CN107824168B - 一种有机纳米多孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法 - Google Patents

一种有机纳米多孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于有机微孔聚合物领域，具体涉及一种纳米有机微孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法。本发明所提供的有机纳米多孔聚合物的聚合单元如式(I)所示，由2,3,8,9,14,15‑六卤代‑5,6,11,12,17,18‑六氮杂联三萘和1,2,4‑三羟基苯反应得到，具有良好的重金属吸附性能和亲水性能、高度均一的纳米孔径和高的比表面积，可让水相快速进入多孔材料并与其高效地接触，最终实现饮用水中低浓度重金属的快速捕捉和有效去除，解决饮用水中超痕量重金属移除等难点问题。其制备简单，工艺优化，反应条件温和，原料成本低廉，产品纯度高，可广泛应用于饮用水净化领域。

Description

一种有机纳米多孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法
技术领域
本发明属于重金属吸附技术领域，具体涉及一种有机纳米多孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法。
背景技术
一般来说，来自自来水厂处理后的饮用水都能达到居民安全的饮用水标准，然而在实际生活中饮用水中重金属含量超标事故频有发生。究其原因，从源头上来看，主要由于工业布局不合理，缺乏统一规划，产业结构不合理，导致大量重金属相关企业无序发展，结构性污染突出，生产工艺技术落后，治理水平不高，一些企业无组织排放现象严重；从技术支持来看，基础工作薄弱，技术支撑能力不足，重金属污染物排放自动在线监控装置缺乏，应急装备水平偏低，污染预警应急体系尚未建立；从制度和监督方面来看，法规制度建设滞后，标准体系不完善，现行环境质量标准中重金属污染控制内容较少，重金属累积效应考虑不足，污染源排放标准与人体健康标准尚未充分衔接，重点行业、重点区域的重金属污染防治技术要求有待补充完善。环境监管能力不足，监督管理不到位，也是造成重金属污染严重的重要原因之一。此外，自来水在输送的过程中，由于管路的老化、错接、破损，小区的二次供水等原因，给居民饮用水带来了不可忽略的重金属污染。例如，管路在输送水过程中，常因水压太强而造成水管破裂，或因道路工程、埋地线、挖地基而使管路受损，致使自来水向外渗透，并因虹吸原理，造成反渗透，使管外重金属污染物渗入自来水体。因此，面对日显严重的水源水体重金属污染问题，如何科学有效地应对，已成当务之急。
多孔聚合物因其高的比表面积、良好的物理化学稳定性和独特的骨架结构成为重金属吸附领域的研究热点。然而，目前市场上的多孔聚合物对水中的重金属的吸附性能普遍较差，不能完全去除水中的重金属，当水中的重金属含量处于较低浓度水平或痕量水平时这类多孔聚合物停止工作。而且，大部分商用的净化材料速度较慢，对水质环境(如pH)的要求也较高，无法实现饮用水中痕量重金属的快速捕捉和吸附。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种有机纳米多孔聚合物应用于吸附饮用水中的重金属，具有吸附效率高、吸附迅速、合成成本低和环境友好等优点。
本发明的具体技术方案如下：
一种有机纳米多孔聚合物，其特征在于，其聚合单元如式(I)所示：
Figure BDA0001466019440000021
其中，R选自F、Cl或Br；
其分子量为1000～10000。
优选的，所述有机纳米多孔聚合物的制备方法包括：在惰性气体环境下，将2,3,8,9,14,15-六卤代-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘和1,2,4-三羟基苯在反应溶剂中进行反应，得到所述有机纳米多孔聚合物；
所述2,3,8,9,14,15-六卤代-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘的结构为：
Figure BDA0001466019440000031
x选自F、Cl或Br。
优选的，所述2,3,8,9,14,15-六卤代-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘和所述1,2,4-三羟基苯的摩尔比为1:(1～10)，更优选为1:(1～3)。
优选的，所述反应的温度为100～170℃，时间为6h～120h。
优选的，所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气和氙气中的一种或多种。
本发明还提供了一种吸附饮用水中重金属的方法，将上述有机纳米多孔聚合物和重金属超标的饮用水混合。
优选的，所述混合为在室温下搅拌100～300s。
优选的，所述重金属为铅、汞、铬、镉或铜。
综上所述，本发明所提供的有机纳米多孔聚合物的聚合单元如式(I)所示，为一种结构新颖的纳米多孔框架材料。本发明以2,3,8,9,14,15-六卤代-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(hexaazatrinaphthylene，HATN)为构筑单元结合1,2,4-三羟基苯(BTO)，N原子对重金属离子具有很强的鳌合能力，BTO的O原子是很强的电子给体，可进一步增强HATN中N原子的配位能力，从而进一步提高了本发明有机纳米多孔聚合物的重金属吸附性能；同时，本发明有机纳米多孔聚合物具有丰富的N、O亲水位点，具有良好的亲水性能，可加快水中重金属的吸附速度。因此，本发明有机纳米多孔聚合物本身高度均一的纳米孔径、高度亲水的孔特性及其高比表面积，让水相可快速进入多孔材料并与其高效地接触，最终实现饮用水中低浓度重金属的快速捕捉和有效去除，解决饮用水中超痕量重金属移除等难点问题，是一项具有巨大应用前景的健康惠民工程，还为新一代材料的开发提供了重要的思路和实验基础。本发明有机纳米多孔聚合物由HATN和BTO反应得到，制备简单，工艺优化，反应条件温和，原料成本低廉，产品纯度高，而且全程无金属参与反应，绿色环保，可广泛应用于饮用水净化领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1的HATN、BTO和HATN-BTO的红外光谱图；
图2为实施例1的HATN-BTO的热重分析图；
图3～4为实施例1的HATN-BTO的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1有机纳米多孔聚合物HATN-BTO的合成
1、称取2,3,8,9,14,15-六卤代-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(HATN，0.103mol)加入10mL干燥的反应茄瓶中，加入转子。
2、称取1,2,4-三羟基苯(BTO，0.309mol)加入上述反应茄瓶中。
3、称取碳酸钾(170mg，1.2mol)加入上述反应茄瓶中，抽真空，然后通入惰性气体氮气。
4、量取无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，鼓泡3～5分钟，排除空气，用真空导管转移进反应茄瓶中。
5、在室温下待HATN和BTO全部溶解，转移至120℃的油浴锅中，反应24h。待反应完全后，加入大量蒸馏水，有大量固体析出，减压抽滤；取固体，然后用水清洗3遍，得到粉末状产物HATN-BTO。
上述反应过程可采用以下化学反应式表示：
Figure BDA0001466019440000051
对HATN、BTO和HATN-BTO采用进行红外光谱检测、热重分析和电镜扫描，结果如图1至图4所示。
将HATN-BTO经过索氏提取并且真空抽干之后，采用热重分析仪分析HATN-BTO的质量随温度的变化关系，结果如图2所示，HATN-BTO在300℃以上才开始有失重行为，表明其具有良好的热稳定性。
电镜扫描结果如图3和图4所示，显示HATN-BTO具有预期的层状结构。
实施例2有机纳米多孔聚合物HATN-BTO的合成
1、称取2,3,8,9,14,15-六卤代-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(HATN，60mg，0.103mol)加入10mL干燥的反应茄瓶中，加入转子。
2、称取1,2,4-三羟基苯(BTO，19mg，0.155mol)加入上述反应茄瓶中。
3、称取碳酸钾(170mg，1.2mol)加入上述反应茄瓶中，抽真空，然后通氮气。
4、量取无水N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，鼓泡3～5分钟，排除空气，用真空导管转移进反应茄瓶中。
5、在室温下待HATN和BTO全部溶解，转移至170℃的油浴锅中，反应5天。待反应完全后，加入大量蒸馏水，有大量固体析出，减压抽滤；取固体，然后用水清洗3遍，得到粉末状产物HATN-BTO。
实施例3有机纳米多孔聚合物HATN-BTO的合成
1、称取2,3,8,9,14,15-六卤代-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(HATN，0.2mol)加入50mL干燥的反应茄瓶中，加入转子。
2、称取1,2,4-三羟基苯(BTO，0.4mol)加入上述反应茄瓶中。
3、称取磷酸钾(4mol)加入上述反应茄瓶中，抽真空，然后通氮气。
4、量取无水N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，鼓泡3～5分钟，排除空气，用真空导管转移进反应茄瓶中。
5、在室温下待HATN和BTO全部溶解，转移至150℃的油浴锅中，反应3天。待反应完全后，加入大量蒸馏水，有大量固体析出，减压抽滤；取固体，然后用水清洗3遍，得到粉末状产物HATN-BTO。
实施例4有机纳米多孔聚合物HATN-BTO的吸附测试
将所得的HATN-BTO，与重金属(铅、汞、镉、铬和铜)超标10倍的饮用水混合，在室温下搅拌300s，过滤HATN-BTO后对水样进行分析。ICP数据显示水中铅、汞、镉、铬和铜等重金属含量低于安全饮用水标准。
实施例5有机纳米多孔聚合物HATN-BTO的功能化修饰
在碱性环境下，HATN-BTO和2-氨基乙硫醇反应，得到氨基功能化产物：有机纳米多孔聚合物HATN-BTO-NH2，其化学反应式表示为：
Figure BDA0001466019440000071
在实施例1和实施例2的目标产物中，与苯相连的氯原子为活泼基团，在碱性环境下容易被亲核取代。为了进一步提高HATN-BTO的重金属吸附能力，优化其重金属去除性能，并同时提高HATN-BTO对特定重金属离子的吸附选择性以实现在不同水质环境下去除特定重金属离子的目的，本发明人对HATN-BTO进行如上述例子所示的功能化修饰。

Claims (9)

1.一种有机纳米多孔聚合物，其特征在于，其聚合单元如式(Ι)所示：
Figure FDA0002304392940000011
其中，R选自F、Cl或Br；
其分子量为1000～10000。
2.根据权利要求1所述的有机纳米多孔聚合物，其特征在于，其制备方法包括：在惰性气体环境下，将2,3,8,9,14,15-六卤代-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘和1,2,4-三羟基苯在反应溶剂中进行反应，得到所述有机纳米多孔聚合物；
所述2,3,8,9,14,15-六卤代-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘的结构为：
Figure FDA0002304392940000012
x选自F、Cl或Br。
3.根据权利要求2所述的有机纳米多孔聚合物，其特征在于，所述2,3,8,9,14,15-六卤代-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘和所述1,2,4-三羟基苯的摩尔比为1:(1～10)。
4.根据权利要求2所述的有机纳米多孔聚合物，其特征在于，所述反应的温度为100～170℃，时间为6h～120h。
5.根据权利要求2所述的有机纳米多孔聚合物，其特征在于，所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求2所述的有机纳米多孔聚合物，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气和氙气中的一种或多种。
7.一种吸附饮用水中重金属的方法，其特征在于，将权利要求1至6任意一项所述的有机纳米多孔聚合物和重金属超标的饮用水混合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合为在室温下搅拌100～300s。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述重金属为铅、汞、镉、铬或铜。
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