CN107835707A - 微胶囊 - Google Patents

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Abstract

包封的香料组合物，包含分散在悬浮介质中的至少一种氨基塑料芯‑壳微胶囊，所述微胶囊包含包封在壳中的含香料的芯，所述壳包含交联的氨基塑料树脂的网络，其中75‑100％的树脂包含50‑90％、优选60‑85％的三元共聚物和10‑50％、优选10‑25％的聚合物稳定剂；所述三元共聚物包含：(a)20‑35wt％、优选22‑30wt％的衍生自至少一种三胺的部分，(b)30‑60wt％、优选40‑55wt％的衍生自至少一种二胺的部分，(c)20‑35wt％、优选22‑30wt％的衍生自具有1至6个亚甲基单元、优选至4个亚甲基单元和最优选1个亚甲基单元的亚烷基和亚烷基氧基部分的部分。所述包封的香料组合物可用于在各种产品如洗衣产品和织物护理产品中储存和散播香料。

Description

微胶囊
发明领域
本发明涉及包含分散在悬浮介质中的至少一种氨基塑料芯-壳微胶囊的包封的香料组合物，并且涉及含有所述组合物的消费品。
背景技术
已知将包封的香料组合物掺入消费品如家庭护理、个人护理和织物护理产品中。香料组合物由于各种原因被包封。微胶囊可以隔离并保护香料成分免受外部悬浮介质(如消费品基质)的影响，在所述外部悬浮介质中它们可能不相容或不稳定。它们也用于帮助将香料成分沉积到基材如皮肤、头发、织物或硬家居表面上。它们还可以作为控制香料的时空释放的手段。
氨基塑料树脂是用于香料组合物的常见包封介质。由氨基塑料树脂形成的芯-壳微胶囊当分散在含水悬浮介质中，即使是在一些含表面活性剂的介质中时，通常相当抗渗漏。此外，当掺入到消费品如洗衣洗涤剂或调理剂中时，它们提供了如果将香料直接掺入那些产品中则无法实现的香料益处。
快速消费品公司已经开始依赖包封的香料组合物向其产品添加香料益处，并且它们期望包封的香料在储存期间不应该过度渗漏，并且当沉积在基材上时应该提供持久的香料性能。然而，除了这些要求之外，为了使包封的香料组合物被顾客顺利地感知，顾客必须能够容易地进行与其使用有关的所有操作，例如它们对于顾客来说应该容易处理、储存、运输等等。更具体地说，它们应该与悬浮介质(包括它们将要掺入其中的消费品基质)兼容。
欧洲专利申请EP2111214公开了一种特殊类型的氨基塑料芯-壳微胶囊，其中香料被包封在用间苯二酚交联的蜜胺-甲醛树脂形成的壳中。这些包封的组合物在特性上是稳定的并赋予消费品所需的香料益处。然而，申请人发现在氨基塑料微胶囊浆液的制备中使用间苯二酚能导致浆液不希望的变色。
因此，仍然需要提供蜜胺-甲醛微胶囊，其在稳定性和性能方面至少与上述现有技术中的间苯二酚微胶囊相当，但其不易变色。
申请人惊奇地发现，在氨基塑料微胶囊的制备中，用二胺交联剂替代间苯二酚，能够形成氨基塑料微胶囊，它们至少与现有技术氨基塑料微胶囊相当地稳定和高效，并且进一步地不显示变色问题。
发明概述
本发明在第一方面提供包封的香料组合物，其包含分散在悬浮介质中的至少一种氨基塑料芯-壳微胶囊，所述微胶囊包含包封在包含氨基塑料树脂的交联网络的壳中的含香料的芯，其中交联剂是二胺。
另一方面，本发明提供制备如上所述的包封的香料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将含有香料的液滴分散在含水悬浮介质中，并将所述液滴包封在包含交联的氨基塑料树脂的网络的聚合物壳中。
另一方面，本发明提供了在形成如上所述的包封的香料组合物的方法中二胺作为交联剂的用途。
另一方面，本发明提供了包含如上所述的包封的香料组合物的消费品。
在本发明的另一方面，在制备如本文所定义的包封的香料组合物中，提供了使用二胺来减少、消除或防止所述组合物变色的用途。
发明详述
本发明涉及包含新型氨基塑料芯-壳微胶囊的包封的香料组合物，其特征在于氨基塑料壳，所述氨基塑料壳是在包封过程中当使氨基-醛预-缩合物例如蜜胺-甲醛预-缩合物进行缩聚反应并与二胺交联剂交联时形成的。
已知使蜜胺、脲和甲醛共反应形成蜜胺-脲-甲醛(MUF)树脂，尽管这不是生产包封的香料组合物的实际方法，并且就本申请人所知，这样的树脂并未被用于包封复杂的多组分组合物如香料组合物。
此外，在微囊化领域中，已知使用脲或脲衍生物(其为二胺的实例)作为甲醛清除剂，其在形成氨基塑料芯-壳微胶囊之后清除残留的甲醛(参见例如EP2545988A2)。在这种情况下，二胺不是用作交联剂，而仅仅是为了减少甲醛排放。
因此，虽然在后添加脲衍生物到已经形成的蜜胺-甲醛树脂微胶囊中是已知的，并且虽然脲与蜜胺和甲醛的共反应是已知的，但是申请人并不知道使用脲或二胺通常作为交联剂的用途，所述交联剂在包封过程中与氨基-醛预-缩合物如蜜胺-甲醛预-缩合物混合以形成交联的氨基塑料树脂。
二胺作为交联剂的新用途导致了令人惊讶的优点，即形成的氨基塑料微胶囊是无色的，但保留了与使用间苯二酚作为唯一交联剂制备的微胶囊相当的稳定性和性能特征。以这种方式使用二胺提供了氨基塑料壳，其具有新颖的结构并且具有优于现有技术氨基塑料胶囊的优点。
因此，在本发明的具体实施方案中，提供了包封的香料组合物，其包含分散在悬浮介质中的至少一种氨基塑料芯-壳微胶囊，所述微胶囊包含包封在壳中的含香料的芯，所述壳包含交联的氨基塑料树脂的网络，其中75-100重量％(wt％)的交联树脂由50-90wt％、优选60-85wt％的三元共聚物和10-50wt％、优选10-25wt％的聚合物稳定剂形成；并且其中所述三元共聚物包含：
(a)20-35wt％、优选22-30wt％的衍生自至少一种三胺的部分，
(b)30-60wt％、优选40-55wt％的衍生自至少一种二胺的部分，和
(c)20-35wt％、优选22-30wt％的衍生自具有1至6个亚甲基单元、优选1至4个亚甲基单元和最优选1个亚甲基单元的亚烷基和亚烷基氧基部分的部分。
交联的氨基塑料树脂是当使氨基-醛预-缩合物进行缩聚反应形成树脂且二胺与缩聚的材料交联形成交联的树脂的网络时形成的。
在本发明的具体实施方案中，当以40:60至65:35、且更具体地45:55至55:45的重量比包含氨基-醛预-缩合物和二胺的混合物进行缩聚反应时，形成交联的树脂。
根据本发明的包封的香料组合物可以用作EP2111214中描述的间苯二酚基微胶囊的替代物以避免变色问题。因此，本发明的包封的香料组合物优选不含间苯二酚。虽然在本发明的实践中不排除使用少量的间苯二酚或如下面所全面描述的其它芳族多元醇作为交联剂，但所用的量不应太高而造成变色问题。
合适的芳族多元醇的实例包括但不限于苯酚、3,5-二羟基甲苯、双酚A、氢醌、二甲苯酚、多羟基萘和由纤维素和腐殖酸的降解产生的多酚。
本领域技术人员将能够仅使用常规实验确定间苯二酚或其它芳族多元醇的阈值使用水平。然而，基于壳的重量计，低于6wt％、更具体地低于2wt％的水平通常是可接受的，尽管使用水平可以响应于包封的香料组合物或其所掺入的介质的pH。申请人特别发现，芳族多元醇、特别是间苯二酚的耐受水平响应于提高的pH而降低，并且在一些高pH值介质的情况下可降低至小于1wt％或甚至小于0.25wt％，基于壳的重量。
在目视检查下，本发明的包封的香料组合物是无色的。包封的香料组合物颜色的特征性缺失可以使用由国际照明委员会(CIE)开发的CIELAB标度来客观地确定。测量技术在本领域中是公知的，并且在下面的实施例中更全面地描述。参数ΔE是CIELAB标度上颜色之间距离的量度。为了本发明的目的，表现出ΔE值为3或更小的包封的香料组合物被认为是无色的，并且将被人眼感知为白色。
因此，在本发明的一个实施方案中，提供了如本文所定义的包封的香料组合物，其CIELAB标度上的ΔE值为3或更小。
在本发明的一个实施方案中，在制备本文所定义的包封的香料组合物中，提供了二胺用于减少、消除或防止变色的用途，使得组合物具有在CIELAB标度上为3或更小的ΔE值。
用于制备氨基塑料树脂的氨基-醛预-缩合物在本领域是公知的。合适的氨基-醛预-缩合物包括但不限于部分甲基化的单-和多-羟甲基-1,3,5-三氨基-2,4,6-三嗪预-缩合物，如以商标CYMEL(ex Cytec Technology Corp.)或LURACOLL(ex BASF)商购的那些，和/或单-和多羟烷基-苯胍胺(benzoguanamine)预-缩合物，和/或单-和多-羟烷基-甘脲预-缩合物。这些羟烷基化多胺可以以部分烷基化形式提供，通过添加典型地具有1至6个亚甲基单元的短链醇获得。已知这些部分烷基化形式的反应性较低，因此在储存期间更稳定。优选的多羟烷基-多胺是多羟甲基-蜜胺和多羟甲基-1-(3,5-二羟基-甲基苄基)-3,5-三氨基-2,4,6-三嗪。
特别优选的氨基-醛预-缩合物是蜜胺-甲醛的预-缩合物，其可以由羟甲基化蜜胺形成，所述羟甲基化蜜胺以本身已知的方式由蜜胺和甲醛的反应形成。羟甲基化蜜胺也可以通过甲醇对羟甲基化蜜胺的作用部分地甲氧基甲基化。
可用于本发明的二胺交联剂包括但不限于多[N-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]多胺，包括二[N-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]脲、三-[N-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]蜜胺、四-[N-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]甘脲(glycouryl)和二-[N-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]苯并胍。
特别合适的二胺是脲。
交联剂是芯-壳微胶囊的重要组分。它在确定壳的质量，从而确定微胶囊的稳定性和性能方面起着重要的作用。可以预期的是，修饰交联剂以用二胺如脲代替多元醇如示例性的间苯二酚可能影响微胶囊的稳定性和性能。然而，申请人惊奇地发现可以形成稳定且高性能的微胶囊，并且通过选择二胺例如脲与氨基-醛预-缩合物例如蜜胺甲醛预-缩合物的重量比可以获得特别稳定和高性能的微胶囊。因此，在本发明的具体实施方案中，氨基-醛预-缩合物与二胺的比例为约0.5至1.5，且更具体地为约0.8至1.2。
在包封的香料组合物的制备过程中，常规使用聚合物稳定剂。聚合物稳定剂作为胶体稳定剂起作用，并且用于稳定微胶囊形成过程中的油-水界面。聚合物稳定剂以几种方式起作用：它确保形成稳定的水包油乳状液，以允许壳形成材料例如预-缩合物和交联剂迁移到油-水界面；并且它基本上作为模板发挥作用，在其周围可以发生缩聚和交联反应，形成包封的交联氨基塑料树脂壳。胶体稳定剂也能防止形成的微胶囊团聚。
一些聚合物稳定剂在微胶囊形成时将从微胶囊中被洗出，但是一些将保留在包封壳内并成为壳的一部分。
合适的聚合物稳定剂的具体实例包括带有磺酸盐基团的丙烯酸共聚物，例如以商标LUPASOL(ex BASF)、如LUPASOL PA 140或LUPASOL VFR商购的那些；丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，丙烯酸烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，如以商标Luviskol(例如LUVISKOL K15、K 30或K 90，ex BASF)商购的那些；聚羧酸钠(ex Polyscience Inc.)或聚(苯乙烯磺酸)钠(ex Polyscience Inc.)；乙烯基和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(例如AGRIMERTMVEMATM AN，ex ISP)和乙烯、异丁烯或苯乙烯-马来酸酐共聚物(例如ZEMACTM)。因此，优选的聚合物稳定剂是阴离子聚电解质。
参考制备包封的香料组合物的方法可以进一步理解本发明，该方法形成了本发明的另一个方面。
通常，可以通过首先形成由分散在含水连续相中的含有香料的油滴组成的水包油乳状液来制备包封的香料组合物。此后，使氨基-醛预-缩合物进行缩聚反应，以在含有香料的液滴周围形成包封的氨基塑料树脂壳，该树脂与二胺交联。
在本发明的具体实施方式中，提供了制备如本文所述的包封的香料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
·在中等剪切下将聚合物稳定剂(例如聚(马来酸酐-共-乙烯基甲基醚)在水中混合并溶解；
·在加入氨基-醛预-缩合物、二胺交联剂和香料之前，将温度调节至约30℃、且更具体地35±2℃并将pH调节至4.6±2；
·乳化混合物，由此选择搅拌器的搅拌速度和几何形状以获得所需的平均液滴尺寸范围和液滴尺寸分布；
·在约1小时、且更具体地75分钟的时间段内将温度升高至高于约80℃、更具体地高于约85℃(例如至88℃±1℃)的升高的温度，并且在该升高的温度下维持反应足够的时间(例如约2小时)以进行缩聚和交联反应，从而形成微胶囊；
·加入甲醛清除剂，该清除剂可在约10分钟的时间内加入，同时混合物仍处于升高的温度(例如88℃)下，随后将混合物冷却至室温；
·任选地，将悬浮剂例如卡波姆(carbopol)在搅拌下加入到混合物中，以确保微胶囊稳定地悬浮；和
·任选地，调节pH，如果必要，到6至6.6的范围内。
如果希望获得具有双层壳的微胶囊，当达到上述升高的温度时，将反应温度保持适合于形成壳的时间(例如约35分钟)，然后降低pH并添加更多的氨基-乙醛预-缩合物以形成第二层。特别地，将混合物在升高的温度下保持高达约2小时。
申请人发现，与交联反应相比，氨基-醛预-缩合物的缩聚反应的动力学相对较快。因此，为了避免微胶囊形成时的凝聚，申请人发现将体系加热至上述温度以加速交联反应是有利的。因此，在约1小时内、更具体地约75分钟内以恒定的速率加热反应混合物以达到上述升高的温度、且更具体地88℃±1℃的温度是重要的方法特征。此外，在该反应温度，即88℃±5℃、特别是88℃±2℃下保持反应温度基本恒定至少约2小时、且更具体地2小时15分钟±15分钟，构成本发明的另一重要的方法特征。
因此，在本发明的具体实施方案中，提供了制备如本文所述的包封的香料组合物的方法，其中形成微胶囊的缩聚和交联反应在线性和正温度梯度下进行约1小时、且更具体地约75分钟以达到升高的温度，特别是88℃±1℃，然后在基本恒定的温度即88℃±5℃、特别是88℃±2℃下进行至少约2小时、且更具体地2小时15分钟±15分钟。
在本发明的包封的香料组合物中，微胶囊壳可以由单层、双层或多层即三层或更多层形成。这些层在组成上可以是相同的，即所使用的氨基-醛预-缩合物和交联剂可以是相同的，或者它们可以是不同的。
双层或多层壳微胶囊由于其较厚的壳，与单层变体相比表现出改进的渗漏稳定性。然而令人惊奇的是，发现特征在于具有双层或多层壳的微胶囊不仅显示出良好的渗漏稳定性，而且即使在苛刻的提取性环境中，例如含有漂白剂或浓缩表面活性剂的消费品基质中，而且当沉积到基材诸如织物、皮肤、头发或硬家居表面上时，它们以期望的方式释放香料，从而提供持久的气味益处。
微胶囊壳的厚度由其制备中使用的成壳材料的量决定，并且本领域技术人员具有形成具有各种壳厚度的微胶囊的自由度。然而，典型地，具有由单层形成的壳的微胶囊具有约50-250nm的壳厚度，而具有包含两层的壳的微胶囊具有约50-500nm、更具体地大于250nm到500nm的壳厚度。
在本发明的一个特定方面，如果需要某个胶囊壳厚度，则提供双层或多层胶囊是有利的。通过逐层施加聚合物材料，增加了胶囊壳厚度的控制，并且形成的壳显示更好的稳定性。
此外，申请人发现，在单个步骤中构建高于250nm的壳厚度可能变得越来越困难。不受理论束缚，认为在乳化过程中存在的太多成壳材料可能使乳状液不稳定并影响胶囊的形成。因此，如果需要具有厚度大于约250nm的壳的胶囊，则提供多层胶囊可能是优选的。
在本发明的一个特定方面，微胶囊可以用沉积助剂涂覆。沉积助剂有助于微胶囊在其上施用它们的基材上的粘附和保持。基于包封的香料组合物中微胶囊的固体含量的总重量，微胶囊可以含有高达25％、且更具体地高达10％的沉积助剂。
典型地，沉积助剂是阳离子聚合物。氨基塑料微胶囊通常带有净负电荷，而阳离子聚合物允许部分或完全中和由微胶囊负载的负电荷，或者甚至将其转化为带正电荷的微胶囊。
优选的阳离子聚合物包括阳离子纤维素衍生物，例如可以商标UCARE(exAmerchol)和SOFTCAT SX 1300H(ex Dow Chemicals)商购的那些，糖，和季铵化的树胶，例如可以商标JAGUAR(ex Rhodia)商购的季铵化的瓜尔胶，聚乙烯亚胺，例如可以商标LUPASOL(ex BASF)商购的那些，阳离子聚丙烯酸酯和丙烯酰胺，例如可以注册商标 SC60(ex BASF)商购的那些，聚季铵盐6，例如可以商标MERQUAT 100(exLubrizol)商购的那些，聚季铵盐10，例如可以商标UCARE JR 125(ex Dow Chemicals)商购的那些，聚季铵盐11，例如可以商标GAFQUAT 755N(ex Ashland)商购的那些，聚季铵盐55，例如可以商标STYLEZE W 20(ex Ashland)商购的那些，季铵化丙烯酸类均聚物和共聚物，例如可以商标DEPOSILK Q1(ex Air Products)商购的那些，乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的共聚物，例如可以商标LUVIQUAT FC 550(ex BASF)商购的那些，明胶，季铵化蛋白质水解产物和季铵化氨基硅氧烷。
可以使用的其它阳离子化合物包括聚季铵盐范围，所有这些都具有多个季铵基团，聚合物类例如二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺聚合物，例如可以商标MERQUAT(exNalco)得到的那些；和乙烯基吡咯烷酮和季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基烷基酯的共聚物，例如可以商标GAFQUAT HS 50和HS 100(ex ISP)得到的那些。
本发明的包封的香料组合物以含水浆液的形式制备，通常具有20-50％的固体含量，且更典型的是30-45％的固体含量，其中术语“固体含量”是指表示为浆液总重量百分比的微胶囊芯和壳材料的合并重量。
取决于在微胶囊形成期间施加到系统的剪切，微胶囊的体积平均直径D50可以在1微米到100微米之间或更多的范围内。最合适的微胶囊尺寸范围和尺寸分布的选择取决于所设想的应用。
在将微胶囊用于洗衣产品的情况下，已经发现具有1至60微米、优选2至50微米、更优选5至30微米尺寸范围的微胶囊在沉积方面提供最佳性能并在低至中等剪切应力下摩擦时提供嗅觉冲击。
在头发护理应用的情况下，已经发现具有1至20微米、优选2至15微米、更优选4至10微米尺寸范围的微胶囊在梳理时在沉积和嗅觉冲击方面提供最佳性能。
使用Malvern提供的Mastersizer 2000，使用激光衍射技术测量粒度分布。该技术基于这样的原理：来自相干光源(在这种情况下为激光束)的光将随着粒子穿过光束而散射，而散射光的角度与粒子的大小直接相关。粒径的减小导致观察到的散射角度的对数增加。观察到的散射强度也取决于颗粒尺寸并相对于颗粒的横截面积减小。大颗粒因此以窄角度以高强度散射光，而小颗粒以更宽角度散射，但以低强度散射。探测器用于测量在广泛的角度范围内产生的散射光图案，并因此使用合适的光学模型来确定样本的粒度分布。
为了测量颗粒大小，将样品放入Mastersizer 2000提供的Malvern Hydro2000 SM模块中，用于测量湿分散体。所提供的软件用于将测量的散射光图案转换成粒度分布。所使用的光学模型参数分别为折射率和吸收指数为1.47和0。使用5000次测量捕捉在5秒钟内进行样品测量。
浆液可以含有配制助剂，如稳定和粘度控制水胶体、杀生物剂和其它甲醛清除剂。
通常，使用水胶体来改善浆液的抗凝固、沉降和乳化的胶体稳定性。术语“水胶体”是指具有阴离子、阳离子、两性离子或非离子特性的一大类水溶性或水分散性聚合物。用于本发明的水胶体包括：碳水化合物，例如淀粉、改性淀粉、糊精、麦芽糖糊精和纤维素衍生物及其季铵化形式；天然树胶，例如藻酸酯、角叉菜胶、黄原胶、琼脂、果胶、果胶酸；和天然树胶，例如阿拉伯胶、黄蓍树胶和刺梧桐胶、瓜尔胶和季铵化瓜尔胶；明胶、蛋白质水解物及其季铵化形式；合成聚合物和共聚物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚((甲基)丙烯酸)、聚(马来酸)、聚烷基(甲基)丙烯酸酯-共-(甲基)丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-马来酸)共聚物、聚(环氧烷)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基醚-共-马来酸酐)等，以及聚(乙烯亚胺)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚(环氧烷-共-二甲基硅氧烷)、聚(氨基二甲基硅氧烷)等，以及它们的季铵化形式。
优选使用轻度交联的聚丙烯酸聚合物Carbopol ETD 2561。优选将悬浮剂以足够量添加到浆液中以获得100mPa.s至3500mPa.s、更优选250mPa.s至2500mPa.s的最终粘度。
典型的甲醛清除剂包括能够在含水介质中结合游离甲醛的化合物，例如亚硫酸钠、蜜胺、甘氨酸和碳酰肼。然而，当微胶囊旨在用于具有低pH值的产品如织物护理调理剂时，甲醛清除剂优选选自β二酮如β-酮酯，或者选自1,3-二醇如丙二醇。优选的β-酮酯包括丙二酸烷基酯、乙酰乙酸烷基酯和聚乙烯醇乙酰乙酸酯。
本发明的包封的香料组合物的进一步特征在于微胶囊具有在0.1-25％、优选1-20％且最优选5-15％范围内的标称的壳与芯质量比。
在本发明的实践中，基于浆液的总重量，可以将20-50wt％、更具体地30-40wt％、且仍然更具体地35-40wt％的香料成分装载到微胶囊中。
可以在香料文献中找到可以根据本发明包封的香料成分的完整列表，例如"Perfume&Flavor Chemicals"，S.Arctander(Allured Publishing，1994)，以及该作品的后期版本，其通过引用并入本文。
然而，申请人已经发现，通过采用下面列出的香料成分选择标准，能够影响微胶囊壳的渗透性和香料成分通过壳的扩散速率。
更具体地，申请人已经发现香料成分选择的参数是香料成分中的电子密度分布，如通过分子等值面(iso-surface)的与温度无关的积分所反映的，所述分子等值面具有的电子密度等于
其中
e是无量纲电子电荷；且
a0是氢原子的玻尔半径(a0＝5.2917720859×10-11m)。
使用分子操作环境(Molecular Operating Environment)化学计算软件(2009版，ex Chemical Computing Group，Canada或其更新版本，以及任选地使用DDASSL RECON软件插件(Rensselaer Polytechnic Institute，2001-2003或其更新版本))，该积分值由所谓的RECON_VOLTAE量子化学衍生描述符给出。特别令人惊奇地发现，当成分的分子等值面积分的值超过一定值时，香料成分通过微胶囊壳的渗漏被显著抑制，下文将更完整地描述。
RECON_VOLTAE是描述或表达分子等值面的形貌的参数，所述分子等值面包含具有等于0.002e/a3 0的电子密度的分子空间。
在下文所述的包封的香料组合物中，任何包封的香料成分(wt％)的浓度相对于包封的香料成分的总量而不是包封的全部材料表示。例如，虽然优选只有香料成分被包封，但是预期除了香料成分之外，可以包封其它非香料成分或赋形剂，例如溶剂或稀释剂，这可能有利于减少可能会从芯中渗漏的香料组合物的量。例如，某些香料成分可以作为溶液提供，或者稀释在适合的溶剂如柠檬酸三乙酯“TEC”中。在这类情况下，只有香料的量将对wt％计算做出贡献，而不是用来溶解或稀释香料成分的溶剂。
这样的溶剂或稀释剂是可混溶在香料成分中的疏水性材料，并且其在所使用的量时几乎没有气味或没有气味。通常使用的溶剂具有高ClogP值，例如大于6，且甚至大于10。溶剂包括甘油三酯油、甘油单酯和甘油二酯、矿物油、硅油、邻苯二甲酸二乙酯、聚(α-烯烃)、蓖麻油和肉豆蔻酸异丙酯。
芯-壳微胶囊的芯还可以包含常用的佐剂。术语“佐剂”是指可以影响组合物的性能、而不是其享乐性能的成分。例如，佐剂可以是用作加工香料组合物或包含所述组合物的消费品的助剂的成分，或者它可以改进香料组合物或消费品的处理或储存。它也可以是提供附加益处如赋予颜色或质地的成分。它也可以是对一种或多种包含在香料组合物或消费品中的成分赋予耐光性或化学稳定性的成分。通常用于香料组合物或消费品中的佐剂的性质和类型的详细描述不能穷尽，但是所述成分是本领域技术人员公知的。佐剂的实例包括表面活性剂和乳化剂；粘度和流变改性剂；增稠剂和胶凝剂；防腐材料；色素，染料和着色物质；增充剂，填充剂和补益剂；抵抗热和光的有害作用的稳定剂，增量剂，酸化剂，缓冲剂和抗氧化剂。
这类溶剂、稀释剂或佐剂的更详细的讨论可以在香料专论中找到，例如上文举出的Arctander参考文献。
此外，在包封的香料组合物中，优选它们由至少3种香料成分、更具体地至少5种、仍然更具体地至少7种和仍然更具体地至少9种香料成分组成，所述香料成分具有下文涉及的大于阈值的已知RECON_VOLTAE值。
在本发明的实践中优选待包封的香料组合物包含具有大于约1200Bohr3、更具体地大于约1540Bohr3且仍然更具体地大于约1750Bohr3的已知RECON_VOLTAE值的香料成分。
如本文所用，当与RECON_VOLTAE值或与本文所述的香料成分有关的任何其它物理化学参数使用时，术语“已知”是指香料组合物的配制者已知的值，或者可以根据本文提供的教导来计算。
优选地，大于70wt％、特别地大于80wt％且更具体地大于90wt％的包封的香料成分具有大于约1200Bohr3的已知RECON_VOLTAE值。
更具体地，大于30wt％、大于35wt％、大于40wt％的包封的香料成分具有大于约1540Bohr3的已知RECON_VOLTAE值。
包含这类包封的香料成分分布的包封的香料组合物特别适用于掺入到侵蚀性(或提取性)介质中。这些介质包括织物软化或调理产品，特别是包含季铵化酯表面活性剂(所谓的“esterquats”)和非离子表面活性剂的那些。它们也可用于粉状或颗粒状洗涤剂和液体洗涤剂组合物中，特别是设计为包含在小袋或荚中的单位剂型的形式且在本领域中通常称作“液体片(liquid tabs)”那些。下文提供了这些成分和制剂的更全面的讨论。
它们特别适用于包含非结构化表面活性剂的织物软化或调理产品。术语“非结构化表面活性剂”是本领域技术人员已知的。它是指其中表面活性剂倾向于以胶束形式存在的含表面活性剂的组合物。胶束表面活性剂在从微胶囊提取包封的香料成分方面特别有效。
非结构化表面活性剂与“结构化表面活性剂”形成对比。结构化表面活性剂组合物包含水、表面活性剂和任选的其它溶解物质，它们一起形成中间相，或中间相在连续水性介质中的分散体。表面活性剂和水相互作用形成既不是液体也不是晶体的相；这些通常被称为“液晶相”，或者“介晶相”或“中间相”。由于表面活性剂在这样的组合物中是高度结构化的，所以它们不倾向于对包封的香料成分进行特定提取。
非结构化表面活性剂通常在目视检查下可以区别于结构化表面活性剂，因为前者倾向于透明或基本如此，而后者由于其结构而倾向于表现为不透明、浑浊或珠光。
其中大于70wt％、大于80wt％、大于90wt％的包封的香料成分具有大于约1750Bohr3的已知RECON_VOLTAE值的包封的香料组合物形成本发明的另外的实施方案。
包含这类包封的香料成分分布的包封的香料组合物特别适合于掺入到非常有侵蚀性的介质中，例如可能含有高浓度的阴离子、非离子和/或两性离子表面活性剂的香波、头发调理剂和其它个人清洁组合物中。下文提供了这些成分和包含它们的制剂的更全面的讨论。
通过按照本文所述的已知RECON_VOLTAE值配制香料组合物，能够形成不倾向于渗漏或提取到周围悬浮介质、且特别是本文涉及的那些高度提取的介质中的包封的香料组合物。
不期望受理论约束，认为由其RECON_VOLTAE值所反映的香料成分的电子密度分布影响所述成分扩散通过壳的方式。特别地，相对于具有低于给定阈值的RECON_VOLTAE值的香料成分，具有高于上述阈值例如约1200的RECON_VOLTAE值的成分的扩散得到延迟乃至被抑制。从以上得出的结论是，为了在消费品中提供具有所需长期稳定性的包封的香料组合物，特别是被认为是侵蚀性或提取性介质的那些，例如在个人清洁组合物和洗衣洗涤剂基质中发现的那些，一旦沉积在基材上，且特别是干基材上，则以期望的释放速率递送香料，包封的香料组合物应包含一定量的具有低于上述举出的1200Bohr3阈值的RECON_VOLTAE值的香料成分。这些亚阈值香料成分将更容易从芯-壳微胶囊中扩散。
由于掌握了RECON_VOLTAE参数的知识，以及RECON_VOLTAE与包封的香料组合物的性能和稳定性之间的关系，所以当用于或多或少的提取性消费品基质中时，本领域技术人员能够通过平衡为稳定和性能优良设计的亚阈值和超阈值香料成分的相对量来创造多种用于包封的香料。
因此，如上文所定义的另外包含具有低于1200Bohr3的RECON_VOLTAE值的包封的香料成分的包封的香料组合物形成本发明的另一个实施方案。
在一个具体的实施方案中，包封的香料组合物的特征在于具有已知RECON_VOLTAE值的香料成分的分布，其中70wt％或更多、80wt％或更多、90wt％或更多的香料成分具有大于1200Bohr3的已知RECON_VOLTAE值，且0.1-30wt％、更具体地1-20wt％且仍然更具体地1-10wt％的香料成分具有低于1200Bohr3的已知RECON_VOLTAE值。
在另一个具体的实施方案中，包封的香料组合物的特征在于具有已知RECON_VOLTAE值的香料成分的分布，其中：30wt％或更多、35wt％或更多、40wt％或更多的香料成分具有大于1540Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且30wt％或更多、40wt％或更多、50wt％或更多的香料成分具有1200Bohr3-1540Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且0.1-30wt％、1-20wt％、1-10wt％的香料成分具有低于1200Bohr3的已知RECON_VOLTAE值。
在另一个具体的实施方案中，包封的香料组合物的特征在于具有已知RECON_VOLTAE值的香料成分的分布，其中：0.5-30wt％、1-25wt％、5-20wt％的香料成分具有高于1750Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且20-60wt％、25-55wt％、30-50wt％的香料成分具有1540Bohr3-1750Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且5-50wt％、更具体地10-40wt％、15-30wt％的香料成分具有1200Bohr3-1540Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且0.1-30wt％、1-20wt％、1-10wt％的香料成分具有低于1200Bohr3的已知RECON_VOLTAE值。
在另一个具体的实施方案中，包封的香料组合物的特征在于具有已知RECON_VOLTAE值的香料成分的分布，其中70wt％或更多、80wt％或更多、90wt％或更多的香料成分具有大于1750Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且0.1-30wt％、1-20wt％、1-10wt％的香料成分具有低于1750Bohr3的已知RECON_VOLTAE值。
在本文所述的包封的香料组合物中，优选包封的香料成分的已知RECON_VOLTAE值的重均值应大于1540Bohr3且更具体地大于1750Bohr3。
已知RECON_VOLTAE值的加权平均值在此被定义为RECON_VOLTAE值成分的加权代数平均值除以成分的数量：
其中n是成分的数量i，％i是成分i的重量百分比，且RECON_VOLTAEi是成分i的RECON_VOLTAE值。
当基于如上所述的RECON_VOLTAE参数和根据香料成分的平衡顶空-胶囊分配系数“Kcaps”进行香料成分的选择时，可以制备特别稳定和高性能的包封的香料组合物。将平衡顶空-胶囊分配系数定义为与包含含有给定浓度的香料成分i的包封的香料组合物P的微胶囊平衡的香料成分i的顶空浓度除以与包含相同浓度的成分i的游离香料P平衡的顶空浓度
可以使用本领域技术人员众所周知的技术来测量与微胶囊平衡的顶空浓度。在一种典型的方法中，将已知浓度的微胶囊转移到小瓶VC中，用隔膜封闭并使其在25℃平衡，并将已知量的游离香料转移到小瓶VP中，该小瓶包含一张吸墨纸，在其上用注射器沉积香料。将小瓶用隔膜封闭并使其在25℃平衡。然后从两个小瓶中取出顶空等分试样，并使用本领域已知的方法(例如顶空毛细管气相色谱，顶空气相色谱离子迁移谱，气相光谱等)定量测定顶空浓度分布。
可以通过实验确定Kcaps，或者可以使用本领域已知的技术对成分进行计算。具体地，可以使用MOE软件从QSAR分析预测香料成分对微胶囊稳定性的影响。
如本领域技术人员将认识到的，在本发明的上下文中，QSAR方法推定香料成分的性能与其化学结构相关并且因此活性可以作为可计算的理化属性的函数来建模。然后可以使用这类用于性能预测的模型来筛选已知香料成分的调色板，或者实际上筛选用于有用候选成分的其它分子的文库。
使用本发明中的香料成分的代表性样品的QSAR分析导致了对香料成分对微胶囊稳定性的影响有贡献的物理化学参数(log10Kcaps)的鉴定。
通过构建定量结构活性关系，通过在计算化学香料MOE(Molecular OperationEnvironment，版本2013.08.01，购自Chemical Computing Group，CorporateHeadquarters，1010 Sherbrooke St.W，Suite910，Montreal，Canada H3A 2R7，可选地使用DDASSL RECON软件插件(Rensselaer Polytechnic Institute，2001-2003或其更高版本))内对分子描述符进行线性回归计算Log10Kcaps。使用总计75种香料成分进行QSAR分析，选择所述香料成分用于分析是基于它们是已经用于包封的香料组合物的代表性香料成分组。得到的QSAR等式如下：
Log10Kcaps＝-0.613884945931533+0.367145678964078Average_EO_Neg+0.154423533060832 E_sol+1.72305610065098 MACCS(136)+0.0650007063247245 PEOE_VSA+3-1.6045990231291 PEOE_VSA_FPOS+12.0572868318683RA_2D_pEP10-1082.58386145862 RA_nEP2-0.0382420195399682 RECON_Del(K)NA3+53.5822360317755RECON_FEP9-2.50813850930136 RECON_FPIP8+5.73871249195905 RECON_SIKA10+0.0400054462330909 kS_tsC
在上述等式中使用的分子描述符的定义可以在MOE手册2013.08.01版(由Molecular Operation Environment，Chemical Computing Group，CorporateHeadquarters，1010 Sherbrooke St.W，Suite 910，Montreal，Canada H3A 2R7编辑)中找到，其在此通过引用并入。
一些香料成分的计算的Log10Kcaps值如下表中所示。
在本发明的包封的香料组合物中特别有用的香料成分可根据它们各自的RECON_VOLTAE值和它们的计算的log10Kcaps值进行分组。
因此，第1组香料成分具有大于1200Bohr3的RECON_VOLTAE值和大于-3的计算的log10Kcaps，其中术语log10指以十为底的对数。第1组的香料成分包括但不限于：
当以上文涉及的用量包封时，包含第1组香料成分的微胶囊在悬浮于温和提取介质中时表现出良好的抗渗漏性，所述介质为例如在织物柔软剂或调理组合物中遇到的那些，且特别是包含结构化表面活性剂的那些组合物。
上文所述的那些包含香料成分的包封的香料组合物形成本发明的另外的实施方案，所述香料成分的特征在于大于约1200Bohr3的RECON_VOLTAE值，其中那些成分的特征还在于具有大于-3的log10Kcaps(即第1组成分)。
此外，织物柔软剂或调理组合物、特别是包含结构化表面活性剂的包含所述包封的香料组合物的那些形成本发明另外的实施方案。
第2组的香料成分、即所谓的第2组成分具有大于1540Bohr3的RECON_VOLTAE值和大于-3的log10Kcaps。第2组的香料成分包括但不限于：
当以本发明上文涉及的用量用于包封的香料组合物时，当悬浮于苛刻的提取介质，例如固体和液体洗衣护理洗涤剂，且特别是为包含在小袋或荚中的单位剂型设计并在本领域中通常称作“液体片”的那些形式中时，包含第2组成分的微胶囊表现出良好的抗渗漏性，其进一步的讨论在下文中提供。
上文所述的包含香料成分的那些包封的香料组合物形成本发明的另外的实施方案，所述香料成分的特征在于大于约1540Bohr3的RECON_VOLTAE值，其中那些成分的特征还在于具有大于-3的log10Kcaps(即第2组成分)。
第3组香料成分的特征在于所述成分具有大于1750Bohr3的RECON_VOLTAE值和大于-3的log10Kcaps。第3组香料成分包括但不限于：
当所述成分以本发明如上所述的用量用于包封的香料组合物时，当悬浮于苛刻的提取介质，如在香波、头发调理剂和其它个人清洁组合物中遇到提取介质时，包含第3组香料成分的微胶囊表现出良好的抗渗漏性。
上文描述的那些包含特征在于RECON_VOLTAE值大于约1200Bohr3的香料成分的包封的香料组合物形成本发明另外的实施方案，其中那些成分的特征还在于具有大于-3的log10Kcaps(即第3组成分)。
此外，个人清洁组合物包括包含所述包封的香料组合物的香波形成本发明的另外的实施方案。
包封的香料组合物的配制者面临的一个具体挑战是在微胶囊稳定性(即对微胶囊芯的香料成分渗漏的抵抗力)与性能(即微胶囊随着时间的推移以期望的速率释放胶囊的能力)之间的可接受的平衡的碰撞。典型地，如果微胶囊在提取基质中储存期间非常稳定，则除了响应相当高的机械力之外，它们并不倾向于释放其芯内容物。当将这类微胶囊沉积在基材上时，例如织物、头发或皮肤，仅在处理过的基材剧烈摩擦的情况下才能注意到香味印象。据认为这类微胶囊具有“摩擦后”性能，但摩擦前气味印象很弱或不存在。
提供包含稳定的微胶囊且特别是在侵蚀性或提取性介质中稳定的微胶囊的包封的香料组合物是挑战，其还表现出可接受的摩擦前气味印象。
本发明涉及另一个与包封在芯壳微胶囊中的香料成分的摩擦前气味印象充分相关的物理化学参数。
香料成分的固有的摩擦前气味贡献(“PROC”)由待包封的香料成分的浓度(wt％)乘以其标准气味值(OVi)及其平衡顶空-胶囊分配系数“Kcaps”得到。因此，对于每种香料成分i，摩擦前气味贡献被定义为
PROCi＝OVi[log10Kcapsi+3]
此外，成分的部分摩擦前气味贡献(pPROC)被定义为其在香料中的浓度(wt％)乘以其标准气味值(OVi)及其平衡顶空-胶囊分配系数Kcaps。因此，对于每种香料成分i，部分摩擦前气味贡献由以下定义
pPROCi＝ciOVi[log10Kcapsi+3]
最后，总摩擦前气味贡献(tPROC)是包封的香料组合物中所有成分中的部分摩擦前气味贡献(pPROC)的总和。
将标准气味值(OVi)定义为该成分的标准平衡顶空浓度与该成分的气味检测阈值之比。
上文中使用的术语“标准平衡顶空浓度”是指在25℃的温度和1个大气压的压力下与其缩合形式(即，其固体或液体形式)平衡的香料成分的浓度。它可以通过使用本领域已知的任何定量顶空分析技术来测量，参见，例如Mueller和Lamparsky在Perfumes：Art，Scienceand Technology，第6章“The Measurement of Odors”，176-179页(Elsevier1991)中所述。
上文中使用的术语气味检测阈值(ODTi)是指平均浓度，高于该平均浓度，小组成员可以感觉到香料成分i，并且可以通过嗅觉检查法来测量，如Mueller和Lamparsky所述(同上)。
可以如下测量平衡顶空浓度：将500mg测试化合物加入顶部空间容器中，然后密封。然后将容器在恒定的25℃下孵育直至化合物达到气相与液相之间的平衡。使用PorapakQ作为吸附剂将限定体积的这种饱和顶空(通常0.5-1lt)捕集在微滤器上。用适合的溶剂(通常30-100μl甲基叔丁基醚)过滤提取后，通过气相色谱(GC)分析提取物的等分试样。通过外部标准校准方法进行定量。原始顶空中的浓度可以从通过微滤器吸入的顶空体积和注入气相色谱仪的过滤萃取物的等分部分计算(以μg/l表示)。给定测试化合物的最终顶空浓度值作为三次独立测量的平均值获得。上述技术的进一步信息可以在Etzweiler，F.；SennE.和Neuner-Jehle N.，Ber.Bunsen-Ges.Phys.Chem.1984，88，578-583的文章中找到。该文献通过引用结合于此。
气味检测阈值(ODTi)可以通过使用嗅觉计来测量。可以进行以下步骤，且下表中列出了每种化合物的气味阈值。
嗅觉计根据载气中的芳香剂的线性稀释原理起作用。移动的芳香剂的量取决于其蒸气压和载气流量。由流量调节器调节的恒定流量的氮气将来自样品容器的芳香剂携带到混合室。在那里，用无味的空气稀释载气-香味混合物。从混合室中，一部分稀释的香味空气通过熔融石英毛细管流入嗅吸漏斗。通过毛细管的流速决定了从混合室到嗅吸漏斗的芳香气体的剂量，该流速取决于在二元步骤中通过PC调节的阀门从1-256ml开放。香味的空气样品的最终稀释发生在玻璃漏斗中，以8lt/min的流速持续冲洗无味的空气。强制选择三角形形式是通过一个专用的自动化通道设置装置实现的，其中仅有一个开关的位置，气味输送毛细管进入嗅吸漏斗，而在另外两个位置，毛细管位于漏斗的外部，并且在那里流出物被吸走。每次试验后，通道设置会自动更改并以随机顺序进行更改。由芳香剂蒸气压和在嗅觉计中应用的稀释比来计算浓度，推定在样品发生器中达到蒸气压饱和。作为对照，浓度通过从毛细管流出物取样已知体积进入顶空过滤器并随后通过气相色谱法定量解吸溶液中的芳香剂来分析确定。
每个小组成员(15人的小组)开始在嗅觉计上在它感觉到中等强度的香味的浓度水平嗅吸。在相同水平下，在三次连续的试验的正确答案(或五次试验的四次正确答案)之后，刺激浓度降低约2倍达到下一个较低的水平等，直到小组成员达到其阈值水平。给定芳香剂的最终阈值是作为所有单个阈值水平的平均值得到。
表现出良好的摩擦前性能的本发明的包封的香料组合物可以通过基于其PROC值选择香料成分来制备，使得包封在组合物中的香料成分的总摩擦前气味贡献为约0.5×106-1.0×107、更具体地为1×106-8×106且更具体地为1.5×106-6×106。
另外，为了获得在渗漏的稳定性方面、特别是在高度提取/侵蚀性介质和性能、特别是摩擦前性能方面具有最佳性能的包封的香料组合物，香料成分可以基于它们的PROC值选择，使得包封在组合物中的香料成分的总摩擦前气味贡献应在约0.5×106-1×107、更具体地为1×106-8×106且更具体地为1.5×106-6×106，并且香料成分RECON_VOLTAE和log10Kcaps值的分布在上文公开的范围内。
将第4组香料成分及其各自的PROC值列于下表中。优选具有较高总PROC值的包封的香料组合物由下文中指定的第4组成分组成，尽管考虑到本发明的教导，但是本领域技术人员可以易于计算未列出的其它香料成分的PROC值，并且将它们用于本发明的包封的香料组合物中。
第4组香料成分包括但不限于：
优选本发明的包封的香料组合物包含至少3种、更具体地至少5种、仍然更具体地至少7种且仍然更具体地至少9种的第4组香料成分。
另外包含第4组成分且特别是至少3种、更具体地至少5种、仍然更具体地至少7种且仍然更具体地至少9种第4组香料成分的上述那些包封的香料组合物代表了本发明的另外的方面。
此外，织物柔软剂或调理组合物，特别是包含结构化表面活性剂的那些；或者固体或液体洗衣洗涤剂组合物，且特别是为包含在小袋或荚中的单位剂型设计且在本领域中常常被称为“液体片”的那些形式；或苛刻的提取介质，包括包含本文所述包含第4组成分的包封的香料组合物的个人护理清洁组合物如香波，它们形成本发明的另外的实施方案。
凡使用与上述特定香料成分相关的俗名或商品名，申请人在本发明的范围内不仅包括专利香料成分，而且包括相应的通用成分。本领域技术人员将完全熟悉商品名、俗名与更常规命名法例如IUPAC命名法之间的对应关系，或者本领域技术人员易于在香料教科书或其它参考文献例如thegoodscentscompany.com网站上找到类对应关系。
在本发明的一个具体的实施方案中，包封的香料组合物的特征在于包封的香料成分的总摩擦前气味贡献为0.5×106-1.0×107，更具体地为1×106-8×106且更具体地为1.5×106-6×106且更具体地为1.5×106-6×106；并且包封的香料成分的RECON_VOLTAE值的分布使得70wt％或更多、80wt％或更多、90wt％或更多的香料成分具有大于1200Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且0.1-30wt％、1-20wt％、1-10wt％的香料成分具有低于1200Bohr3的已知RECON_VOLTAE值。
在另一个具体的实施方案中，包封的香料组合物的特征在于包封的香料成分的总摩擦前气味贡献为0.5×106-1.0×107，更具体地为1×106-8×106且更具体地为1.5×106-6×106；并且包封的香料成分的已知RECON_VOLTAE值的分布使得30wt％或更多、35wt％或更多、40wt％或更多的香料成分具有大于1540Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且30wt％或更多、40wt％或更多、50wt％或更多的香料成分具有1200Bohr3-1540Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且0.1-30wt％、1-20wt％、1-10wt％的香料成分具有低于1200Bohr3的已知RECON_VOLTAE值。
在另一个具体的实施方案中，包封的香料组合物包含包封的香料组分，其特征在于总摩擦前气味贡献为0.5×106-1.0×107，更具体地为1×106-8×106且更具体地为1.5×106-6×106；并且包封的香料成分的已知RECON_VOLTAE值的分布使得0.5-30、1-25wt％、5-20wt％的至少一种已知香料成分具有高于1750Bohr3的已知RECON_VOLTAE；且20-60wt％、25-55wt％、30-50wt％的香料成分具有1540Bohr3-1750Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且5-50wt％、10-40wt％、15-30wt％的香料成分具有1200Bohr3-1540Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且0.1-30wt％、1-20wt％、1-10wt％的香料成分具有低于1200Bohr3的已知RECON_VOLTAE值。
在另一个具体的实施方案中，包封的香料组合物包含包封的香料组分，其特征在于总摩擦前气味贡献为0.5×106-1.0×107，更具体地为1×106-8×106且更具体地为1.5×106-6×106；并且包封的香料成分的已知RECON_VOLTAE值的分布使得70wt％或更多、80wt％或更多、90wt％或更多的香料成分具有大于1750Bohr3的已知RECON_VOLTAE值；且0.1-30wt％、1-20wt％、1-10wt％的香料成分具有低于1750Bohr3的RECON_VOLTAE值。
另外的香料成分(其中的一种或多种可以用于本发明的包封的香料组合物中)的RECON_VOLTAE和log10Kcaps值如下表中举出。
在本发明的另一个方面中，提供了包含如本文所定义的包封的香料组合物的消费品。
掺入根据本发明的消费品中的包封的香料组合物的量可以根据其使用的具体应用和包封的香料组合物中的香料载量而变化。对于例如洗涤剂应用，可以基于洗涤剂总重量以香料组合物重量0.01-3wt％的量使用包封的香料组合物。
根据本发明的包封的香料组合物可以以家庭护理、洗衣护理和个人护理产品(包括化妆品)的所有方式使用。所述产品的代表性实例包括但不限于多用途家用清洁剂、洗碗液和粉末、衣物洗涤剂组合物和织物调理剂、用于洗衣应用的香味促进剂、沐浴露、肥皂、香波、头发调理剂、护肤霜，等等。
家庭、洗衣和个人护理产品以及其中可以使用本发明的包封香料组合物的化妆品的配方和成分通常是本领域技术人员已知的。可以参考通过引用并入本文的以下作品：
Formulating Detergents and Personal Care Products:A guide to ProductDevelopment，L Ho Tan Tai，ISBN 1-893997-10-3，AOCS Press出版。另外还参见Surfactant Science Series Liquid Detergents第67卷，ISBN 0-8247-9391-9(MarcelDekker Inc)，以及以下专利或专利申请：美国专利6,335,315；5,674,832；5,759,990；5,877,145；5,574,179中公开的织物柔软剂和调理剂成分和配方；美国专利5,929,022；5,916,862；5,731,278；5,470,507；5,466,802；5,460,752和5,458,810中公开的洗衣洗涤剂成分和配方；和美国专利6,162,423；5,968,286；5,935,561；5,932,203；5,837,661；5,776,443；5,756,436；5,661,118和5,618,523中公开的个人护理产品成分和配方、特别是香波和头发调理剂配方和成分。
同样地，包封的香料组合物可以掺入上述产品中的含量也是常规的，并且可以根据其中掺入组合物的具体产品而变化。例如，基于消费品的重量，组合物的用量可以为约0.001wt％至约99.9wt％，更具体地为约0.005wt％至约50wt％，仍然更具体地为约0.01wt％至约20wt％，且仍然具体地是为约0.1wt％至约5wt％。
发现包含以双层或多层壳为特征的微胶囊的包封的香料组合物具有足够的渗漏稳定性，从而适于掺入到含有高含量表面活性剂和/或所谓的非结构化表面活性剂的特别侵蚀性(提取性)介质中。这种介质的代表包括织物软化或调理产品和个人清洁组合物，如沐浴露、香波和头发调理剂，特别是含有季铵化酯表面活性剂(所谓的“酯季铵盐(esterquats)”)和非离子表面活性剂的那些。
非结构化表面活性剂通过在其周围形成胶束或囊泡而相对自由地提取香料成分，并将其溶解。它们可以与“结构化表面活性剂”形成对比，“结构化表面活性剂”基本上固定在结构上，例如液晶，通常是层状相(有时称为“中间相”)，并因此通常不能形成胶束或囊泡，结果是较低的侵蚀性或提取性。
非结构化系统基本上是透明的、清晰的系统，而结构化的系统在搅拌或倾倒时基本上是不透明的、混浊的、浑浊的、乳白色的或显示光条纹。
考虑到包含具有双层或多层壳的微胶囊的包封的香料组合物的令人惊讶的稳定性，还发现它们特别适用于含漂白剂的消费品中。
无机漂白剂包括过氧化氢合物盐如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。
有机漂白剂可以包括有机过氧酸，包括二酰基和四酰基过氧化物、二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。其它有机漂白剂包括过氧酸，具体实例是烷基过氧酸和芳基过氧酸。代表性的实例包括：(a)过苯甲酸及其环取代的衍生物，如烷基过苯甲酸，以及过氧-α-萘甲酸和单过邻苯二甲酸镁；(b)脂族或取代的脂族过氧酸，如过月桂酸，过硬脂酸，ε-邻苯二甲酰亚氨基过己酸[邻苯二甲酰亚氨基过己酸(PAP)]，邻羧基苯甲酰氨基过己酸，N-壬烯酰氨基过己二酸和N-壬烯酰氨基过琥珀酸酯；和(c)脂族和芳脂族过氧二羧酸，如1,12-二过氧羧酸，1,9-二过氧壬二酸，二过氧癸二酸，二过氧巴西酸，二过氧邻苯二甲酸，2-癸基二过氧丁-1,4-二酸，N,N-对苯二甲酰基二(6-氨基过己酸)。
漂白活化剂可以包括有机过酸前体，其在60℃或以下的温度清洁过程中增强漂白作用。漂白活化剂包括在过水解条件下产生具有1至10个碳原子、特别是2至4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的化合物。合适的物质带有指定的碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或任选取代的苯甲酰基。
特别提及聚酰化的亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰化的三嗪衍生物，特别是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)，酰化的甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)，N-酰基酰亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸盐，特别是正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐(n-或iso-NOBS)，羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐，酰化多元醇，特别是甘油三乙酸酯，乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃以及柠檬酸三乙基乙酰基酯(TEAC)。
可以使用漂白催化剂，而漂白催化剂包括锰三氮杂环壬烷和相关的配合物(US-4,246,612，US-A-5,227,084)；Co、Cu、Mn和Fe双吡啶基胺及相关配合物(US-5,114,611)；和五胺乙酸钴(III)和相关配合物(US-4,810,410)。
本发明的包封的香料组合物，特别是含有以双层或多层壳为特征的微胶囊的那些组合物特别适合用于例如包含在水溶性包装中的单一单位剂量形式的产品如小袋或荚。因为这些产品是单剂量且具有相对较小的大小(典型地约10-20ml体积)，所以它们提供相对低剂量的洗涤剂组合物，此外，因为包封洗涤剂的包装是水溶性的，或者至少易于在水中崩解，所以所述组合物必须包含少量高度浓缩的表面活性剂，且由此代表了其中掺入微胶囊的非常有侵蚀性的介质。
这些小袋形式可以包含各种组合物，例如洗衣洗涤剂、洗碗组合物或用于家庭护理的清洁组合物，以及香波、沐浴露和其它个人护理组合物，并且它们将包含这种组合物中通常使用的轻型和重垢洗涤剂组合物。
在包含洗衣、洗衣添加剂和/或织物增强剂组合物的小袋中，所述组合物可以包含以下非限制性成分列表中的一种或多种：织物护理有益剂；去污酶；沉积助剂；流变调节剂；增量组分；漂白剂；漂白剂；漂白剂前体；漂白加强剂；漂白催化剂；聚甘油酯；增白剂；珠光剂；酶稳定体系；清除剂，包括用于阴离子染料的固定剂，用于阴离子表面活性剂的配位剂及其混合物；光学增白剂或荧光剂；聚合物包括但不限于污垢释放聚合物和/或污垢悬浮聚合物；分散剂；消泡剂；非水溶剂；脂肪酸；抑泡剂，例如硅氧烷泡沫抑制剂(参见美国公开号2003/0060390A1，65-77)；阳离子淀粉(参见：US2004/0204337A1和US2007/0219111A1)；浮渣分散剂(参见：US2003/0126282A1)；直接染料；调色染料(参见：US2014/0162929A1)；着色剂；遮光剂；抗氧化剂；助水溶物，例如甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐和萘磺酸盐；色斑；着色珠、球体或挤出物；粘土柔软剂；抗菌剂。另外地或可选地，所述组合物可以包含表面活性剂、季铵化合物和/或溶剂体系。季铵化合物可以存在于织物增强剂组合物，例如织物柔软剂中，并且包含季铵阳离子。
优选的表面活性剂是阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂及其混合物。通常，表面活性剂以30至70wt％的量存在于液体洗涤剂组合物中。
所用的去污表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、两性离子型、两性或阳离子型或可以包含这些类型的相容混合物。更优选地，表面活性剂选自阴离子、非离子、阳离子表面活性剂及其混合物。优选组合物基本上不含甜菜碱表面活性剂。美国专利3,664,961、3,919,678、4,222,905和4,239,659中描述了本文有用的洗涤剂表面活性剂。阴离子和非离子表面活性剂是优选的。
如果存在混合物或非离子表面活性剂和离子表面活性剂，则非离子表面活性剂与离子表面活性剂的重量比为10:1至1:10。有用的阴离子表面活性剂本身可以是几种不同的类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即“肥皂”，是本文组合物中有用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，如含有约8至约24个碳原子、优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷基铵盐。肥皂可以通过脂肪和油的直接皂化或通过中和游离脂肪酸来制备。特别有用的是由椰子油和牛脂衍生的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂钠或钾盐和椰子皂。
适用于本发明的另外的非皂阴离子表面活性剂包括有机硫反应产物的水溶性盐、优选碱金属盐和铵盐，所述有机硫反应产物在其分子结构中具有含有约10至约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基团。(包括在术语“烷基”中的是酰基的烷基部分)。这类合成表面活性剂的实例包括：a)烷基硫酸钠、钾和铵，尤其是通过硫酸化高级醇(C8-C18)得到的那些，所述高级醇是通过还原牛脂或椰子油的甘油酯产生的那些；b)烷基聚乙氧基化硫酸钠盐、钾盐和铵盐，特别是其中烷基含有10-22、优选12-18个碳原子且其中聚乙氧基化物链含有1-15个、优选1-6个乙氧基化物部分的那些；和c)烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，呈直链或支链构型，例如美国专利2,220,099和2,477,383中所述的那些类型。特别有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数为约11-13，简写为C11-C13LAS。
优选的非离子表面活性剂是式R1(OC2H4)nOH的那些，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，并且n是3至约80。特别优选的是C12-C15醇与约5至约20摩尔环氧乙烷/每摩尔醇的缩合产物，例如C12-C13醇与约6.5摩尔环氧乙烷/每摩尔醇缩合。
如WO2006/066654A1中公开的，液体组合物可以包含30wt％至70wt％的包含具有多于6个碳原子的烷基或烯基部分的表面活性剂。
洗衣洗涤剂组合物可以具有约6-约10、约6.5-约8.5、约7-约7.5或约8-约10的pH，其中将洗涤剂的pH定义为在20±2℃下10％(重量/体积)的洗涤剂水溶液的pH。
液体洗涤剂组合物中的水含量使得形成小袋的水溶性聚合物不会通过与基质接触而溶解。液体洗涤剂组合物中的水含量小于液体洗涤剂组合物的50wt％、且优选小于10wt％。中和剂优选为选自胺如单乙醇胺、三乙醇胺、有机路易斯碱及其混合物的有机碱，但也可使用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵。组合物中的中和剂的量通常为液体洗涤剂组合物的5至15wt％，尽管也可以使用更低或更高的量。
优选的溶剂是那些不溶解形成小袋的水溶性聚合物的溶剂。这些溶剂可能具有低极性或高极性。低极性溶剂通常包括直链和/或支链链烷烃。高极性、水溶性或部分溶解性或水混溶性溶剂通常包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇；二醇如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、山梨糖醇、2-氨基-2-乙基丙醇、醚、聚醚、短链二-、三-N-取代的烷基胺、短链烷基酰胺、短链烷基羧酸低级烷基酯、酮，如短链烷基酮，包括丙酮。该液体组合物可包含10％至70wt％的分子量高于70g/mol的水溶性溶剂，如WO2006/066654A1中所公开的。
在本发明的另一个具体实施方案中，可以将包封的香料组合物掺入一类称为“香味加强剂”的消费品中。
在本发明的另一个实施方案中，所述消费品可以是香味加强剂。香味加强剂产品可以是液体或固体产品。它们的特点在于不含任何活性成分，例如表面活性剂；它们仅以包封形式和任选地以游离香味油的形式为香料组合物提供悬浮介质。
用于香味加强剂产品中包封的香料组合物的特别适合的悬浮介质是聚乙二醇(PEG)。PEG可以具有5,000-11,000之间的分子量，并且更具体地为约8,000。
香味加强剂产品在US7,867,968中公开，该文献的全部内容在此并入。
考虑到香味加强剂产品不含活性成分、例如表面活性剂这一事实，因此不会出现稳定性问题，因此配制者将包封的香料组合物掺入这类产品的范围更大。因此，香味加强剂产品可以包含更宽的香料浓度范围。特别地，可以将包封的香料组合物以基于消费品的重量为消费品提供约5-50wt％的香料组合物的水平施用于香味加强剂产品。
现在接下来是用于示例本发明的实施方案的一系列实施例。应当理解，这些实施例是示例性的，并且本发明不被认为是限制于此。
实施例1：氨基塑料微胶囊的制备
根据下列方法制备氨基塑料微胶囊：
1.在中等剪切混合下在水中添加和溶解聚合物稳定剂(( E400，exVertellus)。
2.将温度调节至35±2℃，用NaOH将pH调节至4.6±2，然后加入烷醇化三胺预-缩合物(Luracoll SD，ex BASF)、脲和香料组合物。
3.在中等到高剪切混合下乳化体系，其中搅拌器的搅拌速度和几何形状被定义为期望的平均微胶囊大小范围和微胶囊大小分布的函数。
4.在75min的时间内将温度升高到88℃±1℃，然后在2h15期间将反应保持在88℃±2℃。
5.在75min的时间期限内将温度升高至88℃±1℃，然后在35min期间将反应保持在88℃±2℃。加入第二部分的烷醇化三胺或三胺预-缩合物和甲酸。
6.加入乙烯脲作为甲醛清除剂，同时浆液仍然保持温热(88℃)10min。
7.将该体系冷却至室温。
8.在溶液中加入卡波姆(Carbopol)ETD 2561并以129rpm保持搅拌恒定1h，然后加入NaOH，并任选地用甲酸将pH调节在6至6.6的范围内。
实施例2：微胶囊的着色
对于三种不同的包封的香料组合物，根据CIELAB标度测定三个坐标L，a和b，并且与条目1相比计算ΔE。其中，L值给出关于颜色亮度的信息，a值指示红色vs.绿色轴上的位置，b值指示黄色vs.蓝色轴上的位置。ΔE是计算的总色差。
表1
条目 三元共聚物 壳中的层数 L a b ΔE
1 发明组合物 2 77.13 -0.46 4.92 --
2 对比 2 68.30 6.05 17.48 16.30
3 发明 1 76.91 -0.91 4.19 0.89
包含微胶囊的组合物被感知为白色并且被用作测量相对色差(ΔE)的参考，所述微胶囊具有包含根据条目1的三元共聚物的壳。
如果ΔE低于3，则不可能通过人眼区分颜色。含有根据条目1和条目3的微胶囊的浆液都被认为是白色的。相反，含有根据条目2的微胶囊的浆液被感知为淡黄色。
含有具有由蜜胺-甲醛预-缩合物和脲制成的壳的微胶囊的组合物是无色的，其中所述壳具有1或2层。
例3：渗漏稳定性
为了测定包封的香料组合物在洗衣洗涤剂中的渗漏稳定性，将含有0.1％微胶囊的相应浆液在50℃下放入5％十二烷基磺酸钠(SDS)溶液中3天。SDS是存在于液体和粉末洗涤剂中的典型表面活性剂。
通过在室温下将含有0.1％微胶囊的相应浆液置于pH为9的6％H2O2溶液(用NaOH调节)中3天，测试包封的香料组合物在漂白环境中的渗漏稳定性。
曝光后，在光学显微镜下分析微胶囊以评估它们的稳定性。
表2:
与含有间苯二酚而不是脲的类似微胶囊相比，具有由蜜胺-甲醛预-缩合物和脲制成的2层壳的微胶囊在漂白环境中非常稳定。它们在包含表面活性剂的洗涤剂中也是稳定的。
在条目4中，脲在微胶囊形成后被添加。通过这个改变，没有足够的包封发生。在这个过程结束时，混合物中仍然存在着游离香料。
实施例4：脲的量
用于包封过程的脲与蜜胺-甲醛预-缩合物的比例是变化的，以确定最稳定的微胶囊体系，特别是就含表面活性剂的基质中的渗漏稳定性而言的最稳定。
样品3至7的所有微胶囊均具有2层的壳和沉积助剂。制备样品1和2作为参考样品。样品1根据EP2111214制备，间苯二酚与蜜胺的重量比为0.8。对于样品2，首先加入蜜胺预-缩合物，并且在微胶囊形成后后加入脲。
在所有情况下，蜜胺-甲醛预-缩合物的百分比和浆液中香料的百分比保持恒定(蜜胺：浆液的8.7wt％，香料：浆液的38wt％)。这意味着样品3和7之间三元共聚物与香料的比例(其为所述的芯-壳比)增加。使用Mettler Toledo的水分测定仪HB 43在160℃对固体含量进行重量分析，直到达到恒定的重量，即重量的变化在20秒内小于1mg时。
表3:
1重量百分比。
2在50℃下在5％SDS水溶液中3天后。假设全部香料已被包封，则渗漏表示为系统中标称香料水平的百分比。
从表3中总结的数据可以看出，获得了对香料渗漏具有良好稳定性的微胶囊，所述微胶囊的脲与蜜胺-甲醛预-缩合物百分比为1.1(条目4)。
如果脲的相对量减少一半，则对香料渗漏的稳定性稍微降低(条目3)。如果脲的相对量增加一倍(条目5)或进一步增加，则渗漏稳定性显著下降。
具有包含三元共聚物的壳的微胶囊的脲与蜜胺-甲醛预-缩合物比例为约0.5至1.5，特别优选为约0.8至1.2。
如由其它实施例所证实的，具有上述脲与蜜胺-甲醛预-缩合物比例的胶囊的渗漏值与包含间苯二酚的胶囊(条目1)的渗漏值相当。当将脲后添加到反应混合物中时(条目2)，仅发生香料包封不足。结果还教导了同时增加聚合物中脲的含量和体系中聚合物的量，不会改进表面活性剂水溶液中胶囊对香料渗漏的稳定性。
实施例5：液体洗涤剂小袋中的微胶囊渗漏
采用实施例1中公开的方法使用1:1的脲与蜜胺-甲醛预-缩合物的比例，包封表4和5中公开的香料组合物。在每种情况下，将相当于0.2wt％的含香料胶囊的浆液添加到具有表2.2中所述配方的液体洗涤剂片基质组合物中。
表4：香料组合物A
香料A具有5.5wt％的RECON_VOLTAE低于1200的成分；94.5wt％的RECON_VOLTAE高于1200的成分；40.9wt％的RECON_VOLTAE高于1540的成分；和18.6wt％的RECON_VOLTAE高于1750的成分。在表2.1.1中，所有的平均值是加权平均值。RECON_VOLTAE<1200表示RECON_VOLTAE可以具有1-1199之间的任何值；1200<RECON_VOLTAE<1540表示RECON_VOLTAE可以具有1200-1539之间的任何值。RECON_VOLTAE>1750表示RECON_VOLTAE可以具有1750以上的任何值。
表5香料组合物B
香料B具有7.1wt％的RECON_VOLTAE低于1200的的成分；92.9wt％的RECON_VOLTAE高于1200的的成分；66.5wt％的RECON_VOLTAE高于1540的的成分；和6.6wt％的RECON_VOLTAE高于1750的的成分。RECON_VOLTAE<1200表示RECON_VOLTAE可以具有1-1199之间的任何值；1200<RECON_VOLTAE<1540表示RECON_VOLTAE可以具有1200-1539之间的任何值。RECON_VOLTAE>1750表示RECON_VOLTAE可以具有1750以上的任何值。
表6：液体洗涤剂片基质组成
成分 化学性质 百分比
去离子水 10wt％
丙二醇(ex MERCK) 20wt％
甘油(ex Merck) 丙-1,2,3三醇 18.5wt％
TEXAPON N 70(ex COGNIS) 月桂基醚硫酸钠+2EO 16.33wt％
BIO SOFT LA ACID(ex STEPAN) 苯磺酸 5wt％
LASACID FC 12(ex LASCARAY SA) 月桂酸99％ 5wt％
M.E.A(ex BASF) 单乙醇胺 10wt％
NEODOL 25-7(ex CALDIC) 乙氧基化醇C12-C15 15wt％
BRONIDOX L(ex COGNIS) 2-溴-2-硝基丙烷 0.03wt％
将含有上述香料组合物的液体洗涤剂基质放入在37℃的恒温柜中一个月，并且使用下面描述的方法测定从胶囊中浸出的游离香料的量。
胶囊在消费品基质中渗漏的测定
在30ml烧瓶中精确称量1g预先通过5微米注射过滤器过滤的消费品基质样品。加入1g Celite 545并与样品混合。然后将10ml戊烷与0.5mg内标(癸酸甲酯99％，Aldrichref 299030)一起加入到样品中。使用磁搅拌器整体搅拌30分钟。然后除去戊烷相，并将2微升等分试样注入配备有不分流注射器和火焰离子化检测器的气相色谱仪(GC)中。GC柱温箱的初始温度为70℃，最终温度为240℃，且加热速率(rate of hating)为2℃/min。注射器的温度是250℃。使用尺寸为60m*0.25μm*0.25μm的RTX1GC柱。表7总结了胶囊渗漏分析的结果以及RECON_VOLTAE值。
表7
结果表明，使用具有根据本发明的RECON_VOLTAE值(香料B)分布和脲与蜜胺-甲醛预-缩合物比例的包封的香料，所得微胶囊在典型地用于液体洗涤剂小袋(或所谓的液体片)的液体洗涤剂组合物中是稳定的。

Claims (19)

1.包封的香料组合物，包含分散在悬浮介质中的至少一种氨基塑料芯-壳微胶囊，所述微胶囊包含包封在壳中的含香料的芯，所述壳包含交联的氨基塑料树脂的网络，其中75-100wt％的树脂包含50-90wt％、优选60-85wt％的三元共聚物和10-50wt％、优选10-25wt％的聚合物稳定剂；所述三元共聚物包含：
(a)20-35wt％、优选22-30wt％的衍生自至少一种三胺的部分，
(b)30-60wt％、优选40-55wt％的衍生自至少一种二胺的部分，
(c)20-35wt％、优选22-30wt％的衍生自具有1至6个亚甲基单元、优选1至4个亚甲基单元和最优选1个亚甲基单元的亚烷基和亚烷基氧基部分的部分。
2.根据权利要求1的包封的香料组合物，其中包含部分a)、b)和c)的三元共聚物是与二胺交联的氨基-醛预-缩合物的缩合产物。
3.根据权利要求1或2任一项的包封的香料组合物，其中所述氨基-醛预-缩合物是蜜胺-甲醛预-缩合物。
4.根据前述权利要求任一项的包封的香料组合物，其中所述至少一种二胺选自脲和3-取代的1,5-二氨基-2,4,6-三嗪。
5.根据前述权利要求任一项的包封的香料组合物，其在目视观察时无色，并且在CIELAB标度上具有3或更小的ΔE值。
6.根据前述权利要求任一项的包封的香料组合物，其中所述微胶囊是双层微胶囊。
7.根据前述权利要求任一项的包封的香料组合物，其中所述三元共聚物进一步包含芳族多元醇。
8.根据权利要求7的包封的香料组合物，其中所述芳族多元醇选自间苯二酚、苯酚、3,5-二羟基甲苯、双酚A、氢醌、二甲苯酚、多羟基萘和由纤维素和腐殖酸降解产生的多酚。
9.形成如权利要求1-8任一项所定义的包封的香料组合物的方法，包括以下步骤：形成水包油乳状液，所述乳状液包含分散在含水连续相中的至少一种含香料的油滴，所述连续相含有氨基-醛预-缩合物和二胺交联剂；并且在4.6±2的pH值下，将乳状液的温度升高至升高的温度，导致氨基-醛预-缩合物和二胺发生缩聚和交联反应，从而在液滴周围形成交联的氨基塑料树脂壳。
10.根据权利要求9的方法，其中所述升高的温度是88℃±1℃。
11.根据权利要求9或10任一项的方法，其中在超过1小时、特别是75分钟的时间内将温度升高到88℃±1℃。
12.根据权利要求9-11的形成如权利要求6所定义的包封的香料组合物的方法，其中在升高的温度下降低pH并进一步添加氨基-醛预-缩合物以形成第二层。
13.加香的个人护理、家用、洗涤和清洁产品，包含根据权利要求1-8任一项的包封的香料组合物。
14.根据权利要求13的加香的产品，选自洗衣固体和液体洗涤剂和液体织物柔软剂和调理剂。
15.根据权利要求13或14的加香的产品，其中所述产品还含有未包封的香料。
16.根据权利要求13-15的加香的产品，还包含非结构化表面活性剂。
17.根据权利要求13-16的芳香产品，还包含漂白剂。
18.根据权利要求13-17所述的加香的产品，其以单剂量单位形式提供。
19.二胺在根据权利要求1-8任一项的包封的香料组合物的制备中减少、消除或防止变色的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113242750A (zh) * 2018-12-03 2021-08-10 西姆莱斯股份公司 微胶囊
CN115297822A (zh) * 2020-03-18 2022-11-04 奇华顿股份有限公司 包含多个由平均总表面积限定的微胶囊的消费产品

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201510942D0 (en) * 2015-06-22 2015-08-05 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
RS63086B1 (sr) * 2016-04-18 2022-04-29 Monosol Llc Film koji sadrži parfemske mikrokapsule i kontejner koji sadrži takav film i deterdžent
GB201702430D0 (en) 2017-02-15 2017-03-29 Givaudan Sa Process
CN107516016B (zh) * 2017-08-30 2021-01-19 华南理工大学 一种构模预测疏水性化合物的硅油-空气分配系数的方法
WO2019063598A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Unilever Plc PERSONAL CARE COMPOSITIONS CONTAINING ENCAPSULATES
GB201721584D0 (en) * 2017-12-21 2018-02-07 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB201721585D0 (en) 2017-12-21 2018-02-07 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
FR3092502A1 (fr) * 2019-02-12 2020-08-14 Européenne D'application Des Cristaux Liquides Formulation de microcapsules à membrane aminoplaste renforcée
GB201904918D0 (en) * 2019-04-08 2019-05-22 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
KR102313637B1 (ko) 2019-10-30 2021-10-15 주식회사 케이티앤지 손가락 담배냄새 저감 기술이 적용된 팁페이퍼와 이를 포함하는 흡연물품, 및 상기 팁페이퍼의 제조 방법
GB202010390D0 (en) 2020-07-07 2020-08-19 Givaudan Sa Washed fabric
GB202011735D0 (en) 2020-07-29 2020-09-09 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic conpounds
GB202018435D0 (en) 2020-11-24 2021-01-06 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB202102267D0 (en) 2021-02-18 2021-03-31 Givaudan Sa Improvement in or relating to organic compounds
GB202117602D0 (en) 2021-12-06 2022-01-19 Givaudan Sa Solid composition
GB202118166D0 (en) 2021-12-15 2022-01-26 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB202201197D0 (en) 2022-01-31 2022-03-16 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
WO2023194077A1 (en) 2022-04-04 2023-10-12 Givaudan Sa Fabric care composition
GB202210341D0 (en) 2022-07-14 2022-08-31 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
WO2024104974A1 (en) 2022-11-15 2024-05-23 Givaudan Sa Laundry composition
GB202301267D0 (en) 2023-01-30 2023-03-15 Givaudan Sa Laundry care composition
GB202401901D0 (en) 2024-02-12 2024-03-27 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080176780A1 (en) * 2006-09-04 2008-07-24 Takasago International Corporation Encapsulation of bulky fragrance molecules
CN101605526A (zh) * 2007-02-13 2009-12-16 吉万奥丹股份有限公司 微胶囊
CN101945699A (zh) * 2008-02-11 2011-01-12 奇华顿股份有限公司 产品
CN102695491A (zh) * 2009-12-18 2012-09-26 宝洁公司 香料和香料包封物
CN102965196A (zh) * 2012-11-09 2013-03-13 华南理工大学 一种包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法
CN103945929A (zh) * 2011-11-10 2014-07-23 弗门尼舍有限公司 稳定的无甲醛的微胶囊
EP2757146A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions comprising microcapsules, primary or secondary amines, and formaldehyde scavengers

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2220099A (en) 1934-01-10 1940-11-05 Gen Aniline & Flim Corp Sulphonic acids
US2477383A (en) 1946-12-26 1949-07-26 California Research Corp Sulfonated detergent and its method of preparation
US3664961A (en) 1970-03-31 1972-05-23 Procter & Gamble Enzyme detergent composition containing coagglomerated perborate bleaching agent
US3919678A (en) 1974-04-01 1975-11-11 Telic Corp Magnetic field generation apparatus
US4222905A (en) 1978-06-26 1980-09-16 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions having enhanced particulate soil removal performance
US4239659A (en) 1978-12-15 1980-12-16 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing nonionic and cationic surfactants, the cationic surfactant having a long alkyl chain of from about 20 to about 30 carbon atoms
GB2048606B (en) 1979-02-28 1983-03-16 Barr & Stroud Ltd Optical scanning system
GB8629837D0 (en) 1986-12-13 1987-01-21 Interox Chemicals Ltd Bleach activation
GB8908416D0 (en) 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
FR2673179B1 (fr) 1991-02-21 1993-06-11 Oreal Ceramides, leur procede de preparation et leurs applications en cosmetique et en dermopharmacie.
GB9108136D0 (en) 1991-04-17 1991-06-05 Unilever Plc Concentrated detergent powder compositions
EP0581752B1 (en) 1992-07-15 1998-12-09 The Procter & Gamble Company Built dye transfer inhibiting compositions
EP0581753B1 (en) 1992-07-15 1998-12-09 The Procter & Gamble Company Dye transfer inhibiting compositions comprising polymeric dispersing agents
US5458810A (en) 1992-07-15 1995-10-17 The Procter & Gamble Co. Enzymatic detergent compositions inhibiting dye transfer
ATE191743T1 (de) 1993-03-01 2000-04-15 Procter & Gamble Konzentrierte biologisch abbaubare weichspülerzusammensetzungen auf der basis von quartären ammoniumverbindungen
US5466802A (en) 1993-11-10 1995-11-14 The Procter & Gamble Company Detergent compositions which provide dye transfer inhibition benefits
FR2718961B1 (fr) 1994-04-22 1996-06-21 Oreal Compositions pour le lavage et le traitement des cheveux et de la peau à base de céramide et de polymères à groupements cationiques.
US5674832A (en) 1995-04-27 1997-10-07 Witco Corporation Cationic compositions containing diol and/or diol alkoxylate
US5916862A (en) 1995-06-20 1999-06-29 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing amines and anionic surfactants
CN1086939C (zh) 1995-10-16 2002-07-03 普罗克特和甘保尔公司 含有聚亚烷基二醇的调理香波
WO1997016517A1 (en) 1995-10-30 1997-05-09 The Procter & Gamble Company Thickened, highly aqueous, cost effective liquid detergent compositions
US5776443A (en) 1996-03-18 1998-07-07 Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. Hair care compositions
US5759990A (en) 1996-10-21 1998-06-02 The Procter & Gamble Company Concentrated fabric softening composition with good freeze/thaw recovery and highly unsaturated fabric softener compound therefor
AR006355A1 (es) 1996-03-22 1999-08-25 Procter & Gamble Activo suavizante biodegradable y composicion que lo contiene
US5756436A (en) 1996-03-27 1998-05-26 The Procter & Gamble Company Conditioning shampoo compositions containing select cationic conditioning polymers
US5932203A (en) 1996-03-27 1999-08-03 Proctor & Gamble Company Conditioning shampoo compositions containing select hair conditioning esters
US5935561A (en) 1996-03-27 1999-08-10 Procter & Gamble Company Conditioning shampoo compositions containing select hair conditioning agents
FR2751532B1 (fr) 1996-07-23 1998-08-28 Oreal Compositions lavantes et conditionnantes a base de silicone et de dialkylether
US5929022A (en) 1996-08-01 1999-07-27 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing amine and specially selected perfumes
US6335315B1 (en) 1996-10-21 2002-01-01 The Procter & Gamble Company Concentrated fabric softening composition
US5968286A (en) 1997-10-03 1999-10-19 Helene Curtis, Inc. Heat-mediated conditioning from shampoo and conditioner hair care compositions containing silicone
CA2439512A1 (en) 2001-03-07 2002-09-19 The Procter & Gamble Company Rinse-added fabric conditioning composition for use where residual detergent is present
US7197571B2 (en) 2001-12-29 2007-03-27 International Business Machines Corporation System and method for improving backup performance of media and dynamic ready to transfer control mechanism
US7135451B2 (en) 2003-03-25 2006-11-14 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising cationic starch
GB0425795D0 (en) 2004-11-24 2004-12-22 Givaudan Sa Composition
EP1841851B1 (en) 2004-12-23 2009-06-03 Unilever PLC Liquid detergent compositions and their use
US20060248665A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-09 Pluyter Johan G L Encapsulated fragrance materials and methods for making same
GB0524659D0 (en) * 2005-12-02 2006-01-11 Unilever Plc Improvements relating to fabric treatment compositions
US20070138674A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Theodore James Anastasiou Encapsulated active material with reduced formaldehyde potential
WO2007099505A1 (en) 2006-02-28 2007-09-07 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising cationic starch
US7516563B2 (en) 2006-11-30 2009-04-14 Caterpillar Inc. Excavation control system providing machine placement recommendation
GB0710369D0 (en) * 2007-06-01 2007-07-11 Unilever Plc Improvements relating to perfume particles
US20100126985A1 (en) * 2008-06-13 2010-05-27 Tsinghua University Carbon nanotube heater
CA2682636C (en) 2009-11-05 2010-06-15 The Procter & Gamble Company Laundry scent additive
KR20130097140A (ko) 2010-06-25 2013-09-02 지보당 에스아 조성물
KR101366307B1 (ko) * 2012-06-19 2014-02-21 주식회사 대하맨텍 멜라민계 마이크로 캡슐의 제조방법
WO2014089386A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 The Procter & Gamble Company Soluble pouch comprising hueing dye
FR3018701A1 (fr) 2014-03-21 2015-09-25 Commissariat Energie Atomique Particules de melamine-uree-formaldehyde (muf) contenant un polymere possedant une tg inferieure a 75 °c
FR3018700A1 (fr) 2014-03-21 2015-09-25 Commissariat Energie Atomique Particules de melamine-uree-formaldehyde (muf) contenant un marqueur optique a effet chromatique modulable

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080176780A1 (en) * 2006-09-04 2008-07-24 Takasago International Corporation Encapsulation of bulky fragrance molecules
CN101605526A (zh) * 2007-02-13 2009-12-16 吉万奥丹股份有限公司 微胶囊
CN101945699A (zh) * 2008-02-11 2011-01-12 奇华顿股份有限公司 产品
CN102695491A (zh) * 2009-12-18 2012-09-26 宝洁公司 香料和香料包封物
CN103945929A (zh) * 2011-11-10 2014-07-23 弗门尼舍有限公司 稳定的无甲醛的微胶囊
CN102965196A (zh) * 2012-11-09 2013-03-13 华南理工大学 一种包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法
EP2757146A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions comprising microcapsules, primary or secondary amines, and formaldehyde scavengers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113242750A (zh) * 2018-12-03 2021-08-10 西姆莱斯股份公司 微胶囊
CN113242750B (zh) * 2018-12-03 2023-08-22 西姆莱斯股份公司 微胶囊
CN115297822A (zh) * 2020-03-18 2022-11-04 奇华顿股份有限公司 包含多个由平均总表面积限定的微胶囊的消费产品

Also Published As

Publication number Publication date
US20180185808A1 (en) 2018-07-05
US10537868B2 (en) 2020-01-21
KR102645458B1 (ko) 2024-03-07
EP3316972B1 (en) 2021-09-01
JP2018522979A (ja) 2018-08-16
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EP3316972A1 (en) 2018-05-09
ES2898324T3 (es) 2022-03-07
PL3316972T3 (pl) 2022-01-24
BR112017027776A2 (pt) 2018-09-11
CN107835707B (zh) 2021-09-14
GB201511605D0 (en) 2015-08-19
KR20180023962A (ko) 2018-03-07
MX2017016516A (es) 2018-05-28
ZA201708561B (en) 2018-12-19
JP6793713B2 (ja) 2020-12-02

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