流动相，分别为A相：0.2％甲酸-2mmol/L乙酸铵水溶液；B相：乙腈；梯度洗脱程序设置为：0～6.0min，B相洗脱比例由10％增至68％；6～7.5min，B相洗脱比例从68％增至95％；7.5～7.6min，B相洗脱比例再由95％降至10％，稳定平衡4.4min，洗脱流速设定0.5mL/min，直至色谱图显示样品组分全部流出色谱柱。
质谱条件设置：
使用三重四级杆质谱检测，选定电喷雾离子源，电子方式取正离子模式(ESI+)；输入设定喷雾电压为5500V；同时输入入口电压EP，碰撞室出口电压(CXP)，各种化合物优化的保留时间(T)、离子对(MRM)、碎裂电压(DP)、碰撞能量(CE)各列参数。
为了提高离子的信号强度，获得较好的峰型、线性和重现性，本发明尝试对各种仪器参数做了优化，检测条件如下所示
一.色谱条件
(1)色谱柱：CORTECSTM C18,2.7um；4.6×100mm
(2)流动相：A：0.2％甲酸-2mmol/L乙酸铵水溶液0.01％甲酸水溶液，
B：乙腈
(3)梯度洗脱：见表1。
(4)流速0.6ml/min；进样体积10μL；柱温：45℃。
(6)碰撞气为氮气。
表1液相色谱梯度洗脱
Time Flow Rate(μL/min) A(％) B(％)
0.0 500 80 20
6.0 500 32 68
7.5 500 5 95
7.6 500 90 10
12.0 500 90 10
二.质谱条件
(1)电离方式：电喷雾离子源，正离子模式(ESI+)；三重四级杆质谱检测；
(2)喷雾电压：5500V；
(3)质谱扫描方式：多反应离子监测(MRM)；入口电压EP＝10.00V，碰撞室出口电压CXP＝9.5V,各化合物优化的保留时间，MRM离子对，碎裂电压，碰撞能量见表2。
表2 9种抗生素化合物定性定量离子
该实施例对实际样品进行了测定
采用本发明建立的方法对广州市某河流上下游沉积物进行取样检测，结果可检测到多种抗生素的存在，且下游各类抗生素含量普遍比上游高。4类抗生素在河流沉积物中的加标回收率如下表3所示。
表3河流沉积物中4类抗生素的添加回收率
上文结合具体实施方式进行了详细的描述，以便本领域技术人员全面理解，需要说明的是，上述实施步骤仅是本发明实现方式的解释，并非对本发明包含范围做出限定。在其他的任何未背离本发明的精神实质与技术下所作的改变、修饰、替代、简化、组合、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法，其特征在于其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1、实验器皿准备：实验开始前，非定量玻璃器皿在使用前经过马弗炉450℃高温持续烘烧4小时，充分除去残留在玻璃器皿上有机物；对定量的玻璃器皿需先用有机洗涤液超声清洁1～2小时，用超纯水洗净后，接着依次用甲醇、用甲醇和丙酮等有机溶剂分别冲洗3～5次；
步骤2、含水率测定：称取5～10g同一批次的河流沉积物样品，在105～110℃烘4小时后放在干燥器中冷却至室温，称重测定含水率；
步骤3、冷冻真空干燥：把冷冻、真空和干燥后的河流沉积物样品，在低温及真空环境中干燥16h以上，把冷冻凝结在河流沉积物样品中的水分直接以升华为水蒸气的方式排出去，最大程度保持目标物在河流沉积物中的含量；
步骤4、分级提取研磨过筛：将经过步骤3处理后的河流沉积物样品充分混合均匀后，堆积在干净平整的纸上，取适量磨细后过60目网筛；
步骤5、超声提取与机械振动制备：使用电子天平准确称取2.0g经步骤4过筛后的沉积物样品，置于玻璃离心管中并加入浓度为100ng/mL的混合内标液100uL充分摇匀；待溶剂挥发完全后，置于-4℃的冷库中平衡避光过夜，等待24h后进行超声萃取；
步骤6、双柱串联固相萃取：在固相萃取之前，向旋蒸后的提取液加入缓冲液，再用超纯水稀释充分摇匀；
步骤7、提取液净化洗脱：待提取液全部通过双柱后，移除SAX柱，向HLB柱加入10ml超纯水，缓缓清洗残留在柱里的乙二胺四乙酸四，此时固相萃取装置仍保持开启状态，直至抽干残留在HLB柱的水份；
步骤8、浓缩定容：保持氮吹系统气源充足，随后将洗脱液缓慢浓缩至近干，用1ml甲醇准确定容后，涡旋混匀，然后取0.22um有机相滤膜过滤于2ml棕色进样小瓶中，在-18℃下避光保存待检；上机前取100ul，氮气吹干，再用甲醇：5mM草酸定容到100ul；
步骤9、进行高效液相色谱串联质谱同步上机测定。
2.根据权利要求1所述的液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法，其特征在于：步骤4中：用洁净的波棒充分搅拌均匀后堆成圆锥形，再将圆锥形压成厚度为3cm的圆台，而后划十字形分成4等份，取对角2份，其余舍去，将剩下2份再划十字形分成4等份，取对角2份其余舍去，直至剩余量为所需样品量2g。
3.根据权利要求1所述的液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法，其特征在于：步骤5中：开始超声提取时，先分别往每个玻璃离心管中加入10ml 0.2摩尔柠檬酸缓冲液和10ml的乙腈，初步摇匀之后涡旋20s，再放入超声装置超声15min；接着，设定参数在25℃、3000rpm条件下离心10min，完成离心后，转移上清液于200ml圆底烧瓶中；超声提取过程再重复两次；最后，合并提取液，在55℃条件下除去有机溶剂，进行旋转蒸发至1～2ml。
4.根据权利要求1所述的液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法，其特征在于：步骤6中：旋蒸后提取液加入0.2g乙二胺四乙酸四，再用超纯水稀释至200ml，充分摇匀；进行固相萃取时，将强阴离子交换萃取柱(SAX)与亲水-亲脂平衡的吸附柱(HLB)2种固相萃取小柱串联安装，接着连接检查整个固相萃取系统，按顺序分次加入10ml甲醇和10ml超纯水以此活化固相萃取双柱，随后连接好真空泵，以5～10mL/min流速加载提取液通过串联双柱。
5.根据权利要求1所述的液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法，其特征在于：步骤9中：
正模式下两种流动相，分别为A相：0.2％甲酸-2mmol/L乙酸铵水溶液；B相：乙腈；梯度洗脱程序设置为：0～6.0min，B相洗脱比例由10％增至68％；6～7.5min，B相洗脱比例从68％增至95％；7.5～7.6min，B相洗脱比例再由95％降至10％，稳定平衡4.4min，洗脱流速设定0.5mL/min，直至色谱图显示样品组分全部流出色谱柱；
质谱条件设置：使用三重四级杆质谱检测，选定电喷雾离子源，电子方式取正离子模式；输入设定喷雾电压为5500V；同时输入包括入口电压，碰撞室出口电压，化合物优化的保留时间、离子对、碎裂电压、碰撞能量的参数。
6.根据权利要求1所述的液相色谱串联质谱同步测定河流沉积物中4类抗生素的方法，其特征在于：4类抗生素为：河流沉积物中大环内酯类、磺胺类、甲氧苄啶、喹诺酮类、四环素类抗生素。
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