JP6699037B2 - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた樹脂成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた樹脂成形品に関し、より詳細には、機械的特性が向上した脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた樹脂成形品に関する。
脂肪族ポリエステルは汎用性に富み、種々の産業用途において利用されている。脂肪族ポリエステルのうち、特にポリブチレンサクシネートのような生分解性樹脂は、環境負荷が少ないという理由から、より一層広範な用途に応用されることが期待されている。
しかし、こうした脂肪族ポリエステルの多くは、それ単独では機械的特性に劣るため、エラストマーとの複合化により当該物性の改善を行う検討が進められてきた。
例えば、特許文献１は、工業用織物のためのポリエステルモノフィラメントを製造するにあたり、ポリエステルに熱可塑性エラストマーを複合化させて、得られる複合化物の磨耗特性を向上させることを記載している。また、特許文献２および３は、ポリブチレンサクシネートを主成分として含有する樹脂層と、ポリブチレンサクシネートおよび熱可塑性エラストマーを所定の割合で含有するシール層とを共押出して積層したフィルムが柔軟性および耐衝撃性を向上させ、イージーピールシーラントや包装体として有用であることを記載している。
このように脂肪族ポリエステルとエラストマーとの複合化物は、上記のような特定の機械的特性が向上することが確認されている。これに対し、自動車部品および家電部品のような用途では、得られる樹脂組成物に優れた靭性および衝撃特性を付与することが所望されているものの、上記脂肪族ポリエステルとエラストマーとの複合化物では当該物性は未だ満足し得るものが得られているとは言い難い。
本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、ジオールとジカルボン酸とから構成される縮合系脂肪族ポリエステルを主成分として含有し、耐衝撃性および引張特性を改善し得る、脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた樹脂成形品を提供することにある。
本発明は、ジオールとジカルボン酸とから構成される縮合系脂肪族ポリエステルおよびトランス型ポリイソプレン系成分を含有する、樹脂組成物であって、
該トランス型ポリイソプレン系成分が、トランス型ポリイソプレンおよび無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種のポリイソプレンである、樹脂組成物である。
該トランス型ポリイソプレン系成分が、トランス型ポリイソプレンおよび無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種のポリイソプレンである、樹脂組成物である。
１つの実施形態では、上記縮合系脂肪族ポリエステルは生分解性ポリエステルである。
さらなる実施形態では、上記生分解性ポリエステルは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート、ならびにこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリエステルである。
１つの実施形態では、上記縮合系脂肪族ポリエステルの含有量は、上記樹脂組成物の重量全体を基準にして５０重量％から９９重量％である。
１つの実施形態では、上記トランス型ポリイソプレン系成分の含有量は、上記樹脂組成物の重量全体を基準にして１重量％から５０重量％である。
１つの実施形態では、上記トランス型ポリイソプレン系成分は、バイオマスに由来する成分である。
本発明はまた、上記樹脂組成物から構成される、樹脂成形品である。
本発明によれば、縮合系脂肪族ポリエステル単独と比較して耐衝撃性および引張特性が改善された樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物は、熱可塑性を有することにより広範な樹脂成形品を提供することが可能である。さらに、本発明の樹脂組成物は、構成成分として入手が容易なバイオマス由来の材料を利用することができ、工業的生産過程への応用をより一層可能にする。
以下、本発明について詳述する。
（脂肪族ポリエステル樹脂組成物）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステルおよびトランス型ポリイソプレン系成分を含有する。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステルおよびトランス型ポリイソプレン系成分を含有する。
本発明の樹脂組成物に含有される脂肪族ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸とから構成される縮合系脂肪族ポリエステルである。ここで、本明細書に用いる用語「縮合系脂肪族ポリエステル」とは、種々のジオールと種々のジカルボン酸とから構成される重縮合物を言い、単純な脂肪族ポリエステルに加え、芳香族成分と共重合した脂肪族ポリエステルも包含して言う。このような縮合系脂肪族ポリエステルは、例えば、化学的または生物学的に合成されたモノマーを、化学的合成手順を経て重合させたものである。
本発明においては、例えば、廃プラスチックが引き起こす環境汚染等の社会的問題を低減することができるという点から、生分解性ポリエステルであることが好ましい。このような生分解性ポリエステルの例としては、必ずしも限定されないが、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート、およびこれらの共重合体、ならびにそれらのブレンドが挙げられる。本発明においては、上記生分解性プラスチックの中でも特に多くの工業的用途への利用を有するという点から、ポリブチレンサクシネートが好ましい。
さらに、本発明における縮合系脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネートが採用される場合、特に成型加工性と力学特性とのバランスが保たれ易いという理由から、１．２〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度、１〜３０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、および／または８０℃〜１１８℃の融点のいずれかを有するものを使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に含有されるトランス型ポリイソプレン系成分は、トランス型ポリイソプレンを由来とする、未変性トランス型ポリイソプレンおよび／または無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンを包含する。
ここで、本明細書中に用いられる用語「トランス型ポリイソプレン」とは、例えば、無水マレイン酸基、マレイミド基、エポキシ基などによって化学的修飾が行われていない、いわゆる未変性のトランス型ポリイソプレンを指して言う。
トランス型ポリイソプレンは、例えば、バイオマスに由来するもの、化学的に合成されたもの、またはこれらの組合せのいずれであってもよい。特に、非石油系材料であるとの理由から、トランス型ポリイソプレンは、バイオマスに由来する材料から得られた天然のポリイソプレンであることが好ましい。なお、バイオマスに由来する材料から得られるポリイソプレンには、トランス型ポリイソプレン、シス型ポリイソプレンが包含されるが、本発明においては、上記バイオマスに由来する材料から得られたポリイソプレンには、トランス型ポリイソプレンに加え、樹脂組成物の耐衝撃性および／または引張特性に対して負の影響を及ぼさない範囲において、シス型ポリイソプレンを含有していてもよい。
ポリイソプレンを含有するバイオマスには、例えば、植物体の根、茎（幹）、葉、翼果（果皮）、および樹皮、ならびにこれらの組合せから構成される植物組織が挙げられる。これらを構成する植物体の例としては、必ずしも限定されないが、トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ ｕｌｍｏｉｄｅｓ）、グッタペルカノキ（Ｐａｌａｑｕｉｍ ｇｕｔｔａ）、および、アカテツ科のバラタ（Ｍｉｍｕｓｏｐｓ ｂａｌａｔａ）が挙げられる。本発明においては、高い重量平均分子量のトランス型ポリイソプレンが得られることに加えて、その構造中におけるトランス１，４−結合単位の含有率が高くかつ異性体単位の含有率が低いとの理由から、トチュウ由来のトランス型ポリイソプレンを用いることが好ましい。トランス型ポリイソプレンは、例えば、上記植物組織の乾燥体または非乾燥体の破砕体および／または切削粉体を用い、当該技術分野における公知の手法により得ることができる。
本発明におけるトランス型ポリイソプレンの重量平均分子量は、必ずしも限定されないが、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜２，０００，０００である。
一方、本明細書中に用いられる用語「無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン」は、上記（未変性）トランス型ポリイソプレン分子を構成する水素原子の少なくとも一部が無水マレイン酸基で置換された、化学修飾ポリイソプレンを指して言う。
無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンにおける無水マレイン酸基の導入量は、必ずしも限定されないが、例えば、トランス型ポリイソプレンの繰り返し単位に対して、好ましくは０．５モル％〜１０モル％、より好ましくは２モル％〜８モル％である。無水マレイン酸基の導入量が上記範囲内にあることにより、脂肪族ポリエステルに対して相溶性向上が得られるという点で本発明において有利である。
さらに本発明においては、上記無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンは、樹脂組成物の耐衝撃性および／または引張特性に対して負の影響を及ぼさない範囲において、無水マレイン酸基以外の他の置換基（例えば、コハクイミド基）による化学修飾がなされていてもよい。
無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンを得るための、トランス型ポリイソプレンへの無水マレイン酸の付加反応は、例えば、トランス型ポリイソプレンおよび無水マレイン酸を適切な溶媒に溶解した溶液中で行われる。使用され得る溶媒は、トランス型ポリイソプレンおよび無水マレイン酸のいずれをも溶解し得るものであれば、特に限定されないが、例えば、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、ジクロロベンゼン、およびこれらの誘導体、ならびにそれらの組合せなどの有機溶媒が挙げられる。
当該反応は、例えば、１５０℃〜２００℃、好ましくは１７０℃〜１９０℃の反応温度で行われる。さらに、反応時間は、トランスポリイソプレンおよび無水マレイン酸の使用量によって変動するため必ずしも限定されないが、例えば、０．２時間〜５時間、好ましくは０．５時間〜１．５時間である。さらに、当該反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下にて行われる。
反応終了後、反応溶液を、例えばＣ３またはＣ４のケトン溶媒中に再沈殿させることにより、未反応の無水マレイン酸および副生成物を除去して、トランス型ポリイソプレン鎖に無水マレイン酸がグラフト化した無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンを得ることができる。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、上記トランス型ポリイソプレンおよび／または無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンをトランス型ポリイソプレン系成分として含有する。トランス型ポリイソプレンまたは無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンのいずれが含有されているかに関わらず、本発明においては、トランス型ポリイソプレン系成分は、上記したようなバイオマス由来する成分であることが好ましい。
なお、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物では、耐衝撃性および／または引張特性を向上させる目的で、上記縮合系脂肪酸ポリエステルと、トランス型ポリイソプレン系成分とが、それぞれ適切な含有量で含有されていることが好ましい。
例えば、本発明の樹脂組成物における縮合系脂肪族ポリエステルの含有量は、当該樹脂組成物の重量全体を基準にして、好ましくは５０重量％〜９９重量％の範囲内から選択され得る。縮合系脂肪族ポリエステルの含有量が５０重量％を下回ると、得られる樹脂組成物中に含まれる縮合系脂肪族ポリエステルの量が他の構成成分の量と比較して相対的に低下して、縮合系脂肪族ポリエステル固有の機械的特性（例えば、弾性率）および／または生分解性を低下させるおそれがある。縮合系脂肪族ポリエステルの含有量が９９重量％を上回ると、樹脂組成物中に含めることが可能な後述のトランス型ポリイソプレン系成分の含有量が必然的に低下して、得られる樹脂組成物の耐衝撃性および引張特性の改善を制限するおそれがある。
これに対し、本発明の樹脂組成物におけるトランス型ポリイソプレン系成分の含有量は、当該樹脂組成物の重量全体を基準にして、好ましくは１重量％〜５０重量％の範囲内から選択され得る。トランス型ポリイソプレン系成分の含有量が１重量％を下回ると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性および引張特性の改善を制限するおそれがある。トランス型ポリイソプレン系成分の含有量が５０重量％を上回ると、得られる樹脂組成物中に含まれる縮合系脂肪族ポリエステルの量が当該トランス型ポリイソプレン系成分の量と比較して相対的に低下して、縮合系脂肪族ポリエステル固有の機械的特性（例えば、弾性率）および／または生分解性を低下させるおそれがある。
さらに本発明においては、トランス型ポリイソプレン系成分を構成する内容物の種類（すなわち、トランス型ポリイソプレン単独、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン単独、またはトランス型ポリイソプレンと無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンとの組合せ）によって、以下のような範囲から各含有量が選択されていてもよい。
例えば、トランス型ポリイソプレン系成分としてトランス型ポリイソプレン単独が採用され、本発明の樹脂組成物が、上記縮合系脂肪族ポリエステルとトランス型ポリイソプレンとの２成分系ポリマーブレンドを形成している場合、縮合系脂肪族ポリエステルの含有量は、当該樹脂組成物の重量全体を基準にして、好ましくは５０重量％〜９９重量％であり、より好ましくは８０重量％〜９９重量％である。また、この場合のトランス型ポリイソプレンの含有量は、当該樹脂組成物の重量全体を基準にして、好ましくは１重量％〜５０重量％であり、より好ましくは１重量％〜２０重量％である。
あるいは、トランス型ポリイソプレン系成分として無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン単独が採用され、本発明の樹脂組成物が、上記縮合系脂肪族ポリエステルと無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンとの２成分系ポリマーブレンドを形成している場合、縮合系脂肪族ポリエステルの含有量は、当該樹脂組成物の重量全体を基準にして、好ましくは７０重量％〜９９重量％であり、より好ましくは８０重量％〜９９重量％である。また、この場合の無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンの含有量は、当該樹脂組成物の重量全体を基準にして、好ましくは１重量％〜３０重量％であり、より好ましくは１重量％〜２０重量％である。
あるいは、トランス型ポリイソプレン系成分としてトランス型ポリイソプレンと無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンとの組合せが採用され、本発明の樹脂組成物が、上記縮合系脂肪族ポリエステルと、当該組合せとの３成分系ポリマーブレンドを形成している場合、縮合系脂肪族ポリエステルの含有量は、当該樹脂組成物の重量全体を基準にして、好ましくは５０重量％〜９８重量％であり、より好ましくは８０重量％〜９８重量％である。また、この場合のトランス型ポリイソプレンの含有量は、当該樹脂組成物の重量全体を基準にして、好ましくは１重量％〜４９重量％であり、より好ましくは１重量％〜１９重量％である。さらに、この場合の無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンの含有量は、当該樹脂組成物の重量全体を基準にして、好ましくは１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは１重量％〜５重量％である。ただし、トランス型ポリイソプレンと無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンの合計含有量は、当該樹脂組成物の重量全体を基準にして、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは２重量％〜２０重量％である。
２成分系ポリマーブレンドおよび３成分系ポリマーブレンドにおいて、上記範囲内の含有量がそれぞれ選択されることにより、得られる樹脂組成物の耐衝撃性および引張特性がより改善され、引張破断エネルギーが向上するという利点が提供され得る。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物はまた、上記縮合系脂肪族ポリエステルおよびトランス型ポリイソプレン系成分以外に添加剤を含有していてもよい。
このような添加剤としては、必ずしも限定されないが、酸化防止剤、劣化防止剤、加工助剤、フィラーなどが挙げられる。酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）が挙げられる。劣化防止剤の例としては、紫外線吸収剤が挙げられる。フィラーの例としては、酸化チタン、アルミニウム粉、マイ化、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、グラスファイバー、およびウォラストナイトが挙げられる。
本発明において、上記添加剤の含有量は特に限定されず、本発明の特徴を損なわない範囲において当業者によって適切な量が選択され得る。
（脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、上記縮合系脂肪族ポリエステルおよびトランス型ポリイソプレン系成分、ならびに必要に応じて添加される添加剤を溶融混練することにより得ることができる。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、上記縮合系脂肪族ポリエステルおよびトランス型ポリイソプレン系成分、ならびに必要に応じて添加される添加剤を溶融混練することにより得ることができる。
溶融混練の方法は特に限定されず、例えば、二軸押出機を用いた連続混練方法、またはラボプラストミルなどのバッチ式混練装置を用いた混練方法のいずれも好適に使用され得る。溶融混練にあたり、二軸押出機を用いた連続混練が行われる場合、例えば、縮合系脂肪族ポリエステル、トランス型ポリイソプレン系成分および添加剤の各成分が常温にて予備混合され、これを押出機にフィードして所定の温度で混練が行われる。あるいは、バッチ式混練装置を用いた非連続混練が行われる場合、例えば、縮合系脂肪族ポリエステル、トランス型ポリイソプレン系成分および添加剤の各成分を混練装置に一括にて仕込んで混練が行われる。
さらに別の実施形態では、例えば、縮合系脂肪族ポリエステルとトランス型ポリイソプレン系成分とを先にバッチ式混練装置に仕込み、溶融させてから、残りの添加剤を当該装置に仕込んで混練するものであってもよい。
上記溶融混練に採用される温度および時間は、必ずしも限定されないが、混練温度は例えば１３０℃〜２００℃であり、混練時間は例えば３分間〜１０分間である。
溶融混練して得られた樹脂組成物は、例えば、任意の形状を有するペレットに加工され得る。
なお、上記脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造において、上記縮合系脂肪族ポリエステル、トランス型ポリイソプレン系成分、および添加剤の混合物を溶融混練する際、公知の架橋剤（例えば、硫黄系架橋組成物および過酸化物架橋剤）を添加して、当該混練と同時に、上記混合物の架橋（動的架橋）を行ってもよい。あるいは、このような架橋剤を上記混合物に添加し、そして溶融混練が完了した後、熱、光、放射線など公知の架橋手段を用いて溶融混練物の架橋を追加で行ってもよい。当該架橋において採用され得る各種条件は当業者によって適宜選択され得る。
このようにして、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物が製造され得る。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等のような公知の熱可塑性樹脂の成形方法および当該方法を使用する成形装置によって任意の形状の樹脂成形品に成形することができる。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物はまた、縮合系脂肪族ポリエステルに加えて、エラストマー成分であるトランス型ポリイソプレン系成分を含有することにより、当該脂肪族ポリエステル単独のものと比較して、樹脂成形品に優れた耐衝撃性および引張特性を提供することができる。このため、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、自動車用成形品、電気製品用成形品、農業用資材用成形品、事務用成形品、および日用品用成形品のような種々の樹脂成形品に成形可能である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（試験片作製および試験条件）
本実施例および比較例で得られた樹脂組成物または混練物の物性評価について、以下の測定および試験を行った。
本実施例および比較例で得られた樹脂組成物または混練物の物性評価について、以下の測定および試験を行った。
１．引張試験
各実施例またが比較例で得られた樹脂組成物を、ステンレス製金型およびホットプレス機を用いて１５０℃で１０ＭＰａにて５分間プレスしてシート状試料を得た。当該シート状試料を、所定寸法の打ち抜き型を用いて打ち抜き、ダンベル型引張試験片を得た。この引張試験片についてＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて引張試験を行い、引張試験片についての引張強度（ＭＰａ）、引張破断伸び率（％）および引張破断エネルギー（ＭＪ・ｍ−３）を測定した。なお、この引張試験で使用した装置および試験条件は以下の通りであった：
（１）引張試験機：株式会社島津製作所製ＥＺ Ｇｒａｐｈ万能試験機
（２）試験温度：室温
（３）試験速度：５０ｍｍ／分。
各実施例またが比較例で得られた樹脂組成物を、ステンレス製金型およびホットプレス機を用いて１５０℃で１０ＭＰａにて５分間プレスしてシート状試料を得た。当該シート状試料を、所定寸法の打ち抜き型を用いて打ち抜き、ダンベル型引張試験片を得た。この引張試験片についてＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて引張試験を行い、引張試験片についての引張強度（ＭＰａ）、引張破断伸び率（％）および引張破断エネルギー（ＭＪ・ｍ−３）を測定した。なお、この引張試験で使用した装置および試験条件は以下の通りであった：
（１）引張試験機：株式会社島津製作所製ＥＺ Ｇｒａｐｈ万能試験機
（２）試験温度：室温
（３）試験速度：５０ｍｍ／分。
２．衝撃試験
各実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、５ｍｍ角以下のサイズにカットし、試験片専用小型射出成型機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ Ｍｉｎｉｊｅｔ Ｐｒｏ）および所定の金型を用いて１５０℃かつ７００バールにて所定寸法のダンベル型試験片を得た。このダンベル型試験片をＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて衝撃試験用短冊状試験片に加工し、衝撃試験片を得た。ノッチ加工として、株式会社東洋精機製作所製ノッチングツールＡ−３自動ノッチ加工装置を用い、Ｖ型ノッチ加工を行った。その後、株式会社東洋精機製作所製Ｉｚｏｄ衝撃試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じてアイゾッド衝撃試験による衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
各実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、５ｍｍ角以下のサイズにカットし、試験片専用小型射出成型機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ Ｍｉｎｉｊｅｔ Ｐｒｏ）および所定の金型を用いて１５０℃かつ７００バールにて所定寸法のダンベル型試験片を得た。このダンベル型試験片をＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて衝撃試験用短冊状試験片に加工し、衝撃試験片を得た。ノッチ加工として、株式会社東洋精機製作所製ノッチングツールＡ−３自動ノッチ加工装置を用い、Ｖ型ノッチ加工を行った。その後、株式会社東洋精機製作所製Ｉｚｏｄ衝撃試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じてアイゾッド衝撃試験による衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
（合成例１：無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン（ＭＥｕＴＰＩ）の合成）
２００ｍＬの丸底フラスコに、天然トランス型ポリイソプレン（日立造船株式会社製トチュウエラストマー）２．５ｇ、無水マレイン酸１．８ｇ、および１，２−ジクロロベンゼン１００ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて１８０℃で１時間撹拌しながら加熱した。その後、反応溶液を室温になるまで冷却し、１０００ｍＬのアセトンに滴下して再沈殿させた。次いで、再沈殿物を濾過により回収し、室温にて一晩真空乾燥することにより、生成物である無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン（ＭＥｕＴＰＩ）２ｇを得た。
２００ｍＬの丸底フラスコに、天然トランス型ポリイソプレン（日立造船株式会社製トチュウエラストマー）２．５ｇ、無水マレイン酸１．８ｇ、および１，２−ジクロロベンゼン１００ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて１８０℃で１時間撹拌しながら加熱した。その後、反応溶液を室温になるまで冷却し、１０００ｍＬのアセトンに滴下して再沈殿させた。次いで、再沈殿物を濾過により回収し、室温にて一晩真空乾燥することにより、生成物である無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン（ＭＥｕＴＰＩ）２ｇを得た。
この生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、２．６５ｐｐｍ〜３．２５ｐｐｍにコハク酸無水物のプロトンに由来する複数のピークを検出した。これらのピークのＮＭＲ積分値により、得られた生成物における、イソプレン繰り返し単位に対する無水マレイン酸基の導入率は３．４モル％であったことを算出した。
（実施例１）
メルトフローレート５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）のポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）９０．０ｇ、９５万の重量平均分子量を有する天然トランス型ポリイソプレン（日立造船株式会社製トチュウエラストマー）（ＥｕＴＰＩ）１０．０ｇ、およびジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．３ｇを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製；４Ｃ−１５０−０１、Ｒ１００ミキサー）に仕込み、１６０℃で３分間予熱した後、１６０℃および１５０ｒｐｍにて６分間混練を行うことにより樹脂組成物を得た。
メルトフローレート５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）のポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）９０．０ｇ、９５万の重量平均分子量を有する天然トランス型ポリイソプレン（日立造船株式会社製トチュウエラストマー）（ＥｕＴＰＩ）１０．０ｇ、およびジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．３ｇを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製；４Ｃ−１５０−０１、Ｒ１００ミキサー）に仕込み、１６０℃で３分間予熱した後、１６０℃および１５０ｒｐｍにて６分間混練を行うことにより樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について上記引張試験および衝撃試験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）８５．０ｇおよび天然トランス型ポリイソプレン（ＥｕＴＰＩ）１５．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、当該樹脂組成物について上記引張試験および衝撃試験を行った。得られた結果を表１に示す。
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）８５．０ｇおよび天然トランス型ポリイソプレン（ＥｕＴＰＩ）１５．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、当該樹脂組成物について上記引張試験および衝撃試験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例３）
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）９０．０ｇを用い、そして天然トランス型ポリイソプレン（ＥｕＴＰＩ）の代わりに、合成例１で得られた無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン（ＭＥｕＴＰＩ）１０．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、当該樹脂組成物について上記引張試験および衝撃試験を行った。得られた結果を表１に示す。
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）９０．０ｇを用い、そして天然トランス型ポリイソプレン（ＥｕＴＰＩ）の代わりに、合成例１で得られた無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン（ＭＥｕＴＰＩ）１０．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、当該樹脂組成物について上記引張試験および衝撃試験を行った。得られた結果を表１に示す。
（比較例１）
天然トランス型ポリイソプレン（ＥｕＴＰＩ）を含有させることなく、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）１００．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、当該樹脂組成物について上記引張試験および衝撃試験を行った。得られた結果を表１に示す。
天然トランス型ポリイソプレン（ＥｕＴＰＩ）を含有させることなく、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）１００．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、当該樹脂組成物について上記引張試験および衝撃試験を行った。得られた結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜３で得られた樹脂組成物は、比較例１で得られた樹脂組成物と比較して、引張破断伸び率および引張破断エネルギーの結果において優れたものとなっていた。また、実施例１および３で得られた樹脂組成物は、比較例１で得られた樹脂組成物と比較して、アイゾッド衝撃強度の結果も高い数値を示していた。このことから、実施例１〜３で得られた樹脂組成物は、優れた引張破断伸び率および耐衝撃性を有していたことがわかる。
（樹脂組成物の断面状態の観察）
実施例１で得られた樹脂組成物の試験片を液体窒素にて凍結後に破断させ、得られた新しい破断面に金を蒸着して、走査型電子顕微鏡用の試料を作製し、この試料の金蒸着した面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテックテクノロジーズ製ＳＵ３５００）を用いて観察した。得られた結果を図１に示す。
実施例１で得られた樹脂組成物の試験片を液体窒素にて凍結後に破断させ、得られた新しい破断面に金を蒸着して、走査型電子顕微鏡用の試料を作製し、この試料の金蒸着した面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテックテクノロジーズ製ＳＵ３５００）を用いて観察した。得られた結果を図１に示す。
図１に示すように、実施例１の試料の断面において、ポリブチレンサクシネートはマトリックス状になり、トランス型ポリイソプレンはこのマトリックスの中に分散して、大きさ約３μのドメイン（矢印部分）を形成し、いわゆる海−島構造が構成されていたことがわかる。
上記表１に示したように、実施例１で得られた樹脂組成物は、ポリブチレンサクシネート単独（比較例１）と比較して、引張破断伸び率は２５６％になり、当該比較例１の結果から約２倍に向上していた。これと同時に、アイゾッド衝撃強度は２３．９ｋＪ・ｍ−２であり、ＰＢＳ単品の比較例と比べて約２．５倍向上していた。これらの結果は図１に示す上記海−島構造に由来するものであると考えられる。
次いで、実施例３で得られた樹脂組成物を、上記と同様にして試料を作製し、この試料の断面を電子顕微鏡で観察した。得られた結果を図２に示す。
図２に示すように、実施例３の試料の断面において、ポリブチレンサクシネートはマトリックス状になり、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンはこのマトリックスの中に分散してドメイン（矢印部分）を形成し、いわゆる海−島構造が構成されていたことがわかる。なお、図２に示される無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンのドメインは、図１に示されるトランス型ポリイソプレンのドメインよりも小さくなっていたことがわかる。
上記表１に示したように、実施例３で得られた樹脂組成物は、引張破断伸び率は４３３％であり、ポリブチレンサクシネート単独（比較例１）と比較して、当該比較例１の結果から約３．５倍になり、引張特性が一層顕著に向上していた。このような結果もまた、上記海−島構造に由来するものであると考えられる。
（樹脂組成物の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定）
次いで、実施例１で得られた樹脂組成物を、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテックサイエンス製（ＤＳＣ−６２２０））を用いてＤＳＣ測定を行った。同様に、実施例３および比較例１で得られた各樹脂組成物についても上記と同様にしてＤＳＣ測定を行った。これらの結果を図３に示す。
次いで、実施例１で得られた樹脂組成物を、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテックサイエンス製（ＤＳＣ−６２２０））を用いてＤＳＣ測定を行った。同様に、実施例３および比較例１で得られた各樹脂組成物についても上記と同様にしてＤＳＣ測定を行った。これらの結果を図３に示す。
これらの結果によれば、実施例１で得られた樹脂組成物では、１１３℃付近にポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）に由来する融点と、４０℃付近にトランス型ポリイソプレン（ＥｕＴＰＩ）に由来する融点が観察された。図３によれば、実施例１の樹脂組成物は、その構成成分であるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）およびトランス型ポリイソプレン（ＥｕＴＰＩ）のいずれの結晶性も喪失しておらず、両構成成分とも結晶化していることがわかる。このことから、結晶構造を有するトランス型ポリイソプレンのようなエラストマーをポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）にブレンドすると、得られる樹脂組成物の剛性と耐衝撃性とを兼ね備えることを期待することができる。
また、図３に示すように、実施例３で得られた樹脂組成物でも、１１３℃付近にポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）に由来する融点と、４０℃付近に無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンに由来する融点が観察された。図３によれば、実施例３の樹脂組成物は、その構成成分であるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）および無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン（ＭＥｕＴＰＩ）のいずれの結晶性も喪失しておらず、両構成成分とも結晶化していることがわかる。このことから、結晶構造を有する無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンのようなエラストマーをポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）にブレンドすると、得られる樹脂組成物の剛性と耐衝撃性とを兼ね備えることを期待することができる。
本発明によれば、種々の樹脂成形品に利用することができ、例えば、自動車部品、電子・電気材料、農業用資材、事務用品、日用品などの分野において有用である。
Claims (5)
- ジオールとジカルボン酸とから構成される縮合系脂肪族ポリエステルおよびトランス型ポリイソプレン系成分を含有する、樹脂組成物であって、
該トランス型ポリイソプレン系成分が無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンであり、
該無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンにおける無水マレイン酸基の導入量がトランス型ポリイソプレンの繰り返し単位に対して０．５モル％から１０モル％であり、
該縮合系脂肪族ポリエステルの含有量が該樹脂組成物の重量全体を基準にして５０重量％から９９重量％であり、そして
該トランス型ポリイソプレン系成分の含有量が該樹脂組成物の重量全体を基準にして１重量％から５０重量％である、樹脂組成物。 - 前記縮合系脂肪族ポリエステルが生分解性ポリエステルである、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記生分解性ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート、ならびにこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリエステルである、請求項２に記載の樹脂組成物。
- 前記トランス型ポリイソプレン系成分が、バイオマスに由来する成分である、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物から構成される、樹脂成形品。
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