CN107873040A - 高疲劳热塑性配方 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及组合物，其包括：大约40wt.％至大约99.5wt.％的聚合物基树脂；0wt.％至大约60wt.％的增强填料；0wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和大约0.05wt.％至大约6wt.％的交联剂；其中组合物被处理以引起交联，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％并且其中组合物显示相对于没有交联剂的对应组合物的改进的拉伸疲劳。

Description

高疲劳热塑性配方
相关申请
本申请要求2016年7月6日提交的美国专利申请号62/189,025的权益，其公开内容以其全部并入本文。
技术领域
本公开内容涉及高疲劳热塑性配方、包括这种配方的制品和制造这种配方的方法。
背景技术
抗疲劳性和疲劳寿命是许多应用中使用的热塑性材料的重要特性。抗疲劳性一般地涉及抵抗由反复应力引起的材料局部变形的能力。经受反复循环载荷的材料在挠曲、拉伸、压缩或扭转方面的行为通常被描述为疲劳。这种反复的循环载荷最终构成导致完全失效的机械劣化和逐渐断裂。疲劳寿命一般地涉及在给定的一组振荡条件下引起测试试样失效所需的变形的循环数。
当经受反复施加应力或应变时部件的失效限制了某些热塑性材料的实用性的范围。本公开内容解决了现有技术的这些和其他缺点。
发明内容
部件零件的疲劳失效可能导致设备的灾难性失效，直接影响装置的运输、发电和力学性能。例如，由热塑性材料制成的齿轮是现代机器的许多高马力应用的动力传动系统中的重要元件。这种齿轮可以是具有齿的转轮形式。齿轮暴露于反复的机械应力，其随着时间可以导致有限的齿轮寿命。齿轮可能经历局部过载，这引起导致材料损伤的夹杂物、切口、或刚度突变(stiffness jump)(内切口)。该损伤直接影响齿轮齿。在齿轮的齿断裂的情况下，动力将不能在互相连接的齿轮之间适当地传输。
因而，对于这种零件有用的是在宽的温度范围内具有较高的抗疲劳性，使得零件可以具有较长的零件-寿命。
因而在本领域中存在改进模制零件中使用的热塑性材料的疲劳寿命的需要，其又将扩大这些材料的适用性。
此外，在本领域中存在通过避免齿断裂改进齿轮寿命的需要。齿轮齿的断裂导致其中使用齿轮的设备的故障。因此，期望的是具有较长寿命的齿轮。
在一方面，本公开内容涉及组合物，其包括：大约40wt.％至大约99.95wt.％的聚合物基树脂；0wt.％至大约60wt.％的增强填料；0wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和大约0.05wt.％至大约10wt.％的交联剂；其中组合物被处理以引起交联，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，重量百分数基于组合物的总重量并且其中与没有交联剂且未被处理以引起交联的用作对照的对应组合物相比该组合物显示改进的拉伸疲劳。在一些实施方式中，当在对照组合物的拉伸强度的10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％的至少一个的应力下测量时，组合物展现高于由对照组合物展现的至失效的拉伸疲劳循环数至少20％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在23℃和150℃的至少一个、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，该对照组合物对应于没有交联剂的未处理的组合物，该拉伸强度根据ISO 527-1测量。在某些实施方式中，在23℃下在对照组合物的拉伸强度的60％的应力下测量拉伸疲劳循环。在其他实施方式中，在23℃下在对照组合物的拉伸强度的70％的应力下测量拉伸疲劳循环。在一些实施方式中，在150℃下在对照组合物的拉伸强度的60％的应力下测量拉伸疲劳循环。
在另一方面，本公开内容涉及制备组合物的方法，其包括：(i)形成大约40wt.％至大约99.95wt.％的聚合物基树脂；0wt.％至大约60wt.％的增强填料；大约2.5wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和大约0.05wt.％至大约10wt.％的交联剂的混合物；(ii)在混合物中引起交联以形成组合物；其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％。
说明性实施方式的详细描述
在某些方面，本公开内容涉及组合物，其包括：(i)大约40wt.％至大约99.95wt.％的聚合物基树脂；(ii)0wt.％至大约60wt.％的增强填料；(iii)0wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和(iv)大约0.05wt.％至大约10wt.％的交联剂；其中组合物被处理以引起交联。当在23℃下，在对照组合物的拉伸强度的50％的应力，0.1的应力比、和5Hz的频率下测量时，组合物展现良好的拉伸疲劳——高于对应的对照组合物(即，没有交联剂的未处理的)至少20％。在一些实施方式中，该改进是高于没有交联剂的对应组合物50％、60％、100％、1000％、2000％或5000％。在某些实施方式中，在150℃的温度下观察到相对于对照组合物的上述改进。在某些实施方式中，在一些实施方式中在23℃下在40、60、80或100MPa的应力，0.1的应力比和5Hz的频率下，组合物在至少1,000,000次循环内不断裂。此外，本公开内容涉及制品(包括其中良好的抗疲劳性是有益的那些)和用于制造这类组合物和制品的方法。
聚合物基树脂
可以利用任何合适的聚合物基树脂。优选的树脂包括聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚(对苯醚)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯醚、或者包括含有至少一种乙炔基部分的共聚单体的任何前述树脂、或其组合。本文公开的组合物包括大约40至大约99.95重量百分比的基础聚合物。在一些实施方式中，组合物包括大约40至大约95或大约40至大约80重量百分比或大约50至大约75重量百分比的基础聚合物树脂。
聚酰胺
聚酰胺一般通过聚胺和二羧酸(或类似的酰基氯)的聚合生产。一些合适的聚酰胺可以由具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸和具有2至12个碳原子的脂肪族二胺聚合。在一些实施方式中，优选的脂肪族二胺由式H2N-(CH2)n-NH2表示，其中n是大约2至大约12。一种高度优选的脂肪族二胺是六亚甲基二胺(H2N-(CH2)6-NH2)。优选的是，二羧酸与二胺的摩尔比是大约0.66至大约1.5。在该范围内，通常期望的是，具有大于或等于大约0.81，优选地大于或等于大约0.96的摩尔比。在该范围内还期望的是，小于或等于大约1.22，优选地小于或等于大约1.04的量。优选的聚酰胺包括尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-4,6、尼龙-6,12、尼龙-10等，或包括前述尼龙的至少一种的组合。
聚酰胺也可以是半芳香族聚酰胺，诸如PA4.T、PA6.T、或PA9.T聚酰胺。如本文所使用，“半芳香族聚酰胺”被理解为是含有芳香族或半芳香族单元——其衍生自芳香族二羧酸、芳香族二胺或芳香族氨基羧酸——的聚酰胺均聚物或共聚物，所述单元的含量是至少50mol％。在一些情况中，为了更好的可加工性，这些半芳香族聚酰胺与少量的脂肪族聚酰胺掺合。它们是，例如，以商标名Zytel HTN从DuPont,Wilmington,Del.,USA商业上可获得的；以商标名Amodel从Solvay Advanced Polymer商业上可获得的；或以商标名Stanyl ForTii从DSM,Sittard,The Netherlands商业上可获得的。
可以通过本领域技术人员熟知的方法制造聚酰胺。
聚烯烃
聚烯烃包括一类具有一般结构CnH2n的有机化合物并且可以是未改性的，或者非官能化的。如本文所使用，“聚烯烃”可以是指与烯烃单体诸如丙烯、乙烯或丁烯聚合的聚烯烃树脂并且可以根据所需要的产品性能诸如耐热性、挠性和透明度选择。考虑到它们的结晶性、非结晶性和弹性，聚烯烃弹性体聚合物可以单独使用或者与多种聚烯烃树脂混合使用。
示例性聚烯烃树脂可以包括，但不限于，聚丙烯均聚物诸如全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯，聚乙烯树脂，具有至少一种α-烯烃单体诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯或4-甲基戊烯-1的丙烯α-烯烃共聚物或乙烯α-烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、环状聚烯烃树脂诸如由戊二烯制成的那些和/或衍生物，等等。
示例性聚烯烃也可以包括聚丙烯均聚物诸如全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯，聚乙烯树脂，全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯和无规立构聚苯乙烯，具有至少一种α-烯烃单体诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯或4-甲基戊烯-1的丙烯α-烯烃共聚物或乙烯α-烯烃共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯乙烯醇共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，环状聚烯烃树脂诸如由戊二烯制成的那些和/或衍生物，等等。
在各方面，所使用的聚烯烃可以包括在高压下制造的常规低密度聚乙烯(LDPE)；并入其他α-烯烃聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的LDPE共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其包括乙烯与丙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、和其他不饱和脂肪族烃的一种或多种的共聚物。在一方面，α-烯烃是丙烯、丁烯-1、己烯-1,4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
基本上线性的乙烯聚合物或者一种或多种线性乙烯聚合物(S/LEP)、或其混合物，在公开的热塑性组合物中可能是有用的。基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物二者是已知的。在美国专利号5,272,236和美国专利号5,278,272中全面地描述了基本上线性的乙烯聚合物和它们的制备方法。在美国专利号3,645,992；美国专利号4,937,299；美国专利号4,701,432；美国专利号4,937,301；美国专利号4,935,397；美国专利号5,055,438；EP129,368；EP260,999；和WO90/07526中全面地公开了线性乙烯聚合物和它们的制备方法。这类聚合物以商标名ENGAGETM聚烯烃弹性体和AFFINITYTM聚烯烃塑性体从The DowChemical Company商业上可获得，以EXACTTM聚烯烃弹性体从ExxonMobil商业上可获得，并且以TAFMERTM聚烯烃弹性体从Mitsui商业上可获得。
聚酯
聚酯聚合物一般通过聚合物前体诸如二醇或二醇化学等价物组分与二酸或二酸化学等价物组分的缩合或酯交换聚合获得并且具有式(I)的重复单元：
其中R1表示含有2至12个碳原子的烷基或环烷基自由基并且其是具有2至12个碳原子的直链、支链或脂环族烷二醇的残基(residue)或其化学等价物；并且R2是烷基或脂环族自由基，其是衍生自二酸的脱羧残基，条件是R1或R2的至少一个是环烷基基团。
一种优选的脂环族聚酯是具有式(II)的重复单元的聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)：
其中在式(I)中，R1是环己烷环，并且其中R2是衍生自环己烷二羧酸酯的环己烷环或其化学等价物并且选自顺式或反式异构体或其顺式和反式异构体的混合物。脂环族聚酯聚合物一般可以在合适的催化剂诸如四(2-乙基己基)钛酸盐的存在下制造，所述催化剂为合适的量，通常基于终产品的总重量大约50至400ppm的钛。聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)通常与聚碳酸酯形成合适的掺合物。在组合物中也可以使用芳香族聚酯或多芳基化合物。
优选地，共聚酯碳酸酯或聚酯的数均分子量是大约3,000至大约1,000,000g/摩尔。在该范围内，期望的是，具有大于或等于大约10,000，优选地大于或等于大约20,000，并且更优选地大于或等于大约25,000g/摩尔的数均分子量。还期望的是小于或等于大约100,000，优选地小于或等于大约75,000，更优选地小于或等于大约50,000，并且最优选地小于或等于大约35,000g/摩尔的数均分子量。
聚碳酸酯
如本文所使用的术语“聚碳酸酯”或“聚碳酸酯类”包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
术语聚碳酸酯可以被进一步限定为具有式(1)的重复结构单元的组合物：
其中R1基团总数的至少60％是芳香族有机自由基并且其余量是脂肪族、脂环族或芳香族自由基。在进一步的方面中，每个R1是芳香族有机自由基，并且更优选地，式(2)的自由基：
-A1-Y1-A2-(2)，
其中A1和A2的每个是单环二价芳基自由基并且Y1是具有将A1与A2分开的一个或两个原子的桥接自由基。在各方面，一个原子将A1与A2分离。例如，该类型的自由基包括，但不限于，自由基诸如-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、环亚己基、环亚十五烷基、环亚十二烷基和亚金刚烷基(adamantylidene)。桥接自由基Y1优选地是烃基团或饱和烃基团诸如亚甲基、环亚己基或异亚丙基。聚碳酸酯材料包括美国专利号7,786,246中公开和描述的材料，为了公开各种聚碳酸酯组合物及其制造方法的具体目的，在此通过引用将该专利以其全部并入。
聚醚酮
术语“聚醚酮”(“polyetherketone”和“polyether ketone”)是指其中聚合物链中的芳香环通过醚和酮键连接的聚合物。示例性的聚烯烃树脂包括，但不限于，芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚醚酮酮(PEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。在一些实施方式中，聚醚酮与热交联产品和方法结合使用。
聚苯醚(PPE)
聚苯醚(PPE)，其也被称为聚(对苯醚)(PPO)，是式(3)的聚合物并且从SABIC商业上可获得。PPE可以与其他聚合物诸如聚苯乙烯、高冲击苯乙烯-丁二烯共聚物或聚酰胺、聚丙烯或其他聚烯烃掺合使用。一种合适的掺合物是由SABIC销售的Flexible NorylTM，其是PPO/热塑性弹性体(TPE)掺合物。热塑性弹性体包括苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃掺合物、弹性聚酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性共聚酯。这种聚合物对于本领域技术人员是已知的。
增强填料
在即时(instant)组合物中可以利用任何合适的增强填料。增强纤维包括玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维(包括聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其由E.I.du Pont de Nemours以名称销售)、碳纤维(包括标准碳纤维、性能碳纤维、长碳纤维和石墨纤维)、和塑料纤维。其他填料包括碳纳米管和其他碳纳米结构。增强填料，诸如碳纳米管、碳纳米结构、石墨烯和类似类型的纳米填料，可以改进组合物的模量。本文公开的组合物包括大约0.0至大约60重量百分比的增强纤维。在一些实施方式中，组合物包括大约5至大约45或大约10至大约50重量百分比或大约25至大约35重量百分比的增强纤维。
润滑剂
在公开的组合物中可以使用广泛范围的润滑剂。优选的润滑剂包括用于热塑性塑料的热润滑剂。在一些实施方式中，合适的润滑剂包括聚四氟乙烯(PTFE)和PTFE共聚物、有机硅树脂改性剂、二硫化钼、芳族聚酰胺纤维、石墨和它们的组合。本文公开的组合物包括0至大约25wt％的润滑剂。一些组合物包括大约2.5至大约25重量百分比的润滑剂。在一些实施方式中，组合物包括大约5至大约25或大约10至大约20重量百分比或大约12至大约18重量百分比的润滑剂。
交联剂
交联剂包括多种可交联的基团。在一些实施方式中，发现两种、三种、四种或更多种反应基团。在一些实施方式中，不饱和烷基基团诸如烯烃、烯丙基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或马来酰亚胺基团用作官能团。因此，在一个实施方式中，交联剂包括其结构可以是由式(4)表示的至少一种这类官能团，其中R是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基团、烷基基团或“H”并且X是“C”或“O”。根据一个优选的实施方式，交联剂可以是根据式(5)的化合物，其中R是“H”或烷基基团。一种优选的交联剂是异氰尿酸三烯丙酯(6)。其他交联剂包括异氰尿酸三甲基烯丙酯(7)和氰尿酸三烯丙酯(8)，其中R是烯丙基基团。
交联剂也可以包括炔属化合物，即具有至少一个碳-碳三键的化合物。在一些实施方式中，这种化合物可以作为共聚单体被添加至聚合反应以获得可交联的炔属树脂。交联剂可以被并入到聚合物基树脂作为封端，作为侧基或作为聚合物链内的基团或其组合。在一些实施方式中，交联剂可以作为添加剂被添加。在一些实施方式中，交联剂可以作为添加剂和共聚单体的组合被添加。炔属化合物可以由式(9)至式(16)的炔属化合物说明。
其中R1彼此独立地选自氢(H)，卤素(诸如F、Cl、Br、I)，羟基(OH)，氰基(CN)，羧酸(CO(O)H)，酯(CO(O)A)——其中A是烷基、烯基、炔基或烯丙基基团，醚——其包括环状醚和缩水甘油醚，或酰基氯。R2彼此独立地选自氢(H)，烷基基团——诸如但不限于CH3、CH2CH3、CH(CH)2、C(CH3)3、芳香族基团(诸如但不限于苯基、萘基、蒽基)或卤素(诸如F、Cl、Br、I)。R3彼此独立地选自氢(H)、官能芳香族基团(诸如但不限于1,8-萘酐、1,8-萘-二羧酸、萘-羧酸、9-蒽羧酸)。X1是直键、亚甲基(-CH2)、和醚(-O-)、羰基(-C(＝O)-)或磺酰基(-S(＝O)2-)基团。X2是烷基基团(诸如但不限于(CH2)n，其中n在1-22之间)、芳香族基团(诸如但不限于二苯醚或二苯甲酮)。
在一些实施方式中，多种交联分子被用作交联剂。一种分子有时被称为交联剂并且其他分子有时被称为助促进剂(一种或多种)。助促进剂通常含有一种或多种炔属和/或炔烃碳键。助促进剂的实例包括以上描绘的化合物15和16。
本文公开的组合物包括大约0.05至大约10重量百分比的交联剂或0.05至大约6重量百分比的交联剂。在一些实施方式中，组合物包括大约1至大约5或大约2至大约4重量百分比的重量百分比的交联剂。助促进剂可以包括在交联剂的量中。
聚合物组合物和挤出
一些组合物包括聚合物，其衍生自大约45wt.％至大约99.95wt.％的聚合物基树脂；大约0.0wt.％至大约50wt.％的增强填料；大约2.5wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和大约0.05wt.％至大约10wt.％的交联剂的熔体挤出；其中组合物被处理以引起交联。
聚合物组合物可以另外地含有如本文所述的添加剂。
聚合物组合物可以通过通过本领域技术人员已知的技术形成。例如，挤出和混合技术可以被利用以组合聚合物组合物的组分。
在某些实施方式中，通过本领域技术人员已知的技术使用挤出机诸如双螺杆挤出机进行挤出。
交联
通过本领域技术人员已知的技术进行交联。一些技术使用热以驱动交联的形成。在某些实施方式中，通过在大约80℃至大约400℃或大约160℃至大约400℃的范围内的温度下加热混合物或模制的零件持续大约2min至大约7天或大约10min至大约3天的时间完成交联。在一些实施方式中，一旦模制和/或在模制之后引发热引发的交联。
其他交联技术包括暴露于高能辐射诸如β或γ或x-射线辐射。一些照射方法使用多次暴露于照射。例如，一个方法使用4次(pass)通过照射仪器，其中在一系列的次数(pass)期间照射从25kGy增加至100kGy。其他数量的次数可以适当地用于该过程。
制品的制造
在一方面，本公开内容涉及成形的、形成的、或模制的包括本文所述组合物的制品。通过许多方式诸如注射成型、挤出、滚塑、吹塑和热成型可以将组合物模制成有用的成形制品以形成制品。本文所述的组合物也可以被制成薄膜和薄片以及层压系统的部件。在进一步的方面中，制造制品的方法包括熔融掺合组分；并且将挤出的组合物模制成制品。在仍进一步的方面，用双螺杆挤出机进行挤出。
在进一步的方面中，包括所公开的共聚物组合物的制品特别适合在其中抗疲劳性是重要的制品中使用。齿轮是一个这类的最终用途。制品的其他实例包括但不限于管材、铰链、振动机械上的零件、和循环压力下的压力容器。
方面
本公开内容包括至少以下方面。
方面1.一种组合物，其包括：
大约40wt.％至大约99.95wt.％的聚合物基树脂；
0wt.％至大约60wt.％的增强填料；
0wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和
大约0.05wt.％至大约10wt.％的交联剂；
其中组合物被处理以引起交联；
其中当在对照组合物的拉伸强度的10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％的至少一个的应力下测量时，组合物展现高于由对照组合物展现的至失效的拉伸疲劳循环数至少20％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在23℃、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，该对照组合物对应于没有交联剂的未处理的组合物，该拉伸强度根据ISO527-1测量；并且
其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面2.一种组合物，其包括：
大约40wt.％至大约99.95wt.％的聚合物基树脂；
0wt.％至大约60wt.％的增强填料；
0wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和
大约0.05wt.％至大约10wt.％的交联剂；
其中组合物被处理以引起交联；
其中当在对照组合物的拉伸强度的10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％的至少一个的应力下测量时，组合物展现高于由对照组合物展现的至失效的拉伸疲劳循环数至少20％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在23℃、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，该对照组合物对应于没有交联剂的未处理的组合物，该拉伸强度根据ISO527-1测量；并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量，
其中对照组合物基本上由大约40wt.％至大约100wt.％的聚合物基树脂；0wt.％至大约60wt.％的增强填料；0wt.％至大约25wt.％的润滑剂组成；并且基本上不含交联剂；并且
其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％。
方面3.方面1或方面2的组合物，其包括：
大约40wt.％至大约79wt.％的聚合物基树脂；
大约10wt.％至大约50wt.％的增强填料；
大约10wt.％至大约20wt.％的润滑剂；和
大约1wt.％至大约5wt.％的交联剂。
方面4.方面1-3任一项的组合物，其中当在组合物的拉伸强度的60％的应力下测量时，组合物展现高于由对照组合物展现的至失效拉伸疲劳循环数至少20％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在150℃、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，该对照组合物对应于没有交联剂的未处理的组合物，该拉伸强度根据ISO 527-1在150℃下测量。
方面5.方面1-3任一项的组合物，其中当在对照组合物的拉伸强度的60％的应力下测量时，组合物展现高于由没有交联剂的对应组合物(对照组合物)展现的至少20％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在23℃、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，该拉伸强度根据ISO527-1在23℃下测量。
方面6.方面1-5任一项的组合物，其中聚合物基树脂包括聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚(对苯醚)、聚醚酰亚胺、聚醚酮，或包括包含至少一个炔属部分的共聚单体的任何前述树脂，或其组合。
方面7.方面1-6任一项的组合物，其中交联剂包括多种烯烃、烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或马来酰亚胺基团或其组合。
方面8.方面1-6任一项的组合物，其中交联剂包括根据式(4)-(8)的化合物或其组合。
方面9.方面1-6任一项的组合物，其中交联剂包括具有至少一个碳-碳三键的部分。
方面10.方面1-6任一项的组合物，其中交联剂包括根据式(9)-(16)的化合物或其组合。
方面11.方面1-10任一项的组合物，其中润滑剂包括聚四氟乙烯或芳族聚酰胺纤维或硅油或石墨或硅油或蜡或聚烯烃或其组合。
方面12.方面1-11任一项的组合物，其中增强纤维包括玻璃或碳纤维或碳纳米管或碳纳米结构或石墨烯或其组合。
方面13.方面1-12任一项的组合物，其中引起交联包括照射混合物。
方面14.方面1-12任一项的组合物，其中引起交联包括加热混合物。
方面15.方面13的组合物，其中使用γ或β或X-射线辐射或其组合进行照射。
方面16.方面15的组合物，其中辐射剂量是25至400kGy。
方面17.方面14的组合物，其中加热是在80℃至400℃的温度和2min至7天的时间。
方面18.方面1-17任一项的组合物，其中增强填料以0-30wt％之间的量存在。
方面19.方面1-17任一项的组合物，其中增强填料以5-15wt％之间的量的存在。
方面20.包括方面1-19任一项的组合物的制品。
方面21.方面20的制品，其中制品是齿轮。
方面22.一种制备组合物的方法，其包括：
形成大约40wt.％至大约99.95wt.％的聚合物基树脂；0wt.％至大约60wt.％的增强填料；0wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和大约0.05wt.％至大约10wt.％的交联剂的混合物；和
在混合物中引起交联以形成组合物，
其中当在对照组合物的拉伸强度的10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％的至少一个的应力下测量时，组合物展现高于由对照组合物展现的至失效的拉伸疲劳循环数至少20％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在23℃和150℃的至少一个、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，该对照组合物对应于没有交联剂的未处理的组合物，该拉伸强度根据ISO 527-1测量；并且
其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面23.一种制备组合物的方法，其包括：
形成大约40wt.％至大约99.95wt.％的聚合物基树脂；0wt.％至大约60wt.％的增强填料；0wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和大约0.05wt.％至大约10wt.％的交联剂的混合物；和
在混合物中引起交联以形成组合物，
其中当在对照组合物的拉伸强度的10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％的至少一个的应力下测量时，组合物展现高于由对照组合物展现的至失效的拉伸疲劳循环数至少20％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在23℃和150℃的至少一个、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，该对照组合物对应于没有交联剂的未处理的组合物，该拉伸强度根据ISO 527-1测量；
其中对照组合物基本上由大约40wt.％至大约100wt.％的聚合物基树脂；0wt.％至大约60wt.％的增强填料；0wt.％至大约25wt.％的润滑剂组成；并且基本上不含交联剂；并且
其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量；
方面24.方面22或方面23的方法，其包括：
大约45wt.％至大约79wt.％的聚合物基树脂；
大约10wt.％至大约50wt.％的增强填料；
大约10wt.％至大约20wt.％的润滑剂；和
大约1wt.％至大约5wt.％的交联剂。
方面25.方面22-24任一项的方法，其中当在组合物的拉伸强度的60％的应力下测量时，组合物展现高于由对照组合物展现的至失效的拉伸疲劳循环数至少20％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在150℃、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，该对照组合物对应于没有交联剂的未处理的组合物，该拉伸强度根据ISO 527-1在150℃下测量。
方面26.方面22-25任一项的方法，聚合物基树脂包括聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚(对苯醚)、聚醚酮、或包括包含至少一个炔属部分的共聚单体的任何前述树脂，或其组合。
方面27.方面22-26任一项的方法，其中交联剂包括多种烯烃、烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或马来酰亚胺基团或其组合。
方面28.方面22-26任一项的方法，其中交联剂包括根据式(4)-(8)的化合物或其组合。
方面29.方面22-26任一项的方法，其中交联剂包括具有带有至少一个碳-碳三键的部分的部分。
方面30.方面22-26任一项的方法，其中交联剂包括根据式(9)-(16)的化合物或其组合。
方面31.方面22-30任一项的方法，其中润滑剂包括聚四氟乙烯或芳族聚酰胺纤维或硅油或石墨或硅油或蜡或聚烯烃或其组合。
方面32.方面22-31任一项的方法，其中增强纤维包括玻璃或碳纤维或其组合。
方面33.方面22-32任一项的方法，其中当在对照组合物的拉伸强度的60％的应力下测量时，组合物展现高于由对照组合物展现的至失效的拉伸疲劳循环数至少40％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在23℃、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，该对照组合物对应于没有交联剂的未处理的组合物，该拉伸强度根据ISO 527-1测量。
方面34.方面22-33任一项的方法，其中引起交联包括照射混合物。
方面35.方面22-33任一项的方法，其中引起交联包括加热混合物或模制的零件。
方面36.方面34的方法，其中使用γ或β或X-射线辐射或其组合进行照射。
方面37.方面36的方法，其中辐射剂量是25至400kGy。
方面38.方面35的方法，其中加热是80℃至400℃和2min至7天。
实施例
通过以下非限制性实施例说明了本公开内容。
疲劳数据一般被报道为在给定的应力水平下至失效的循环数。
抗疲劳性数据在将经历重复循环载荷的制品和零件的设计中是具有实践重要性的。
为了比较不同的材料，我们选择了至少一个应力水平并且比较了至失效的循环数。在相同的应力和其他测试条件下测量的具有较大的至失效的循环数的材料具有更好的疲劳性能。
拉伸疲劳测试步骤
当在本文中参考“拉伸疲劳”结果时，它们是指以下的测试方法。在23±2℃、50±5％相对湿度(RH)的环境中进行疲劳测试，除非另外规定。
以下万能测试机(a)MTS 858和(b)Instron 8874。
在测试中使用以下定义。
通过方程σ＝P/A确定应力，其中σ是应力，P是样品上的载荷并且A是测试区域中的横截面的面积。
峰值应力是在载荷循环期间施加在样品上的最大应力。
应力比是在载荷循环期间最小和最大应力的比值。
平均应力是载荷循环中最大和最小应力的平均值。这也被称为机械操作手册中的设定点。
以下表格中显示了试样尺寸(mm)。
拉伸测试条 ISO 527，1A型 ASTM D638，I-型
总体长度 ≥150 ≥165(6.5”)
平行部分的长度 80±2 57(2.25”)
圆角半径 20to 25 76(3”)
在末端处的宽度 20±0.2 ≥19(0.75”)
在狭窄部分处的宽度 10±0.2 13(0.05”)
厚度 4±0.2 3.2±0.4
夹具之间的距离 115±1 115(4.5”)
在测试开始之前，在23±2℃和50±5％RH下使样品适应48hr(ISO 291/ASTM618)。
测试参数如下：
测试频率：
测试是载荷控制的，该载荷在标称应力水平的100％和10％之间以正弦波形变化。默认测试频率是5Hz。
应力比：
载荷循环中最小和最大应力的比值。应力比的默认值是0.1，除非另外提及。
可以进行标准拉伸测试以确定疲劳测试的适当应力水平。在给定的温度下在材料的弹性范围内选择测试疲劳的应力水平。失效标准可以被视为试样断裂。
借助于附连至UTM的环境室在升高的温度下可以进行疲劳测试。就在开始测试之前，在测试温度下使样品适应60至90分钟。
以下结果记录在输出报告中：样品ID、测试温度℃、测试的频率Hz、应力水平MPa和对应的至失效的循环数。
在以下实施例中，已经使用(ISO)拉伸条测量了拉伸疲劳寿命。使用了0.1的应力比和5Hz的频率。在测试之前在23℃和50％相对湿度下使所有试样适应48hr。达到1百万次循环的试样不显示任何失效并且停止测试。
用25mm双螺杆挤出机复合(compound)3mm(+/1 0.2mm)长度的料粒，在该25mm双螺杆挤出机中将聚合物、增强纤维和其他成分混合。在表1、5、7、10、13、16、19、21、24、27、30、31和35中给出了详细的组合物，提及的表中的所有值被报道为组合物的重量百分比(wt％)，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，重量百分数基于组合物的总重量。
已经使用(ISO)拉伸条测量了拉伸疲劳寿命。结果在表3、4、6、8、9、11、12、14、15、17、18、20、22、23、25、26、28、29、32、33、34、36、37、38、39和40中给出。在这些表中，显示了使用在23或150℃下ISO拉伸条上的拉伸疲劳观察到的至失效的循环数。使用0.1的应力比和5Hz的频率。在测试之前在23℃和50％相对湿度下使所有试样适应48hr。达到1百万次循环的试样不显示任何失效并且停止测试。
实施例1
表1
测试了在表1中制造的两种组合物并且结果在表2中显示。以多次(每次25kGy)，通过使用电子束源接收100kGy的剂量，将样品2的拉伸试样交联。在暴露于电子束期间拉伸条包含在聚乙烯塑料袋中，在每次之后其从一面转到另一面以允许均匀照射。
通过在暴露于100kGy的剂量之后测量样品2的配方的拉伸条的260℃(聚酰胺-6,6的熔化温度)以上的储能模量并且将其与对照样品(样品1)的储能模量进行比较，由动态机械分析仪(DMA)观看交联发生的间接验证。样品1不含有交联剂和没有被暴露于照射。暴露在100kGy的电子束辐射的样品2的条的储能模量，在270-285℃之间的温度下是100MPa或更高，而对照样品(样品1)的DMA在270-285℃之间的温度下显示储能模量下降至10MPa，与聚酰胺-6,6是在其熔化温度(Tm)之上的事实一致。
在23℃和150℃下，已经测量了样品1和2的机械性能。如所预期的，在150℃下测量的样品2的拉伸性能优于样品1对照样品，这是由于后者不交联的事实。在室温下测量的样品1和2的机械性能是等同的。所观察的差异在测试的变化范围内。唯一的例外是对于样品2拉伸强度(在23℃测量)更高。
表2
如通过ISO 527-1所测量的，对照样品具有160.0MPa的拉伸强度并且样品2具有175MPa的拉伸强度。在80MPa的应力下，测量是在对照样品的拉伸强度的50％下。类似地，在90MPa，测量是在对照样品的拉伸强度的56％下，在95MPa，测量是在对照样品的拉伸强度的59％下，在100MPa，测量是在对照样品的拉伸强度的63％下，在110MPa，测量是在对照样品的拉伸强度的69％下，并且在120MPa，测量是在对照样品的拉伸强度的75％下。
表3
在表4中，在150℃的温度下在ISO拉伸条上的拉伸疲劳期间观察至失效的循环数。测试使用应力比0.1和频率5Hz。在测试之前在23℃和50％相对湿度使所有试样适应48hr。达到1百万次循环的试样不显示任何失效并且停止测试。
在表4中，如通过ISO 527-1所测量，对照样品具有66.70MPa的拉伸强度并且样品2具有80.7MPa的拉伸强度。在45MPa的应力下，测量是在对照样品的拉伸强度的67％下。类似地，在50MPa，测量是在对照样品的拉伸强度的75％下。
表4
从表3和4可见，使用100kGy剂量交联的样品2显示对于每个测试的应力值高于对照至少一个数量级的循环数。显著的是，在宽的温度范围内，即在23和150℃二者均显示改进的疲劳寿命。此外，在80和90MPa，(23℃)，样品2的试样在1百万次循环之后不显示断裂，而对照(样品1)分别在大约30万次和2万次循环处断裂。类似的结果在150℃、45MPa的应力下观察到；以100kGy的剂量交联的样品2的试样达到1百万循环而没有断裂，然而对照样品(编号1)的试样仅达到大约3.3万次循环。
从表3还可见，在应力值56、59和63％的拉伸强度下，样品2的平均循环数高于对照(样品1)的平均循环数6000％以上。
实施例2
没有填料的另外的组合物被制备并且总结在表5中。进行疲劳测试并且结果在表6中报道。在表6，如通过ISO 527-1所测量的，对照样品具有72MPa的拉伸强度并且样品5具有81MPa的拉伸强度。在38MPa的应力下，测量是在对照样品的拉伸强度的53％下。类似地，在42MPa，测量是在对照样品的拉伸强度的58％下并且在46MPa，测量是在对照样品的拉伸强度的64％下。从表6还可见，在应力值58和65％的拉伸强度下，以100kGy的剂量交联的样品5的平均循环数高于对应的对照(样品4)的平均循环数20％以上。
表5
表6
实施例3
也使用第二供应商的聚酰胺-6,6制造表1的组合物。对应的样品，被称为样品7和8(表7)，用于测试不同的电子束剂量对疲劳性能的影响。
表7
以每次25kGy的多次，通过用使用25kGy、125kGy和400kGy的不同剂量的电子束源照射它们使对应于样品8的拉伸试样交联。在暴露于电子束期间拉伸条包含在聚乙烯塑料袋中，在每次之后其从一面转到另一侧以允许均匀照射。
样品7(未交联)是对应于样品8的对照样品。样品7(未交联)的拉伸强度是150MPa。
表8显示了与通过使用25、125和400kGy的3种不同剂量交联的样品8相比，对照样品7的拉伸疲劳结果。在对应于对照(样品7)的拉伸强度的70％的105MPa的应力下测量拉伸疲劳。
表8中的结果显示在所有3个测试的剂量下的交联样品8，相对于对应的对照样品7具有更高的平均至失效的循环数。特别地，在25、125和400kGy下照射的样品8的平均至失效的循环的增加高于对样品7测量的平均至失效的循环数42、153和864％。
表8
表9
表9显示了在150℃下测量的拉伸疲劳数据。可见，在125和400kGy下照射的交联样品8，具有与对应的对照样品7相比更高的平均至失效的循环数。特别地，在125和400kGy下照射的样品8的平均至失效的循环数的增加高于对样品7测量的平均至失效的循环数97和164％。
实施例4
制造两种组合物，其使用二硫化钼代替聚四氟乙烯作为润滑剂，见表10。在23和150℃下进行疲劳测试并且对应的结果分别在表11和12报道。不含有交联剂的样品9是含有交联剂的样品10的对应的对照样品。
表10
以多次(每次25kGy)，通过使用电子束源接收100kGy的剂量，使样品10的拉伸试样交联。在暴露于电子束期间拉伸条包含在聚乙烯塑料袋中，在每次之后其从一面转到另一面以允许均匀照射。
对照样品9的拉伸强度是在23℃下170MPa并且在150℃下87MPa。通过使用100kGy剂量交联的样品10的拉伸强度是在23℃下159MPa并且在150℃下63MPa。
表11和12报道的拉伸疲劳结果显示，在23℃和150℃二者下，交联样品10相对于对应的对照样品9达到更高的平均至失效的循环数。特别地，在23℃和150℃二者下，100kGy照射的样品10的平均至失效的循环的增加高于对样品9测量的平均至失效的循环数1000％以上。在两种情况下，已在对照样品的拉伸强度的60％的拉伸强度下测试了样品。
表11
表12
表10中的配方9和10含有2.5wt.％的二硫化钼，其是与聚四氟乙烯不同的润滑剂；并且在表9和10中的对应的疲劳数据还显示在这种情况下交联的样品达到与对照样品相比更高的平均疲劳循环数。
实施例5
使用短切碳纤维代替玻璃纤维制造两种组合物，见表13。在23和150℃下进行疲劳测试并且对应的结果分别在表14和15中报道。不含有交联剂的样品11是含有交联剂的样品12的对应的对照样品。
表13
以多次(每次25kGy)，通过使用电子束源接收100kGy剂量使样品12的拉伸试样交联。在暴露于电子束期间拉伸条包含在聚乙烯塑料袋中，在每次之后其从一面转到另一面以允许均匀照射。
对照样品11的拉伸强度是在23℃下252MPa并且在150℃下109MPa。通过使用100kGy剂量交联的样品12的拉伸强度是23℃下236MPa并且150℃下98MPa。
表14
表15
表14和15报道的拉伸疲劳结果显示，在23℃和150℃二者下，交联样品12相比于对应的对照-样品11达到更高的平均至失效的循环数。特别地，在23℃和150℃二者下，100kGy照射的样品12的平均至失效的循环的增加均高于对对应的对照样品11测量的平均至失效的循环数100％以上。在两种情况下，已在对照样品的拉伸强度的60％下测试了样品。
表13、14、15中的结果证明不仅在含有玻璃纤维的组合物中，而且在其中存在其他纤维——如例如碳纤维——的组合物中，与对照样品相比，交联样品达到更高的平均疲劳循环数。
实施例6
制造含有55wt.％的短切玻璃纤维的两种组合物，见表16。在23和150℃下进行疲劳测试并且对应的结果分别在表17和18中报道。注意，不含有交联剂的样品13是确实含有交联剂的样品14的对应的对照样品。
表16
在多次(每次25kGy)，通过使用电子束源接收100kGy剂量使样品14的拉伸试样交联。在暴露于电子束期间拉伸条包含在聚乙烯塑料袋中，在每次之后其从一面转到另一面以允许均匀照射。
对照样品13的拉伸强度是在23℃下220MPa并且在150℃下96MPa。通过使用100kGy剂量交联的样品14的拉伸强度是在23℃下196MPa并且在150℃下73MPa。
表17
表18
表17和18报道的拉伸疲劳结果显示，在23℃和150℃二者下，交联样品14相对于对应的对照-样品13都达到更高的平均至失效的循环数。特别地，在23℃和150℃下，100kGy照射的样品14的平均至失效的循环的增加分别高于对于对应的对照样品13测量的平均至失效的循环数26％(表17)和94％(表18)。在两种情况下，已在对照样品的拉伸强度的60％下测试了样品。
表16、17、18中的结果证明在其中存在大量的纤维和少量的交联剂的组合物中，交联样品与对照样品相比达到更高的平均疲劳循环数。
实施例7
已经制造了组合物，其含有与其他实施例中使用的交联剂不同的交联剂，即异氰尿酸三甲基烯丙酯，见样品15；在表19中，已再次报道了样品7的组合物，这是因为样品7是对应于样品15的对照样品。
在23℃下进行疲劳测试并且对应的结果在表20中报道。注意，表20显示了样品7与样品15的疲劳性能的比较，后者通过使用100kGy的剂量交联和未交联(0kGy)。105MPa下测试表20中的样品，该105MPa对应于对照样品7的拉伸强度的60％。再次报道样品7的疲劳数据以使得对于读者来说更容易进行比较。交联的样品15——剂量100kGy——与对照样品7相比显示在断裂之前更高的平均疲劳循环(加73％)。所提及的是，当与样品7相比时，在被交联之前，即0kGy的相同样品15，不显示任何疲劳循环数的提高，而相反略有下降。
表19
表20
实施例8
制造两种组合物，其含有少量(1.02wt.％)和大量(9.0wt.％)的交联剂，见表21样品16和17。也报道了对应的对照样品7以使得对于读者来说更容易进行比较。
在23和150℃下进行疲劳测试并且对应的结果分别在表22和23中报道。在等于对照样品的分别在23和150℃下测量的拉伸强度的60％的应力值进行疲劳测试。在表22和23中显而易见的是，用100kGy的剂量照射的交联样品16和17达到比对应的对照样品7更大的平均疲劳循环数。这些结果证明改变交联剂的量(百分数)对于聚合物的抗疲劳性具有积极影响。
表21
表22
表23
实施例9
制造另外的组合物，其具有与PA66不同的聚合物。表24显示了3个样品，其中聚合物是聚酯，即聚对苯二甲酸丁二醇酯。样品18(表22)是对应于样品19和20——其二者均含有交联剂——的对照样品。通过用100、250和400kGy的不同剂量照射它们已使样品19和20的拉伸条交联。
表24
在23和150℃下进行疲劳测试并且对应的结果分别在表25a、25b、26a和26b中报道。在等于对照样品的分别在23和150℃下测量的拉伸强度的60％的应力值下进行疲劳测试。对照样品18在23和150℃下分别具有125MPa和51MPa的拉伸强度。
表25a
表25b
表26a
表26b
从表25和26中的结果显而易见的是，用100、250和400kGy的不同剂量照射的交联样品19和20达到比对应的对照样品18更大的平均疲劳循环数。这些结果证明我们的发现超出了聚酰胺并且也可适用于其他聚合物家族。
实施例10
制造另外的组合物，对于其不是通过使用电子束源，而是通过在某一温度下施加热至样品持续某一时间引起交联。在一些情况中，在以下实施例中，将对对照样品(即不含有交联剂的)进行疲劳性能比较，所述对照样品在用于交联对应的交联样品的相同温度和时间条件下退火。这样做是考虑到由于样品在玻璃化转变以上的退火而导致的结晶性的最终增加和内部应力的释放，这可能又影响疲劳性能。
表27
如表28中所显示，测试了表27中制造的组合物，其中加热和不加热样品21的模制零件并且其中加热(交联)样品22的模制零件。特别地，通过在200℃下在烘箱中加热模制零件(拉伸条)持续24hr使样品22交联。
通过测量在200℃下在烘箱中加热拉伸条持续24hr之后样品22的配方的拉伸条在225℃(聚酰胺-6的熔化温度)以上的储能模量并且将其与对照样品(样品21)的储能模量比较，由动态机械分析仪(DMA)观看交联发生的间接验证，该对照样品或者在200℃下在烘箱中加热持续24hr或者不在200℃下在烘箱中加热持续24hr。在200℃下在烘箱中加热持续24hr的样品22的条的储能模量在225-250℃之间的温度下是2MPa或更高，而对照样品(样品21)——其或者在200℃下在烘箱中加热持续24hr或者不在200℃下在烘箱中加热持24hr——的DMA显示在225-250℃之间的温度下无储能模量，其与聚酰胺-6是在熔化温度(Tm)以上的事实一致。
已使用(ISO)拉伸条测量了拉伸疲劳寿命。结果在表28中给出。在表28中，显示了使用在23℃下在ISO拉伸条上的拉伸疲劳观察的至失效的循环数。使用0.1的应力比和5Hz的频率。在测试之前在23℃和50％相对湿度下使所有试样适应48hr。达到1百万次循环的试样不显示任何失效并且停止测试。
如通过ISO 527-1所测量的，对照样品具有53.0MPa的拉伸强度并且样品22具有53MPa的拉伸强度。在37MPa的应力下，测量是在对照样品的拉伸强度的70％下。
表28
从表26可见，在拉伸强度的70％的应力值下，样品22的平均至失效的循环数高于在200℃下在烘箱中加热持续24hr的对照(样品21)500％以上并且高于不在烘箱中加热的对照样品46,607％以上。
结果证明了对于通过交联样品可获得的抗疲劳性的积极影响。
实施例11
也通过在200℃下在烘箱中加热模制零件(拉伸条)持续6hr和48hr使样品22交联。进行疲劳测试并且结果在表29中报道。
表29
实施例12和13
另外的组合物被制备并且总结在表30和表31中。在表30中，描绘了没有助促进剂的组合物(实施例12)。在表31中，描绘了具有增强纤维的组合物(实施例13)。
表30
表31
进行疲劳测试并且结果在表32和表33中报道。对照样品21具有53.0MPa的拉伸强度。在37MPa的应力下，测量是在对照样品的拉伸强度的70％下。对照样品24具有151.0MPa的拉伸强度。在106MPa的应力下，测量是在对照样品的拉伸强度的70％下。
表32
表33
实施例14
在表34中，在150℃的温度下ISO拉伸条上的拉伸疲劳期间观察至失效的循环数。对照样品26在150℃下具有54.0MPa的拉伸强度。在38MPa的应力下，测量是在对照样品的拉伸强度的70％下。
表34
从表28和29和从33和34可见，样品22、23和25显示高于对应的对照至少一个数量级的至失效的循环数。显著地，在宽的温度范围，即在23和150℃二者下，显示了疲劳寿命的改进。
从表29还可见，通过加热模制零件持续不同的小时可以获得增加的疲劳。
从表32可见，通过在200℃下加热模制零件持续24hr，从除了交联剂之外还含有助促进剂的配方和从其中不存在助促进剂的配方可获得增加的疲劳。
从表33和表34可见，通过在200℃下加热模制零件持续24hr，从除了交联剂之外还含有增强纤维的配方可获得增加的疲劳。
除了基于聚酰胺6的组合物之外，还制备了基于聚酰胺6,6的另外的组合物，其总结在表35a和36b中。
表35a
表35b
如表36至39中所显示的，测试了表35中制造的组合物，其中加热和不加热模制零件；并且测试了样品27、29、31和33中制造的组合物，其中加热模制零件。通过在230℃下在烘箱中加热模制零件(拉伸条)持续8hr使样品27、29、31和33交联。
类似于聚酰胺6，通过在Tm以上存在模量，动态机械分析仪(DMA)用于确定交联。实施例15-18
在23℃下进行疲劳测试并且结果在表36-39中报道。如通过ISO 527-1所测量的，对照样品26、28、30和32分别具有71.0、65、186和162MPa的拉伸强度。在49.7、45.5、130.2和186和162MPa的应力下，测量分别是在对照样品26、28、30和32的拉伸强度的70％下。
表36
表37
表38
表39
实施例19
在表40中，在150℃的温度下在ISO拉伸条上的拉伸疲劳期间观察至失效的循环数。测试使用0.1的应力比和5Hz的频率。在测试之前在23℃和50％相对湿度使所有试样适应48hr。对照样品32在150℃下具有59.0MPa的拉伸强度。在41.3MPa的应力下，测量是在对照样品的拉伸强度的70％下。
表40
从表36-40可见，样品27、29、31和33显示高于对照样品至少一个数量级的循环数。显著地，在宽的温度范围，即在23和150℃二者下，显示疲劳寿命的改进。
定义
应当理解的是，本文使用的术语仅仅是为了描述特定方面的目的并且不意欲是限制性的。如在说明书和权利要求中所使用的，术语“包括”可以包含“由……组成”和“基本上由……组成”的实施方式。除非另外限定，本文使用的所有技术和科学术语具有本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在本说明书和所附权利要求中，将参考许多术语，在此将对它们进行限定。
如在说明书和所附的权利要求中所使用的，单数形成“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数等价物，除非上下文另外明确地规定。因而，例如，对“聚碳酸酯聚合物”的参考包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
术语“炔属化合物”指示具有至少一个碳-碳三键的化合物。
如本文所使用的，术语“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等等。
在本文中范围可以表达为从一个特定值至另一个特定值。当表达这种范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至其他特定值。类似地，当值通过使用先行词“大约”表达为近似值时，将理解的是，特定值形成另一方面。将进一步理解的是，每个范围的端点与另一个端点相关和独立于另一个端点二者都是有意义的。还将理解的是，本文公开了许多值，并且每个值在本文中也被公开为除了该值自身之外的“大约”那个特定值。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“大约10”。还将理解的是，也公开了两个具体单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13和14。
如本文所使用的，术语“大约”和“在或大约”意思是所讨论的量或值可以是指定近似或大约该值的一些其他值的值。通常理解的是，如本文所使用，标称值指示±5％的变化，除非另外指示或推断。该术语意欲表达相似的值促进了权利要求阐述的等同的结果或效果。也就是说，将理解的是，量、尺寸、配方、参数、和其他数量和特性不是精确的并且不需要是精确的，而是如所期望地可以是近似的和/或更大或更小，其反映了公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的那些因素。一般地，量、尺寸、配方、参数或其他数量或特性是“大约”或“近似的”，无论是否明确地说明如此。将理解的是，在定量值之前使用“大约”时，参数也包括具体的定量值本身，除非另外具体地说明。
所公开的是待用于制备本公开内容的组合物的组分以及待在本文公开的方法内使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料，并且将理解的是，尽管这些材料的组合、子集、相互作用、组等被公开而这些化合物的每种不同的单独和共同组合以及排列的具体参考不能被明确地公开，但每个具体地在本文中被考虑和描述。例如，如果特定的化合物被公开和讨论并且可以对许多分子——包括这些化合物——进行的许多改性被讨论，化合物的每个和每种组合和排列以及可能的改性被具体地考虑，除非明确地指示相反。因而，如果一类分子A、B和C被公开以及一类分子D、E和F和组合分子A-D的实例被公开，则即使每个不被单独地叙述，但每个单独地和共同地被考虑，这意思是组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被视为公开。同样地，这些的任何子集或组合也被公开。因而，例如，A-E、B-F和C-E的子组将被视为公开。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开内容的组合物的方法中的步骤。因而，如果存在可以进行的多个另外步骤，则将理解的是，这些另外步骤中的每个可以利用本公开内容的方法的任何具体方面或方面的组合进行。
如本文所使用，除非具体说明相反，可以互换地使用的组分的术语“重量百分比”、“wt.％”和“wt.％”，是基于其中包括该组分的配方或组合物的总重量。例如，如果组合物或制品中特定的元素或组分被描述为具有按重量计8％，则将理解的是，该百分比是相对于按重量计100％的总组成百分数。
除非在本文中规定为相反，所有测试标准是在提交本申请时有效的最新标准。
“Min”是对于分钟的缩写。“Hr”是指小时。“℃”是摄氏度。kGy是指辐射单位千戈瑞。“MPa”表示兆帕斯卡。“GPa”是指吉帕斯卡。“kJ”是指千焦耳。“m”是对于米的缩写。

Claims (20)

1.一种组合物，其包括：
大约40wt.％至大约99.95wt.％的聚合物基树脂；
0wt.％至大约60wt.％的增强填料；
0wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和
大约0.05wt.％至大约10wt.％的交联剂；
其中所述组合物被处理以引起交联；
其中当在对照组合物的拉伸强度的10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％的至少一个的应力下测量时，所述组合物展现高于由所述对照组合物展现的至失效的拉伸疲劳循环数至少20％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在23℃和150℃的至少一个、5Hz的频率、和0.1的应力比下测量，所述对照组合物对应于没有所述交联剂的未处理的组合物，所述拉伸强度根据ISO 527-1测量；并且
其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且其中所有重量百分比值基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包括：
大约45wt.％至大约79wt.％的聚合物基树脂；
大约10wt.％至大约50wt.％的增强填料；
大约10wt.％至大约20wt.％的润滑剂；和
大约1wt.％至大约5wt.％的交联剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中当在对照组合物的拉伸强度的60％的应力下测量时，所述组合物展现高于由所述对照组合物展现的至失效的拉伸疲劳循环数至少40％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在23℃、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，所述对照组合物对应于没有所述交联剂的未处理的组合物，所述拉伸强度根据ISO 527-1在23℃下测量。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中所述聚合物基树脂包括聚酰胺、聚(对苯醚)、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、或包括包含至少一种炔属部分的共聚单体的任何前述树脂，或其组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述交联剂包括多种烯烃、烯丙基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、异氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三甲基烯丙酯基团或其组合。
6.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述交联剂包括具有至少一个碳-碳三键的一种分子种类，或者每一种具有至少一个碳-碳三键的不同分子种类的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述润滑剂包括聚四氟乙烯或芳族聚酰胺纤维或硅油或石墨或硅油或蜡或聚烯烃或其组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其中所述增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳纳米结构、石墨烯或其组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的组合物，其中所述增强填料以0-30wt％之间的量存在。
10.一种制品，其包括权利要求1-9任一项的组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品是齿轮。
12.一种制备组合物的方法，其包括：
形成大约40wt.％至大约99.95wt.％的聚合物基树脂；0wt.％至大约60wt.％的增强填料；0wt.％至大约25wt.％的润滑剂；和大约0.05wt.％至大约10wt.％的交联剂的混合物；和
在所述混合物中引起交联以形成所述组合物，
其中当在对照组合物的拉伸强度的10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％的至少一个的应力下测量时，所述组合物展现高于由所述对照组合物展现的至失效的拉伸疲劳循环数至少20％的至失效的拉伸疲劳循环数，其在23℃和150℃的至少一个、5Hz的频率和0.1的应力比下测量，所述对照组合物对应于没有所述交联剂的未处理的组合物，所述拉伸强度根据ISO 527-1测量；并且
其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％和其中所有重量百分比值基于所述组合物的总重量。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物基树脂包括聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚(对苯醚)、聚醚酮、或包括包含至少一种炔属部分的共聚物的任何前述树脂、或其组合，并且所述润滑剂包括聚四氟乙烯或芳族聚酰胺纤维或硅油或石墨或硅油或蜡或聚烯烃或其组合。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述交联剂包括多种烯烃、烯丙基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或马来酰亚胺基团或其组合。
15.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述交联剂包括异氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三甲基烯丙酯或其组合。
16.根据权利要求12-14任一项所述的方法，其中所述交联剂包括具有至少一个碳-碳三键的一种分子种类，或者每一种具有至少一个碳-碳三键的不同分子种类的组合。
17.根据权利要求12-15任一项所述的方法，其中引起交联包括照射所述混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中使用γ或β或X-射线辐射或其组合进行所述照射。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述辐射剂量是25至400kGy。
20.根据权利要求12-16任一项所述的方法，其中引起交联包括在80℃至400℃的温度下施加热并且持续2min至7天的时间。
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