CN107827789A - 一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法 - Google Patents

一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，合成方法为：苯硫酚类化合物和甲基苯化合物在1,4‑二氧六环为溶剂的反应介质中，在铜盐催化剂和配体的作用下充分反应，制得目标产物，目标产物通过后处理制得苯基苄基亚砜化合物；反应式（Ⅰ）中R1选自下列之一：烷基、卤素、三氟甲基；R2选自下列之一：甲基、卤素。本发明原料简便易得，合成条件温和；化学选择性高可控；反应在常压、较温和的温度下进行；催化剂为醋酸铜，便宜低毒，节约成本，对设备的要求较低；所用溶剂1，4‑二氧六环和水互溶，后处理方便；催化体系适应性广，所得产物在有机合成领域有广泛的应用，适用于大规模工业化生产。

Description

一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法
技术领域
本发明属于生物合成技术领域，具体涉及一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法。
背景技术
苯基苄基亚砜化合物是一类重要的有机化合物，在有机化学领域具有广泛而且重要的应用。芳香族亚砜类化合物，在天然产物的合成中应用广泛，其本身也是很多具有药物活性的有机化合物中的分子骨架。已知的合成苯基苄基亚砜化合物方法主要是通过过渡金属催化，如Pd、Pt等，经过多步的偶联、氧化得到，存在反应步骤多、反应效率低和反应应用范围不广泛等缺点。本方法通过采用价格低廉，毒性较低的醋酸铜作为催化剂，实现苯基苄基亚砜的高效的合成，适用范围广泛、产率优良，在相关的有机合成工业领域具有重要的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的在于在提供一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法。
本发明通过以下技术方案加以实现：
所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，如反应式（Ⅰ）所示的，其特征在于合成方法为：式（Ⅰ）所示的苯硫酚化合物和甲基苯化合物在1,4-二氧六环为溶剂的反应介质中，在铜盐催化剂和配体的作用下充分反应，制得反应物，所述反应物通过后处理制得苯基苄基化合物；所述催化剂为0.1摩尔当量的醋酸铜，所述配体为2摩尔当量的DBU，反应在空气下进行；
式（Ⅰ）中R1选自下列之一：烷基、卤素、三氟甲基； R2选自下列之一：甲基、卤素。
所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述苯硫酚化合物和1,4-二氧六环溶剂的比为3 mmol/10 mL。
所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述苯硫酚化合物与DBU的比为3 mmol/6 mmol。
所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述苯硫酚化合物与醋酸铜的比为3 mmol/0.3 mmol。
所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述苯硫酚化合物与甲基苯化合物的当量比为1:1-1.5。
所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述反应温度为80℃，反应时间为10小时。
所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述后处理的具体方法由以下步骤组成：
1）萃取：反应物常温冷却至室温后，往反应物中添加10 mL饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，萃取液合并；
2）浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，得浓缩物；
3）将浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以石油醚：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得产物苯基苄基亚砜化合物。
所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于步骤2）中干燥时间为1小时。
所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于步骤3）中石油醚和乙酸乙酯的比例为3:1-5:1。
本发明原料简便易得，合成条件温和；化学选择性高可控；反应在常压、较温和的温度下进行；催化剂为醋酸铜，便宜低毒，节约成本，对设备的要求较低；所用溶剂1，4-二氧六环和水互溶，后处理方便；催化体系适应性广，所得产物在有机合成领域有广泛的应用，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明中产物3a的1H NMR谱；
图2为本发明中产物3a的13C NMR谱；
图3为本发明中产物3b的1H NMR谱；
图4为本发明中产物3b的13C NMR谱；
图5为本发明中产物3c的1H NMR谱；
图6为本发明中产物3c的13C NMR谱；
图7为本发明中产物3d的1H NMR谱；
图8为本发明中产物3d的13C NMR谱；
图9为本发明中产物3e的1H NMR谱；
图10为本发明中产物3e的13C NMR谱；
图11为本发明中产物3f的1H NMR谱；
图12为本发明中产物3f的13C NMR谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明予以进一步详述。
本发明合成步骤，在一个25 mL的圆底烧瓶中分别加入3 mmol 苯硫酚化合物和3.6 mmol的甲基苯化合物，然后依次加入10 mL1,4-二氧六环、0.3 mmol 醋酸铜和6 mmol的DBU，反应在80oC下搅拌10小时。冷却后向体系中加入10 mL饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用无水Na2SO4干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得纯品，产率90-95%，反应式和数据如下，所有产物结构经过核磁共振和质谱结果对比得以确定。
实施例1：3a产物的制备
室温下，在25 mL圆底烧瓶中加入331 mg（3 mmol）苯硫酚和331 mg（3.6 mmol）甲苯，54mg（0.1 equiv）醋酸铜，912 mg（2 equiv）DBU，在1，4-二氧六环10 mL中80 oC条件下反应10小时，反应完成冷却后向体系中加入10 mL饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，合并有机相，用无水Na2SO4干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得所述的苯基苄基亚砜616 mg，产率95%。核磁共振氢谱见图1，核磁共振碳谱见图2。
无色油状液体;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51-7.37 (m, 5 H), 7.34-7.23 (m, 3 H), 7.05-6.94 (m, 2 H), 4.11 (d, J = 12.6 Hz, 1 H), 4.02 ppm (d, J = 12.6 Hz, 1 H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 142.9, 131.3, 130.5, 129.2, 128.9, 128.5,128.3, 124.5, 63.7;
ESI-HRMS m/z: Calcd for C13H12NaOS+ [M+Na]+ 239.0501, found 239.0504.
实施例2：3b产物的制备
室温下，在25 mL圆底烧瓶中加入331 mg（3 mmol）苯硫酚和381 mg（3.6 mmol）对二甲苯，54 mg（0.1 equiv）醋酸铜，912 mg（2 equiv）DBU，在1，4-二氧六环10 mL中80 oC条件下反应10小时，反应完成冷却后向体系中加入10 mL饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用无水Na2SO4干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得所述的苯基-（4-甲基）苄基亚砜621 mg，产率90%。核磁共振氢谱见图3，核磁共振碳谱见图4。
无色油状液体;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50-7.34 (m, 5 H), 7.06 (d, J = 7.9 Hz, 2 H),6.87 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 4.08 (d, J = 12.6 Hz, 1 H), 3.97 (d, J = 12.6 Hz,1 H), 2.32 (s, H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 142.9, 138.3, 131.3, 130.4, 129.3, 128.9,126.1, 124.6, 63.5, 21.3;
ESI-HRMS m/z: Calcd for C14H14NaOS+ [M+Na]+ 253.0658, found 253.0661.
实施例3：3c产物的制备
室温下，在25 mL圆底烧瓶中加入331 mg（3 mmol）苯硫酚和381 mg（3.6 mmol）间二甲苯，54 mg（0.1 equiv）醋酸铜，912 mg（2 equiv）DBU，在1，4-二氧六环10 mL中80 oC条件下反应10小时，反应完成冷却后向体系中加入10 mL饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用无水Na2SO4干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得所述的苯基-（3-甲基）苄基亚砜634 mg，产率92%。核磁共振氢谱见图5，核磁共振碳谱见图6。
黄色油状液体;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52-7.33 (m, 5 H), 7.17-7.03 (m, 2 H), 6.79(m, 2 H), 4.07 (d, J = 12.5 Hz, 1 H), 3.93 (d, J = 12.5 Hz, 1 H), 2.26 (s, 3H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 143.1, 138.3, 131.2, 131.2, 129.2, 129.1,128.9, 128.5, 127.4, 124.6, 63.9, 21.4;
ESI-HRMS m/z: Calcd for C14H14NaOS+ [M+Na]+ 253.0658, found 253.0661.
实施例4：3d产物的制备
室温下，在25 mL圆底烧瓶中加入331 mg（3 mmol）苯硫酚和396 mg（3.6 mmol）对氟甲苯，54 mg（0.1 equiv）醋酸铜，912 mg（2 equiv）DBU，在1，4-二氧六环10 mL中80 oC条件下反应10小时，反应完成冷却后向体系中加入10 mL饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用无水Na2SO4干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得所述的苯基-（4-氟基）苄基亚砜667 mg，产率95%。核磁共振氢谱见图7，核磁共振碳谱见图8。
无色油状液体;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50-7.39 (m, 3 H), 7.35 (m, 2 H), 6.92 (d, J =7.0 Hz, 4 H), 4.01 (d, J = 12.9 Hz, 1 H), 3.98 (d, J = 12.9 Hz, 1 H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 162.9 (d, J = 247.5 Hz), 142.5, 132.1 (d, J =8.3 Hz), 131.4, 129.0, 124.9 (d, J = 3.3 Hz), 124.5, 115.5 (d, J = 21.6 Hz),62.4;
ESI-HRMS m/z: Calcd for C13H11FNaOS+ [M+Na]+ 257.0407, found 257.0410.
实施例5：3e产物的制备
室温下，在25 mL圆底烧瓶中加入331 mg（3 mmol）苯硫酚和396 mg（3.6 mmol）间氟甲苯，54 mg（0.1 equiv）醋酸铜，912 mg（2 equiv）DBU，在1，4-二氧六环10 mL中80 oC条件下反应10小时，反应完成冷却后向体系中加入10 mL饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用无水Na2SO4干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得所述的苯基-（3-氟基）苄基亚砜639 mg，产率91%。核磁共振氢谱见图9，核磁共振碳谱见图10。
无色油状液体;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52-7.36 (m, 5 H), 7.21 (m, 1 H), 6.98 (td, J = 7.9, 2.2 Hz, 1 H), 6.78 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 6.68 (m, 1 H), 4.03-3.99 (q,J = 12.5 Hz, 2 H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 162.6 (d, J = 246.9 Hz), 142.6, 131.5 (d, J =7.9 Hz), 131.5, 130.0 (d, J = 8.3 Hz), 129.1, 126.2 (d, J = 3.0 Hz), 124.4,117.3 (d, J = 21.9 Hz), 115.3 (d, J = 21.0 Hz), 63.0;
ESI-HRMS m/z: Calcd for C13H11FNaOS+ [M+Na]+ 257.0407, found 257.0410.
实施例6：3f产物的制备
室温下，在25 mL圆底烧瓶中加入331 mg（3 mmol）苯硫酚和457 mg（3.6 mmol）对氯甲苯，54 mg（0.1 equiv）醋酸铜，912 mg（2 equiv）DBU，在1，4-二氧六环10 mL中80 oC条件下反应10小时，反应完成冷却后向体系中加入10 mL饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用无水Na2SO4干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得所述的苯基-（4-氯基）苄基亚砜715 mg，产率95%。核磁共振氢谱见图11，核磁共振碳谱见图12。
无色油状液体;
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.50-7.40 (m, 3 H), 7.39-7.34 (m, 2 H), 7.23-7.18 (m, 2 H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 4.01 (d, J = 12.8 Hz, 1 H), 3.96(d, J = 12.8 Hz, 1 H);
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 142.6, 134.5, 131.7, 131.4, 129.0, 128.7,127.6, 124.4, 62.5;
ESI-HRMS m/z: Calcd for C13H11ClNaOS+ [M+Na]+ 273.0111, found 273.0114。

Claims (9)

1.一种铜催化合成式（I）所示的苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于合成方法为：式（Ⅰ）所示的苯硫酚类化合物和甲基苯化合物在1,4-二氧六环为溶剂的反应介质中，在铜盐催化剂和配体的作用下充分反应，制得目标产物，所述目标产物通过后处理制得苯基苄基亚砜化合物；所述催化剂为0.1摩尔当量的醋酸铜，所述配体为2摩尔当量的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU），所述反应条件为在空气下进行反应；
反应式（Ⅰ）中R1选自下列之一：烷基、卤素、三氟甲基； R2选自下列之一：甲基、卤素。
2.根据权利要求1所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述苯硫酚化合物和1,4-二氧六环溶剂的比为3 mmol/10 mL。
3.根据权利要求1所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述苯硫酚化合物与DBU的比为3 mmol/6 mmol。
4.根据权利要求1所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述苯硫酚化合物与醋酸铜的比为3 mmol/0.3 mmol。
5.根据权利要求1所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述苯硫酚化合物与甲基苯化合物的当量比为1:1-1.5。
6.根据权利要求1所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述反应温度为80℃，反应时间为10小时。
7.根据权利要求1所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于所述后处理的具体方法由以下步骤组成：
1）萃取：反应物常温冷却至室温后，往反应物中添加10 mL饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，萃取液合并；
2）浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，得浓缩物；
3）将浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以石油醚：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得产物苯基苄基亚砜化合物。
8.根据权利要求7所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于步骤2）中干燥时间为1小时。
9.根据权利要求7所述的一种铜催化合成苯基苄基亚砜化合物的方法，其特征在于步骤3）中石油醚和乙酸乙酯的比例为3:1-5:1。
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Patentee after: Nantong Shunteng Textile Co.,Ltd.

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Patentee before: JIYANG COLLEGE OF ZHEJIANG A&F University

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