CN107849483A

CN107849483A - 制备油脂的方法

Info

Publication number: CN107849483A
Application number: CN201680043372.XA
Authority: CN
Inventors: T·菲瑟; A·P·范茨维滕; M·埃根施泰因
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: EP3325586A1; RU2018106624A3; CN107849483B; BR112018001277B1; RU2018106624A; BR112018001277A2; EP3325586B1; JP6845216B2; RU2723479C2; US20180223212A1; US10844305B2; JP2018521193A; WO2017017020A1

Abstract

本发明提供了一种制备润滑油脂的方法。所述方法可以在基础油存在下进行，并避免使用二异氰酸酯试剂。

Description

制备油脂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备润滑油脂的方法。

背景技术

油脂用于为各种应用提供润滑，应用包括等速万向节、球节、车轮轴承、交流发电机、冷却风扇、滚珠丝杠、机床的直线导轨、施工设备的滑动区域的轴承，以及钢铁设备和各种其它工业机械设备中的轴承和齿轮。

US 3119869公开了一种触变性油脂，包含具有通式(x)的松香草酰胺化合物：

其中R和R'是相同或不同的松香基团，选自由以下组成的群组：脱氢松香基、二氢松香基和四氢松香基。油脂可以通过在碱性催化剂存在下加热松香胺和草酸二酯的混合物来制备。反应产物可以与基础油合并而形成油脂。

脲基油脂含有低分子量的有机化合物，有时也称为聚脲。聚脲通常由异氰酸酯和胺合成。二异氰酸酯和胺的反应不需要任何热量，并且在室温下以良好的速度进行。不存在必须去除的反应副产品。然而，二异氰酸酯试剂具有剧毒和挥发性，需要特殊的处理和操作设备。希望找到避免使用二异氰酸酯试剂来制造油脂的替代路线。

WO2014122273公开了一种提供脲基油脂但避免使用二异氰酸酯试剂的方法。本发明人已经发现，与二异氰酸酯相比，所述制造方法受到双氨基甲酸酯前体的低反应性的阻碍。这导致制造容器内的油脂滞留时间延长。此外，反应需要催化剂，并且催化剂留在成品中并可能形成不期望的组分。

本发明人试图提供一种制造油脂的改进方法，避免使用二异氰酸酯试剂。

发明内容

因此，本发明提供了一种制备油脂的方法，包含使式(a)化合物与式(b)化合物反应以提供式(c)化合物的步骤：

其中，R¹选自具有1至30个碳原子的烃基，R²选自包含1至30个碳原子的烃基或亚烃基，R³选自包含2至30个碳原子的烃基，并且n为1或更大的整数，

其中，式(a)化合物与式(b)化合物的反应在基础油存在下进行，或者式(c)化合物与基础油混合。

发明人惊奇地发现由式(a)和式(b)化合物反应得到的式(c)化合物有效地起到了作为润滑油脂的增稠剂的作用。本发明的方法提供了有效的油脂，但是避免使用二异氰酸酯试剂。

本发明还提供了一种润滑油脂，其包含式(c)化合物：

其中，R²选自包含1至30个碳原子的烃基或亚烃基，R³选自包含2至30个碳原子的烃基，n为2或更大的整数；并且包含基础油。这种油脂可以通过本发明的方法制备，而避免使用二异氰酸酯试剂。

具体实施方式

在本说明书中使用的术语“烃基”是指包含氢和碳的一价有机基团，并且可以是脂族、芳族或脂环族或其组合，例如但不限于芳烷基、烷基、芳基、环烷基、烷基环烷基，并且可以是饱和的或烯属不饱和的(一个或多个双键碳，共轭或非共轭的)。在本说明书中使用的术语“亚烃基”是指包含氢和碳的多价(例如二价，三价等)有机基团，并且可以是脂族、芳族或脂环族或其组合，例如但不限于芳烷基、烷基、芳基、环烷基或烷基环烷基，并且可以是饱和的或烯属不饱和的(一个或多个双键碳，共轭或非共轭的)。

本发明提供了一种制备油脂的方法。式(a)化合物与式(b)化合物反应：

R¹选自具有1至30个碳原子的烃基。优选地R¹为仅包含氢原子和碳原子的烃基，但是R¹可能还包含杂原子取代基，例如卤素、硝基、羟基或烷氧基取代基，特别是如果R¹是芳基时。更优选地，R¹为具有1至6个碳原子的烷基。最优选地，R¹为乙基或甲基。适当地选择R¹使得R¹-OH是可容易地从反应混合物中除去的化合物，例如乙醇或甲醇。

R²选自包含1至30个碳原子的烃基或亚烃基。在一个实施例中，R²仅包含氢原子和碳原子，但是R²可能还包含杂原子取代基，如卤素、硝基、羟基、烷氧基、磺酰基或醚取代基，特别是如果R²是芳基或亚芳基时。如果n为1，则R²是一价的并且选自包含1至30个碳原子的烃基。如果n大于1，则R²是多价的并且选自包含1至30个碳原子的亚烃基。当R²是多价时，与R²连接的n个基团优选地不全部连接到相同的碳原子上，但优选地连接到R²基团中的不同碳原子上。优选地，n为2，并且R²是二价的并且选自包含1至30个碳原子的亚烃基。优选地，R²是包含6至14个碳原子的亚芳基或包含2至12个碳原子的亚烷基。最优选地，R²是包含6至14个碳原子的亚芳基。优选地，R²组如下所示：

R³选自包含2至30个碳原子的烃基。优选地，R³仅包含氢原子和碳原子，但是R³可能还包含杂原子取代基，如卤素、硝基、羟基或烷氧基取代基，特别是如果R³是芳基时。优选地，R³是具有6至12个碳原子的芳基或者是包含2至18个碳原子的烷基。最优选地，式(b)化合物选自辛胺、十二烷胺(月桂胺)、十四烷胺(肉豆蔻基胺)、十六烷基胺、十八烷基胺(牛脂胺，也称为硬脂胺)、油胺、苯胺、苄胺、对甲苯胺、对氯苯胺或间二甲苯胺。

n为1以上的整数。优选地n为1至4。最优选地，n为2。

所述反应适宜在环境温度至240℃下进行，更优选地40℃至180℃，最优选地100℃至160℃。在本发明的一个实施例中，反应可以在催化剂如乙酸锌存在下进行。如果使用催化剂，则反应温度可以较低，例如，从环境温度到100℃。优选地，所述反应在不存在氧的情况下进行，例如，在氮气下。

在本发明的第一个实施例中，式(a)化合物与式(b)化合物的反应在基础油存在下进行。在本发明的第二个实施例中，形成式(c)化合物，然后与基础油混合。在第二个实施例中，可能需要使用溶剂用于式(a)化合物与式(b)化合物的反应，例如极性溶剂如二甲基亚砜。

基础油可以是矿物来源的、合成来源的，或其组合。矿物来源的基础油可以是矿物油，例如通过溶剂提炼或加氢处理生产的那些。合成来源的基础油典型地可以包含C₁₀-C₅₀烃聚合物的混合物，例如α-烯烃的聚合物、酯型合成油、醚型合成油及其组合。基础油也可以包括费-托(Fischer-Tropsch)衍生的高石蜡产物。

矿物基础油的合适实例包括石蜡基础油和环烷基础油。典型地，石蜡基础油的芳族结构(Ca)中的碳比例在1至10％范围内，环烷结构(Cn)中的碳比例在20至30％范围内，和石蜡结构(Cp)中的碳比例在60％到70％范围内。典型地，环烷基础油的芳香族结构(C)中的碳比例在1至20％范围内，环烷结构(Cn)中的碳比例在30至50％范围内，和石蜡结构(Cp)中的碳比例在40％至60％范围内。

基础油的合适实例包括中等粘度矿物油，高粘度矿物油及其组合。中等粘度矿物油的粘度通常在100℃下5mm²/s厘司(cSt)至在100℃下15mm²/s(cSt)的范围内，优选地在100℃下6mm²/s(cSt)至在100℃下12mm²/s(cSt)的范围内，更优选地在100℃下7mm²/s(cSt)至100℃下12mm²/s(cSt)的范围内。高粘度矿物油的粘度通常在100℃下15mm²/s(cSt)至在100℃下40mm²/s(cSt)的范围内，优选地在100℃下15mm²/s(cSt)至在100℃下30mm²/s(cSt)的范围内。

可以方便地使用的矿物油的合适实例包括由壳牌集团(Shell Group)的成员公司以名称“HVI”、“MVIN”或“HMVIP”出售的那些。也可以使用通过蜡的加氢异构化制备的那些类型的聚α-烯烃和基础油，例如由壳牌集团(Shell Group)的成员公司以名称“XHVI”(商标)销售的那些。

作为本发明方法的产物的油脂包含式(c)化合物作为增稠剂，以及基础油。优选地，油脂包含以油脂的总重量计在2-25wt％范围内的式(c)化合物，更优选地在3-20wt％范围内，并且最优选地在5-20wt％的范围内。

本发明的方法的产物是油脂。优选地，油脂经受进一步的加工制程，例如均化、过滤和脱气。

根据本发明的方法制备的油脂可以包含所述应用领域中常规用量的一种或多种添加剂，以赋予油脂某些期望的特性，包括例如氧化稳定性、粘性、极压性能、腐蚀抑制性、降低的摩擦和磨损性，以及它们的组合。优选地，在加工制程之前将添加剂加入到油脂中。最优选地，将油脂均化，然后添加添加剂，然后将油脂进一步均化。

合适的添加剂包括一种或多种极压/抗磨剂，例如锌盐如二烷基或二芳基二硫代磷酸锌，硼酸盐，取代的噻二唑，聚合氮/磷化合物例如通过使二烷氧基胺与取代的有机磷酸酯反应制备，磷酸胺，天然或合成的硫化精油，硫化猪油，硫化酯，硫化脂肪酸酯，和类似的硫化物质，有机磷酸酯例如根据式(OR)₃P＝O其中R是烷基、芳基或芳烷基，和三苯基硫代磷酸酯；一种或多种高碱性含金属清净剂，如钙或镁的烷基水杨酸盐或烷基芳基磺酸盐；一种或多种无灰分散剂添加剂，例如聚异丁烯基琥珀酸酐与胺或酯的反应产物；一种或多种抗氧化剂，如受阻酚或胺，例如苯基α-萘胺、二苯胺或烷基化二苯胺；一种或多种防锈添加剂，例如任选用钙中和的氧化烃、烷基化苯磺酸盐的钙盐和烷基化苯石油磺酸盐，以及琥珀酸衍生物，或摩擦改性添加剂；一种或多种粘度指数改进剂；一种或多种倾点下降添加剂；和一种或多种粘合剂。还可以加入固体材料如石墨、细分散的MoS₂、滑石、金属粉末和各种聚合物如聚乙烯蜡以赋予特殊性能。

根据本发明的方法制备的油脂可以包含以油脂的总重量计0.1-15wt％的一种或多种添加剂，优选地0.1-5wt％，更优选地0.1-2wt％，以及甚至更优选地0.2-1wt％。

由本发明的方法生产的油脂适用于润滑油脂的典型应用，例如等速万向节、球节、车轮轴承、交流发电机、冷却风扇、滚珠丝杠、机床的直线导轨、施工设备的滑动区域以及钢铁设备和各种其它工业机械设备中的轴承和齿轮。

本发明还提供了一种润滑油脂，其包含式(c)化合物：

其中，R²选自包含1至30个碳原子的烃基或亚烃基，R³选自包含2至30个碳原子的烃基，n为2或更大的整数；并且包含基础油。油脂(包括优选地R²和R³基团)的优选特征如以上对于由本发明的方法生产的油脂所述。优选地，n为2。

在另一个实施例中，本发明提供了一种制备润滑油脂的方法，所述方法包含使式(a)化合物与式(d)化合物反应得到式(e)化合物的步骤：

和，使式(e)化合物与式(b)化合物反应以提供式(f)化合物的步骤：

其中，R¹选自具有1至30个碳原子的烃基，R²选自包含1至30个碳原子的亚烃基，R³选自包含2至30个碳原子的烃基，n为2且m为1或更大的整数，

并且，其中式(e)化合物与式(b)化合物的反应在基础油存在下进行，或者式(f)化合物与基础油混合。

优选地，R¹和R³基团如上所述。优选地，R²基团选自如上所述的优选的二价R²基团。

在一个实施例中，两摩尔化合物(a)与一摩尔化合物(d)反应，这很可能提供化合物(e)，然后提供(f)，其中m为1。在另一个实施例中，两摩尔化合物(a)与一摩尔化合物(d)反应，然后再与另一摩尔化合物(d)进一步反应，这很可能提供化合物(f)，其中m为2或更大。

实例

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明决不受这些实施例的限制。

实例1

将100mg(0.27mmol)化合物(1)溶于基础油(1ml)中并在氮气流下加热至130℃。

然后加入辛胺(150mg，1.16mmol)。混合物立即形成油脂。

在另一个实验中，将少量化合物(1)溶于DMSO-d6中。加入几滴辛胺。将混合物加入到NMR管中，用热枪加热2分钟三次。转换率是95％。NMR表明形成了式(2)化合物：

实例2

将500mg(1.35mmol)化合物(1)溶于基础油(6.86g)中。加入辛胺(2.83mmol，368.42mg)。将混合物加热至150℃并搅拌1小时，在此期间形成白色油脂。NMR表明反应不完全，给予产物(2)约50％的转化率。搅拌更长时间不会改善转换率。

实例3

将3g(8.1mmol)化合物(1)溶于基础油(86.9g)中。加入辛胺(17.82mmol，2.3g)。将混合物加热至160℃保持1小时，然后加热至200℃。在2小时内，所述反应已实现90％以上转化为化合物(2)。冷却后形成油脂。

实例4

将973mg(2.44mmol)化合物(1)溶于基础油(7.8g)中。加入辛胺(5.37mmol，0.9ml)和乙酸锌(27mg，5mol％)。将混合物加热至95℃保持15分钟。形成油脂并且NMR显示约50％转化成化合物(2)。

实例5

将3g(9.7mmol)化合物(3)溶于基础油(25.28g)中。加入苄胺(21.4mmol，2.29g)。将混合物在氮气下加热至160℃。所述反应实现了约94％转化为化合物(4)。冷却后形成油脂。

实例6

将1.46g(4.74mmol)化合物(3)溶于基础油(13.5g)中。加入辛胺(10.4mmol，1.7ml)。将混合物在氮气下加热至160℃。2小时后，反应实现95％转化为化合物(5)。加热至200℃并冷却，得到厚厚的油脂。

实例7

将1.08g(3.42mmol)化合物(6)溶于基础油(9.7g)中。加入苄胺(7.52mmol，0.82ml)。混合物在160℃下加热2小时。NMR显示大约90％转化为化合物(7)。得到油脂。

实例8

将1.15g(3.65mmol)化合物(8)溶于基础油(10g)中。加入辛胺(7.8mmol，1.3ml)。将混合物在150℃加热2小时。大约90％转化为化合物(9)。得到油脂。

实例9

将1.21g(3.82mmol)化合物(8)溶于基础油(10g)中。加入苯乙胺(8mmol，1ml)。将混合物在150℃加热2小时。大约85％转化为化合物(10)。在170℃下搅拌2小时后得到油脂，直接冷却，无需在冰上搅拌。

实例10

将822mg(2.06mmol)化合物(1)溶于基础油(10.2g)中。(+)-脱氢枞胺(4.54mmol，1.44g)。将混合物在150℃加热2小时。大约85％转化为化合物(11)。在170℃下搅拌2小时后得到油脂，直接冷却，无需在冰上搅拌。

实例11

将20g(54mmol)化合物(1)溶于二氯乙烷(300ml)中。加入辛胺(113.4mmol，14.66g)。将混合物在室温下搅拌过夜。NMR显示50％转化为化合物(2)。夜间形成一种厚实的固体。将混合物加热回流2小时。NMR显示74％转化为化合物(2)。再经2小时回流后，NMR显示79％转化为化合物(2)。再加入辛胺(3g，23.2mmol)。将所述混合物再搅拌1小时。将混合物冷却至30℃并过滤。白色固体用二氯乙烷洗涤并在周末在空气中干燥。得到28.91g化合物(2)，白色松散固体(51.9mmol，转化率95％，DSC表示251.32℃)。

将2.5g化合物(2)悬浮在基础油(14.165g)中并加热至190℃。它变成白色的薄酸奶状混合物。将混合物在水中迅速冷却至室温；没有观察到变化。将所述混合物再次加热至210℃，并在不搅拌的情况下冷却至室温过夜。形成油脂。将所述混合物加热至250℃并再次冷却。形成了厚厚的油脂。

实例12

将15.3g(47.5mmol)化合物(12)溶于基础油(132g)中。加入辛胺(17.3ml，104.5mmol)并将混合物在150℃加热2小时。形成油脂。NMR显示只有化合物(13)。

实例13

将2-乙基-1-己胺(3.6ml，21.9mmol)加到基础油(31.9g)中的化合物(14)(3.97g，9.97mmol)中。混合物在160℃加热2小时。NMR显示的化合物(15)。在没有搅拌的情况下冷却至室温得到油脂。

实例14

将环己胺(40g，403mmol)加入到化合物(14)(10g，25mmol)中。将混合物在130℃下搅拌1小时，形成白色沉淀。加入庚烷(40ml)，过滤白色沉淀并用庚烷洗涤。将固体在庚烷中升温至50℃并搅拌1小时。冷却后，将混合物过滤并用庚烷洗涤。分离出11.7g(23.2mmol，93％)的化合物(16)。

将3g化合物(16)加入到基础油(17g)中。混合物在室温下搅拌5分钟。然后将其缓慢加热至230℃。混合物变得越来越厚，不溶解或熔化。将混合物冷却至室温，得到油脂。

实例15

将苄基胺(0.96ml，8.78mmol)加到基础油(10g)中的化合物(12)(1.29g，3.99mmol)中。混合物在150℃加热1小时。化合物(17)的转化率为85％，形成油脂。

实例16

将2-乙基-1-己胺(4.65ml，28.4mmol)加入基础油(35.7g)中的化合物(12)(4.16g，12.9mmol)中。混合物在160℃加热2小时。在没有搅拌的情况下冷却至室温，得到含有化合物(18)的软质油脂。

实例17

将辛胺(1.35ml，8.14mmol，2.2当量)加入基础油(10g)中的化合物(19)(1.16g，3.77mmol)中。混合物在160℃加热。15分钟后，形成含有化合物(20)的油脂。

实例18

在基础油(33.5g)中的3.87g(12.3mmol)化合物(19)(1/1顺式/反式)中加入2-乙基-1-己胺(4.4ml，27mmol，2.2当量)。混合物在160℃加热2小时。不搅拌冷却至室温，得到含有化合物(21)的软质油脂。

实例19

将基础油(27.4g)和十八烷基胺(4.22g，15.64mmol)加入到化合物(19)(2g，6.4mmol)的顺-反式混合物中。将混合物加热至160℃，2小时。不搅拌，将混合物冷却至室温。得到含有化合物(22)的润滑油脂。

实例20

将化合物(23)(10.8g，41.5mmol)在基础油(96.6g)中搅拌。加入苄胺(2.2当量)，并将混合物在160℃搅拌2小时。将混合物冷却至室温，得到含有化合物(24)的油脂。

实例21

将化合物(25)(1.9g，4.76mmol)在基础油(15.07g)中搅拌。加入2-乙基-1-己胺(2.2当量)，并将混合物在160℃下搅拌。在20分钟内形成油脂。油脂含有化合物(26)。

实例22

将化合物(27)(2.07g，4.6mmol)在基础油(16.1g)中搅拌。加入辛胺(2.2当量)，并将混合物在160℃下搅拌2小时。NMR显示>95％转化为化合物(28)。冷却至室温得到油脂。

实例23

在基础油(16.4g)中搅拌化合物(27)(2.33g，5.2mmol)。加入2-乙基-1-己胺(2.2当量)，并将混合物在160℃搅拌2小时。混合物迅速变厚。冷却至室温，得到含有化合物(29)的润滑油脂。

实例24

将化合物(27)(8.3g，18.5mmol)在基础油(93.9g)中搅拌。加入十八烷基胺(2.1当量)，并将混合物在160℃下搅拌2小时。混合物慢慢变厚。NMR显示化合物(30)几乎完全转化。冷却至室温得到油脂。

油脂性能

如上所述由式(c)化合物制备油脂。每种油脂含有15wt％的式(c)化合物和85wt％的HVI 120，组I基础油。通过差示扫描量热法(DSC)测试油脂以确定其熔点。分离的增稠剂样品在差示扫描量热计中在25-400℃的氮气氛中以10℃/min的速率加热。熔点由与线性热流量的偏差来表示。滴点根据IP 396测定，并且根据DIN ISO 2137确定用过油脂和未用过油脂的针入度之间的差异。结果示于表1中：

表1

式(c)化合物	熔点(℃)	滴点(℃)	δ针入度(未用过/用过)
				(2)	251	224	45
(13)	177	165	-
				(15)	191	182	8
(16)	301	276	-
				(17)	223	191	-
(18)	-	164	-
				(20)	209	279	-
(21)	209	165	70
				(22)	-	141	119
(24)	278	249	15
				(26)	182	177	9
(28)	199	197	19
				(29)	272	157	-34
(30)	181	116	95

优选地具有180℃或更高的熔点，并且许多油脂的熔点在所述范围内。优选将δ针入度最小化(这是良好的机械稳定性的证据)，并且几种油脂具有低或非常低的δ针入度。

Claims

1.一种制备润滑油脂的方法，包含使式(a)化合物与式(b)化合物反应以提供式(c)化合物的步骤：

并且，其中所述式(a)化合物与所述式(b)化合物的反应在基础油存在下进行，或者将所述式(c)化合物与基础油混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，R¹是具有1至6个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中n为2，且R²选自包含6至14个碳原子的亚芳基或包含2至12个碳原子的亚烷基。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R³是具有6至12个碳原子的芳基或者是包含2至18个碳原子的烷基。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述润滑油脂包含以所述润滑油脂的总重量计2-25wt％范围内的式(c)化合物。

6.一种润滑油脂，包含式(c)化合物：

其中R²选自包含1至30个碳原子的烃基或亚烃基，R³选自包含2至30个碳原子的烃基，n为2或更大的整数；

以及基础油。

7.根据权利要求6所述的润滑油脂，其中R²选自包含6至14个碳原子的亚芳基或包含2至12个碳原子的亚烷基。

8.根据权利要求6或7所述的润滑油脂，其中R³是具有6至12个碳原子的芳基或是包含2至18个碳原子的烷基。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的润滑油脂，其中所述润滑油脂包含以所述润滑油脂的总重量计2-25wt％范围内的所述式(c)化合物。

10.一种制备润滑油脂的方法，包括使式(a)化合物与式(d)化合物反应以提供式(e)化合物的步骤：

以及使所述式(e)化合物与式(b)化合物反应以提供式(f)化合物的步骤：

其中R¹选自具有1至30个碳原子的烃基，R²选自包含1至30个碳原子的亚烃基，R³选自包含2至30个碳原子的烃基，n为2且m为1或者更大的整数，

并且，其中所述式(e)化合物与所述式(b)化合物的所述反应在基础油存在下进行，或者使所述式(f)化合物与基础油混合。