CN107879957A - 对氯苯硫酚的制备方法 - Google Patents

对氯苯硫酚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107879957A
CN107879957A CN201711268445.8A CN201711268445A CN107879957A CN 107879957 A CN107879957 A CN 107879957A CN 201711268445 A CN201711268445 A CN 201711268445A CN 107879957 A CN107879957 A CN 107879957A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chlorothio
phenol
preparation
acid sodium
iron powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711268445.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107879957B (zh
Inventor
赵松芳
兀吉康
兀江
刘之华
尚晓东
郭超霞
袁淑芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SANMENXIA AOKE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Original Assignee
SANMENXIA AOKE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SANMENXIA AOKE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd filed Critical SANMENXIA AOKE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority to CN201711268445.8A priority Critical patent/CN107879957B/zh
Publication of CN107879957A publication Critical patent/CN107879957A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107879957B publication Critical patent/CN107879957B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种对氯苯硫酚的简单制备方法，其以对氯苯磺酸钠和氯化亚砜为原料，甲苯为溶剂，在相转移催化剂作用下，于50~70℃下反应3~5h制备对氯苯磺酰氯，然后在酸性条件下，温度控制在40‑60℃，以铁粉还原得到对氯苯硫酚。本发明方法具有成本低、操作简便、适于工业化生产的特点。

Description

对氯苯硫酚的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种对氯苯硫酚的制备方法。
背景技术
对氯苯硫酚是一种白色结晶固体，能作为农药和医药中间体，也用于增塑剂、油类添加剂、润湿剂。硫酚的制备方法很多，大多以芳磺酸或芳磺酰氯还原制备。
文献（Tetrahedron Letters, 21(51), 4921-4;1980）以碘/三苯基膦体系还原芳磺酸制备硫酚，成本较高。专利（一种还原芳磺酸或其衍生物制备硫酚的方法，101381333,2009）以负载金属的活性炭为催化剂，以醇为还原剂还原芳磺酸，反应周期短，但收率中等，反应温度太高（300~400℃），有潜在危险，并不适用于工业生产。
相对于较稳定的芳磺酸，芳磺酰氯还原为硫酚较为容易。有人以氯苯为原料，经氯磺酸磺化制备对氯苯磺酰氯，然后还原得到硫酚，比如（Nauch. Tr. Azerb. Un-t. Ser. Khim.N.,(4), 45-6; 1979），但这种制备方法使用大量氯磺酸，后处理复杂；而且该法使用工艺复杂，反应周期长，总收率低；有的使用稀有金属或昂贵的金属作为还原剂，成本偏高。
发明内容
本发明目的在于克服现有的成本高、需要高温操作等技术缺陷，提供一种改进的对氯苯硫酚的制备方法，该方法成本低廉，操作简便，适用于工业规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种对氯苯硫酚的制备方法，其以对氯苯磺酸钠和氯化亚砜为原料，甲苯为溶剂，在相转移催化剂作用下，于50~70℃下反应3~5h制备对氯苯磺酰氯，然后在酸性条件下，温度控制在40-60℃，以铁粉还原得到对氯苯硫酚。
具体的，相转移催化剂为季铵盐类催化剂，最优选择为四丁基溴化铵，对氯苯磺酸钠与氯化亚砜、催化剂的最优摩尔比为：1：1.1~1.2：0.01~0.02。
溶剂的量为对氯苯磺酸钠质量的2~3倍。
具体的，还原反应所使用硫酸的质量分数为60~70%，用量为铁粉摩尔量的2~2.5倍。
本发明方法的反应方程式如下所示。
和现有技术相比，本发明方法的有益效果：
1）以对氯苯磺酸钠为原料，降低了反应难度和操作难度，生产过程易控制。
2）使用相转移催化剂，缩短了生产周期。
3）还原反应使用价廉的铁粉，大大降低了生产成本；同时，还原过程副反应少，由此得到收率和纯度较高的对氯苯硫酚。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种对氯苯硫酚的制备方法，具体为：反应釜中加入257.4g对氯苯磺酸钠，7.7g四丁基溴化铵，642g甲苯，机械搅拌，然后在室温下滴加168g氯化亚砜，滴完升温至60℃并保温反应5h，降至室温。
向上步的反应液中分批加入铁粉210.5g，并滴加质量分数为60%硫酸1176g，反应温度控制在40~50℃之间。加完锌粉和硫酸后，反应混合物升温至60℃保温2h，TLC跟踪监测，直至反应完全，降至室温，分液。有机相经减压蒸馏至120℃（-0.09MPa）回收甲苯598g（可重复套用），得粗品对氯苯硫酚，加入200g正己烷回流1h。降温放置12h，离心分离得到固体，固体经重结晶得到对氯苯硫酚，收率87.2%，纯度99.6%，熔点51~52.5℃。
实施例2
一种对氯苯硫酚的制备方法，具体为：反应釜中加入257.4g对氯苯磺酸钠，5.2g四丁基溴化铵，635g甲苯，机械搅拌，然后在室温下滴加171.3g氯化亚砜，滴完升温至65℃并保温反应4h，降至室温。
向上步的反应液中分批加入铁粉235.2g，并滴加质量分数为70%硫酸1235g，反应温度控制在50~55℃之间。加完锌粉和硫酸后，反应混合物升温至60℃保温2h，TLC跟踪监测，直至反应完全，降至室温，分液。有机相经减压蒸馏至120℃（-0.09MPa）回收甲苯590g（可重复套用），得粗品对氯苯硫酚，加入200g正己烷回流1h。降温放置12h，离心分离得到固体，固体经重结晶得到对氯苯硫酚，收率86.8%，纯度99.5%，熔点51~52.5℃。

Claims (3)

1.一种对氯苯硫酚的制备方法，其特征在于，以对氯苯磺酸钠和氯化亚砜为原料，甲苯为溶剂，在相转移催化剂作用下，于50~70℃下反应3~5小时制备对氯苯磺酰氯，然后在强酸条件下，温度控制在40-60℃，以铁粉还原得到对氯苯硫酚。
2.如权利要求1所述对氯苯硫酚的制备方法，其特征在于，相转移催化剂为季铵盐类催化剂，最优选择为四丁基溴化铵，对氯苯磺酸钠与氯化亚砜、催化剂的最优摩尔比为1：1.1~1.2：0.01~0.02；溶剂的量为对氯苯磺酸钠质量的2~3倍。
3.如权利要求1所述对氯苯硫酚的制备方法，其特征在于，还原反应所用硫酸的质量分数为60~70%，用量为铁粉摩尔量的2~2.5倍。
CN201711268445.8A 2017-12-05 2017-12-05 对氯苯硫酚的制备方法 Active CN107879957B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711268445.8A CN107879957B (zh) 2017-12-05 2017-12-05 对氯苯硫酚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711268445.8A CN107879957B (zh) 2017-12-05 2017-12-05 对氯苯硫酚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107879957A true CN107879957A (zh) 2018-04-06
CN107879957B CN107879957B (zh) 2020-06-23

Family

ID=61772760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711268445.8A Active CN107879957B (zh) 2017-12-05 2017-12-05 对氯苯硫酚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107879957B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013177354A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Univ Of Tokyo 水中での脱水反応による有機化合物の製造方法
CN103319386A (zh) * 2013-06-29 2013-09-25 乐平市赛复乐医药化工有限公司 用于处理重金属络合物废水的双巯基型螯合剂的合成方法
CN106008288A (zh) * 2016-06-15 2016-10-12 西北农林科技大学 一种苯磺酰胺类化合物及其用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013177354A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Univ Of Tokyo 水中での脱水反応による有機化合物の製造方法
CN103319386A (zh) * 2013-06-29 2013-09-25 乐平市赛复乐医药化工有限公司 用于处理重金属络合物废水的双巯基型螯合剂的合成方法
CN106008288A (zh) * 2016-06-15 2016-10-12 西北农林科技大学 一种苯磺酰胺类化合物及其用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SENEAR, A. E ET AL.: "The synthesis of potential antimalarials：derivatives of α,γ-dihydroxy-β,β-dimethyl-N-ethylbutyramide", 《JOURNAL OF BIOLOGICAL CHEMISTRY》 *
李磊等: "对氯苯磺酰氯的合成进展及改进方向", 《天津化工》 *
韩斌: "烷基取代苯硫酚类化合物的合成及制备工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技I辑）》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107879957B (zh) 2020-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109320435B (zh) 2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法
CN113072579A (zh) 一种草铵膦的制备方法
CN104487417B (zh) 一种亚甲基二磺酸的制备方法
CN112159362B (zh) 一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的纯化方法
CN108623455B (zh) 一种抗心衰药物的中间体
CN107879957A (zh) 对氯苯硫酚的制备方法
CN104262208A (zh) 一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法
CN107641067A (zh) 一种邻二酮的α位溴化方法
CN110054558B (zh) 一种1-三氟甲基环丙烷-1-甲酸的制备方法
CN109232508B (zh) 一种1,1-环己基二乙酸酐的制备方法
CN108715576B (zh) 一种3-乙氧基-4-羧基苯乙酸的制备方法
CN114644602A (zh) 二氢异噁唑类化合物的制备方法
CN111004184A (zh) 一种4,6-二氯嘧啶的合成工艺
CN109896984A (zh) 一种二甲氨基磺酰氯的生产工艺
CN113620764A (zh) 一种磺酰硫酯的制备方法
CN114605234B (zh) 一种原乙酸三甲酯的制备方法
CN105037192B (zh) 一步法辛烷值促进剂对甲酰胺基苯烷基醚合成方法
CN111138327A (zh) 一种二乙基二硫醚的制备方法
CN112409159B (zh) 一种氧化-氯化法合成扁桃酸的方法
CN107501144B (zh) 一种合成六（苄基硫代）苯的方法
CN116332793A (zh) 一种1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法
CN100491322C (zh) 双氧水法合成四氟丙酸钠的方法
CN113416141A (zh) 一种5-氨基-1-萘酚盐酸盐的制备方法
CN102320932A (zh) 一种2,3-二羟基甲苯的制备方法
CN110642681A (zh) 一种二环己醚的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant