DE20317259U1 - Trennmaterial für die Chromatographie - Google Patents

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Abstract

Trennmaterial für die Chromatographie, umfassend (A) ein modifiziertes Calixresorcinaren, das durch die Formel (I) dargestellt ist:
Figure 00000001
worin
A –OR, -OCH2OR, -OC(O)OR, oder -OC(O)NHR ist;
B –H, -OR*, -Cl, -F, -Br, -I, -CH3 , -SO3 , -NO2 , –NR*2, oder –NR*3 ist;
C –H, -R**, -OR**, -SR**, -NR**2, oder -NR**3 + ist;
D –CR***2, oder -CHR*** ist,
wobei R, R*, R** und R*** in A, B, C bzw. D ein Alkyl oder Cycloalkyl, welches gesättigt oder ungesättigt ist und ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder ein Aryl oder Heteroaryl ist, welches optional mit Alkyl und/oder Aryl, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt sind und/oder Heteroatome enthalten können, substituiert oder kondensiert ist,
wobei R*** in D mindestens eine Mehrfachbindung umfasst, und
wobei die beiden R* in R*2 , die beiden R** in R**2 , die drei R* in R*3 und die drei R** in R**3 jeweils gleich oder verschieden sind; und
n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist;
und (B) ein silanolgruppenhaltiges oder polymeres Trägermaterial, das die folgende Oberflächenfunktion umfasst:
Figure 00000002
worin
R' ein Alkyl oder ein Alkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
X ein Alkyl, Alkoxy oder ein Arylalkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei mindestens ein x ein Alkoxy oder ein Arylalkoxy ist; und
Y -OH, -SH, -NH2, -COOH, -NCO oder Epoxy ist;
wobei das modifizierte Calixresorcinaren gemäß der Formel (I) mit dem silanolgruppenhaltigen oder polymeren Trägermaterial kovalent verbunden ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Trennmaterial für die Chromatographie, das ein silanolgruppenhaltiges Trägermaterial oder ein organisches Polymermaterial und ein daran kovalent gebundenes Calixresorcinaren umfasst.
  • Calixarene stellen synthetische, cyclische Kohlenstoffsysteme (Cyclophane) dar, wobei man unter Calixarenen im engeren Sinne aus Phenol aufgebaute, cyclische Systeme (Calixphenole) versteht. Ferner sind auch aus Heterocyclen aufgebaute Strukturen bekannt. Calixresorcinarene (auch Resorcinarene genannt) stellen eine Untergruppe der Calixarene dar. Für eine Darstellung der Strukturen, der Synthesen und der Eigenschaften von Calixarenen, u.a. auch deren Verwendung als chromatographische Selektoren, wird zum Beispiel auf C.D. Gutsche (Calixarenes Revisited, Monographs in Supramolecular Chemistry (J.F. Stoddard, Hrsg.), Royal Society of Chemistry, Cambridge 1999) verwiesen.
  • Weitere Beispiele für den Einsatz von Calixarenen in der Chromatographie und der Bildung von Trennmaterialien, die verschiedene Calixarene umfassen, sind die Anknüpfung von 4-tert-Butylcalix[4]aren über einen hydrophilen Spacer an ein Trägermaterial (Friebe et al., J. Chromatogr. Sci, 33 (6) 1995, 281-84) und die Anbindung von Mercaptopropyltriethoxysilan an Calix[4]arene über eine Thioether-Funktion mit anschließender Kondensation unter Ethanol-Abspaltung an Kieselgel (J.D. Glennon et al., Anal. Chim. Ac, 291, 1994, 269-75). Außerdem wurden Varianten der Anbindung von Calixarenen über (3-Glycidyloxy)propyltriethoxysilyl- bzw. γ-(Ethylendiamino)-propyltriethoxysilyl- funktionalisiertes Kieselgel beschrieben (Xu et al., Chromatographia, 48, 1998, 245-50).
  • Die Verknüpfung chiraler, mit Aminosäure-Derivaten modifizierter Calixresorcinarene mit (Mercaptopropylsi-lyl)methyldimethoxy-funktionalisiertem Kieselgel wurde erstmals von Jens Pfeiffer beschrieben (Dissertation, Universität Tübingen 1999). Die Modifizierung der phenolischen Gruppen am Calixresorcinaren geschieht hier durch Addition von Bromacyl-Substituenten unter Bildung einer Etherfunktion Aryl-O-C. Diese speziellen Selektoren können auch durch Hydrosilylierung an Polysiloxane gebunden und zur Trennung derivatisierter Aminosäuren eingesetzt werden (Pfeiffer u. Schurig, Journ. Chromatogr. A 840 (1999) 145-50).
  • Die EP 0 786 661 A2 beschreibt ein Verfahren zur Modifizierung von silanol- oder silanolgruppenhaltigen stationären Trägerphasen mit Calixarenen für die Chromatographie, wobei die Anbindung der Calixarene mittels hetero gener Katalyse an ein zuvor Silan (Si-H) funktionalisiertes Kieselgel erfolgt. Der Nachteil dieser Vorgehensweise besteht zum einen in der Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, welche sich irreversibel an die Oberfläche anlagern und die chromatographischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen können, sowie in der höheren hydrolytischen Empfindlichkeit von Si-H-Bindungen gegenüber Si-SH-Bindungen. Mit diesem Verfahren werden weiterhin auch Calixresorcinarene an Kieselgel geknüpft, wobei die phenolischen Gruppen nicht derivatisiert sind und aufgrund der stark aziden Eigenschaften bei Verwendung solcher Trennphasen in der Reversed-Phase-HPLC sehr unsymmetrische, stark tailende Peaks für basische Analytmoleküle auftreten.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Trennmaterial für die Chromatographie anzugeben, welcher als Normalphase oder Umkehrphase in chromatographischen Verfahren für polare, unpolare und auch ionische Verbindungen eingesetzt werden kann und das gute chromatographische Eigenschaften aufweist und insbesondere deutliche Peaks bei den verschiedenen chromatographischen Techniken liefert.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Trennmaterial, das ein modifiziertes Calixresorcinaren, welches durch die Formel (I) dargestellt ist:
    Figure 00040001

    worin
    • A
    –OR, -OCH2R, -OC(O)OR, oder -OC(O)NHR ist;
    B
    –H, -OR*, -Cl, -F, -Br, -I, -NR*2, oder -NR*3 + ist;
    C
    –H, -R**, -OR**, -SR**, -NR**2, oder –NR**3 + ist;
    D
    –CR***2, oder -CHR*** ist,
    wobei
    R, R*, R**, R*** in A, B, C und D ein Alkyl oder Cycloalkyl, welches gesättigt oder ungesättigt ist und ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder ein Aryl oder Heteroaryl ist, welches optional mit Alkyl und/oder Aryl, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt sind und/oder Heteroatome enthalten können, substituiert oder kondensiert ist,
    wobei
    R*** in D mindestens eine Mehrfachbindung umfasst, und
    wobei
    die beiden R* oder R** in R*2 sowie R**2 und die drei R* oder R** in R*3 sowie R**3 gleich oder verschieden sind; und n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und (B) ein silanolgruppenhaltiges oder polymeres Trägermaterial umfasst, das die folgende Oberflächenfunktion hat:
    Figure 00050001
  • worin:
    • R'
    ein Alkyl oder ein Alkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
    x
    ein Alkyl, Alkoxy oder ein Arylalkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei mindestens ein X ein Alkoxy oder ein Arylalkoxy ist; und
    Y:
    -OH, -SH, -NH2, -COOH, -NCO oder Epoxy ist;
    wobei
    das modifizierte Calixresorcinaren gemäß der Formel (I) mit dem silanolgruppenhaltigen oder polymeren Trägermaterial kovalent verbunden ist.
  • Das erfindungsgemäße Trennmaterial umfasst ein modifiziertes Calixresorcinaren gemäß Formel (I), welches kovalent an ein Trägermaterial gebunden ist. Dieses Trennmaterial eignet sich besonders zur Trennung hochpolarer kleiner Moleküle wie z.B. Nukleinbasen. Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs) und andere komplexe Aromatenmischungen, z.B. positionsisomere Aromaten wie Toluidine oder Nitrophenole und auch cis/trans-Isomere, z.B. Stilben oder Crotonsäurenitril können auch sehr gut getrennt werden. Die Selektivitätsmuster unterscheiden sich teilweise erheblich von bislang eingesetzten Alkyl- und Aryl-RP-Trennphasen und zeigen neue Trenneigenschaften dieser Stationärphasen. Damit sind gleichzeitig polare, aromatische und hydrophobe Wechselwirkungen an solchen Stationärphasen möglich.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Trennmaterials muss kein separater Spacer zur Verknüpfung an die Trägeroberfläche eingebracht werden, da das Calixresorcinaren selbst bereits sowohl Alkylketten als auch die ungesättigte Funktion, insbesondere eine C=C Doppelbindung, für die Kupplungsreaktion besitzt. Dies stellt eine erhebliche Vereinfachung und Beschleunigung des Synthesewegs dar.
  • Das Trennmaterial nach der Erfindung kann bei chromatographischen Verfahren wie der Flüssigchromatographie (LC) und Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC), der Dünnschicht- und Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC) sowie der Kapillargaschromatographie mit gepack ten Trennsäulen (GC) und der Kapillarelektrochromatographie (CEC) eingesetzt werden, bei denen sowohl silanolgruppenhaltige Trägermaterialien, insbesondere Kieselgele, ebenso wie organische Polymerträger, wie z.B. Polystyren oder Polyacrylamid, als Stationärphasen verwendet werden.
  • Die Herstellung von Trennmaterialien ist gut bekannt und erfolgt in der Regel in 2 Stufen. Hinsichtlich der ersten Synthesestufe sei auf Högberg, J. (Org. Chem. 45 (1980) S. 4498-4500) und hinsichtlich der 2. Stufe sei zum Beispiel auf Salvadori et al. (Tetrahedron Letters 26 [28] (1985) S. 3361-3364) verwiesen.
  • Im ersten Schritt geschieht die Umsetzung von Calixresorcinarenen mit reaktiven Isocyanat-Derivaten zu Carbamoyl-Calixresorcinarenen in Analogie zur obigen 1. Synthesestufe. Die hohe Reaktivität gewährleistet dabei vollständige Umsetzung und die entstehenden Aryl(carbamoyl)-Funktionen vom Typ Ar-(O)-CNH-R sind chemisch gegen sauren und basischen Angriff ausreichend im Rahmen der Verwendung als Trennphase stabil. Da sich der so erhaltene Makrozyklus sehr gut auf reinigen, d.h. in definierter Zusammensetzung isolieren lässt (z.B. Kristallisation oder Flash-Chromatographie), werden Gruppen mit unerwünschtem Einfluss auf die Chromatographie auf der Kieselgeloberfläche oder am Calixresorcinaren vermieden.
  • Im zweiten Schritt wird der Selektor an den Träger über mehrere Thioetherbrücken entsprechend seiner Struktur ge koppelt. Als Träger sind anorganische Materialien wie z.B. Kieselgel, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Graphit, oder organische synthetische Polymerträger, wie beispielsweise Polystyren oder Polyacrylamid, bevorzugt.
  • Zur Belegung des Trägers mit Thiolgruppen ist in Abhängigkeit vom Trägergrundmaterial jede, dem Fachmann bekannte Reaktionsfolge geeignet, die an den Träger gebundene Thiolgruppen erzeugt. Als Beispiele seien die Reduktion von Sulfonsäuregruppen, die nucleophile Substitution mit Natriumhydrogensulfid oder die reduktive Spaltung von Disulfiden. Die Belegung des Trägers Kieselgel erfolgt bevorzugt durch Umsetzung mit einem thiolgruppenhaltigen Silan. Als solches Reagens können beispielsweise Silane der Formel:
    Figure 00080001

    verwendet werden, worin:
    • R1
    H ist;
    R2
    ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1-6 C-Atome, und
    X
    eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1-3 C-Atome, ist, wobei ein X mindestens ein Alkoxy oder ein Aralkoxy ist.
  • Es können insbesondere 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-triethoxysilan, Mercaptomethyldimethylethoxysilan und Mercaptopropylmethyl-diethoxysilan verwendet werden, wodurch das Kieselgel an seiner Oberfläche Gruppierungen erhält mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00090001

    Überschüssige Silanolgruppen an der Trägermaterialoberfläche können, falls erforderlich, durch eine der in der Literatur zahlreich bekannten Methoden nachsilanisiert (endgecappt) werden.
  • Nach der Anbindung sind die Trägermatrix T und ein Calixresorcinaren CX wie folgt verbunden:
    Figure 00090002

    Das modifizierte Calixresorcinaren der erfindungsgemäßen Trennmaterialien weist bevorzugt die folgenden allgemeinen Formeln (II) und (III) auf:
    Figure 00100001

    Figure 00110001

    worin
    • R1
    eine Alkyl oder ein Arylalkyl mit 3-20 C-Atomen ist, welches mindestens eine endständige Mehrfachbindung hat;
    R2
    eine Gruppe der beiden allgemeinen Strukturen
    Figure 00120001
    ist mit Y bzw. Z = Alkylrest (1-20 C-Atome), Aryl, Heteroaryl oder Arylalkyl (1-20 C-Atome) und
    R3
    = -H, -CH3, -Cl, -Br, -I, -F, -SO3 oder -NO2 ist.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Die Charakterisierung der folgenden Ausführungsbeispiel erfolgte durch IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie und Kernresonanzspektroskopie (NMR). Daneben wurden Elementaranalysen durchgeführt.
  • Beispiel 1: Herstellung des Calixresorcinarens
  • Das Calixresorcinaren wird durch Reaktion von Resorcin oder einem der o.g. Resorcinderivate mit einem ungesättigten Aldehyd nach in der Literatur bekannten Vorschriften erhalten (A.G.S. Högberg, J. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 6046). Dabei wird die für die Fixierung an das Trägermaterial notwendige Mehrfachbindung eingeführt, die bevorzugt ein C=C Doppelbindung ist (vgl. Reinhoudt et al., Synthesis, (1995), 989-97.), um eine Anbindung an silanolgruppenhaltige Matrices zu ermöglichen. Anschließend wird das Calixresorcinaren mit einem Isocyanat zum Carbamoyl-Derivat umgesetzt, wobei Alkyl- und Aryl-funktionalisierte Isocyanate in Frage kommen. Das so erhaltene Calixresorcinderivat kann dann mit einem mit Thiolgruppen belegten Träger unter Verwendung eines Radikalkettenstarters, z.B. Azo(bis)isobutyronitril oder Perbenzoesäuren umgesetzt werden, wobei sich durch Reaktion der Doppelbindungen des Calixresorcinarens mit der Thiolgruppe am Träger eine Thioetherbrücke ausbildet.
  • Beispiel 2 Darstellung des Calixresorcinaren-Selektors
  • Zu einer Suspension von 3.0 g (2.88 mmol) Undecenylresorc[4]aren in 50 ml trockenem Toluen werden 3.4 ml (34,5 mmol) Isopropylisocyanat zugetropft. Man kocht 24 Stunden am Rückfluß, gibt nochmals 1.7 g (17,25 mmol) Isopropylisocyanat hinzu und kocht für weitere 24 Stunden. Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel abgezogen, der bräunliche Rückstand in 200 ml Diethylether aufgenommen und zweimal mit 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird die Lösung zur Trockne eingeengt und der gelbliche Rückstand mit Flash-Chromatographie gereinigt. (Ethylacetat/n-Hexan 1:1). Zuletzt wird zweimal aus Diisopropylether/Methanol umkristallisiert und 24h im Vakuum (0.01 mbar) getrocknet. Ausbeute: 3.2 g (65%), farblose Kristalle.
  • Schmelzpunkt: 152-154q°C.
    • DC:
    Rf(Edukt): 0.19 (rotbraun), Rf(Produkt): 0.72 (vio-lett) (Ethylacetat/n-Hexan 1:1 ; UV-254 nm, DC-Platte SIL-G (Macherey-Nagel, Düren))
    1H–NMR
    (400 MHz, Aceton-d6, ppm): δ = 1.00-1.40 (m, 104H), 1.85 (m, 8H), 2.89 (s, 8H), 3.65-3.90 (m, 8H), 4.23 (t, J = 6.83 Hz, 4H), 4.85-5.00 (m, 8H), 5.70-5.85 (m, 4H), 6.62-6.76 (br. s, 4H), 6.95-7.15 (br. s, 4H)
    13C–NMR
    (63 MHz, Aceton-d6, ppm): δ = 23.44, 29.64, 30.26, 30.43, 30.93, 31.12, 35.01, 35.75, 38.62, 44.47, 115.21, 127.10, 140.28, 149.03, 154.81
    MS
    (FAB): berechnet für C92H128O24: m/z =1722.0 ([M]+) gefunden: 1745.1 [M+Na]+
  • Beispiel 3: Darstellung von Mercaptopropyl-silica
  • 1.92 g Silica (z.B. NUCLEOSIL, 100-5 Fa. Macherey-Nagel, Düren) werden in 25 ml trockenem Toluol suspendiert und unter Stickstoff mit 4 ml trockenem Pyridin und 8.4 ml (44 mmol) Mercaptopropyl-trimethoxysilan versetzt. Die Suspension wird 40 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach abfiltriert (Fritte Pore 4). Das Silica wird mit je 50 ml n-Heptan, Aceton, Ethylacetat, Methanol und Die thylether gewaschen und am bei 60°C am Vakuum (0.01 mbar, 24 Stunden) getrocknet.
  • Elementaranalyse: S: 2.204% , C: 6.022%, H: 0.71%
  • Dies entspricht ca. 0,9 mmol Schwefel /g Silica
  • Beispiel 4: Kupplung von 10-Decentyl-(octa)-isopropylcarbamoyl-Resorcin[4]aren an Mercaptopropylsilica
  • 7,0 g (175 μmol SH-Gruppen) Mercaptopropyl-silica, 2.1 g R[4]-OCN-iPr und 900 mg AIBN werden unter einer Stickstoffatmosphäre in 50 ml trockenem Chloroform suspendiert und am Rückfluß gekocht. Nach 24 Stunden werden nochmals 400 mg AIBN hinzugefügt und für weitere 48 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird das Material aber eine Fritte (Pore 4) abgesaugt, mit je 100 ml n-Pentan, Diethylether, Aceton und Ethanol gewaschen und am Vakuum getrocknet (70°C, 0.01 mbar, 24 h). Aufbewahrung unter Stickstoff.
    • Elementaranalyse: N: 1,75%, C: 16,71%, S: 2,06%, H: 1,66%
    • IR-Spektrum (ATR-FTIR-Technik; cm–1): 2974, 2928, ( C-HValenz ), 1724 (C=OVala nz) , 1531 , 1489 , ( C=CAromat) 1457 (C-H-Deformation)
    • Festkörper-NMR (ppm):
    • 29Si-CP/MAS-NMR: –48 (RCH2-Si(OH)2-O-, T1-Gruppierung) ; –57 (RCH2-Si(OH)-O2-, T2-Gruppierung) ; –66 (RCH2-SiO3-, T3-Gruppierung) mit R = Alkylketten Selektor
    • 13C-CP/MAS-NMR: 11.7; 22.2; 29.2; 43.2; 51.2; 117.5; 126.6; 147.2; 157.6
  • Beispiel 5: Chromatographische Trennungen
  • Als Trenntechnik dient hier speziell die Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC). Das Herstellen der gepackten Edelstahlsäulen geschieht mittels der allgemein bekannten und üblichen „slurry"-Methode, d.h. Suspendieren des modifizierten Kieselgels in einem oder mehreren Lösungsmitteln und anschließendem druckunterstütztem Füllen in die Trennsäule unter Verdichtung der Partikelmatrix zu einem „Gelbett".
  • 1. Beispiel:
  • Trennung eines Standardgemisches (Phenol, Naphthalin, Anthracen)
    Figure 00170001
  • Trennsystem: Edelstahlsäule (System EC 250 x 4 mm [MACHEREY-NAGEL GmbH & Co. KG])
  • Stationäre Phase: NUCLEODUR® (100 Angström, 5 μm) mit kovalent fixiertem 10-Decenylocta(isopropyl)-carbamoylresorcin[4]aren.
  • Chromatographische Bedingungen:
    Mobile Phase Acetonitril/Wasser (70:30, w/w) 1,0 ml/min.; UV-Detektion (254 nm) ; 20°C ; 1,0 μl Injektionsvolumen
  • 2. Beispiel:
  • Trennung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs)
    Figure 00180001
  • Trennsystem: Edelstahlsäule (System EC 250 x 4 mm [MACHEREY-NAGEL GmbH & Co. KG))
  • Stationäre Phase: NUCLEODUR® (100 Angström, 5 μm) mit kovalent fixiertem 10-Decenyl-octa(isopropyl)-carbamoyl-resorcin[4]aren.
  • Chromatographische Bedingungen:
    Mobile Phase: siehe oben ; Fluss 1,0 ml/min.; UV-Detektion (254 nm) ; 22°C ; 1,0 μl Injektionsvolumen.
  • 3. Beispiel:
  • Trennung von organischen Säuren unter rein wässrigen Bedingungen
    Figure 00190001
  • Trennsystem: Edelstahlsäule (System EC 250 x 4 mm [MACHEREY-NAGEL GmbH & Co. KGJ)
  • Stationäre Phase: NUCLEODUR® (100 Angström, 5 μm) mit kovalent fixiertem 10-Decenyl-octa-(isopropyl)-carbamoyl-resorcin[4]aren.
  • Chromatographische Bedingungen:
    Mobile Phase: Puffersystem (20 mM NaHP2O4); pH 5,0 Fluss: 1,0 ml/min.; UV-Detektion (254 nm) ; 20°C ; 1,0 μl Injektionsvolumen
  • 4. Beispiel:
  • Trennung von Nucleinsäurebasen unter rein wässrigen Bedingungen
  • Figure 00200001
  • Trennsystem: Edelstahlsäule (System EC 250 x 4 mm [MACHEREY-NAGEL GmbH & Co. KGJ)
  • Stationäre Phase: NUCLEODUR® (100 Angström, 5 μm) mit kovalent fixiertem 10-Decenyl-octa-(isopropyl)-carbamoyl-resorcin[4]aren.
  • Chromatographische Bedingungen: Mobile Phase: Puffersystem (20 mM NaH2PO4; pH 3,5) Fluss: 1,0 ml/min.; UV-Detektion (254 nm) ; 20°C ; 1,0 μl Injektionsvolumen

Claims (8)

  1. Trennmaterial für die Chromatographie, umfassend (A) ein modifiziertes Calixresorcinaren, das durch die Formel (I) dargestellt ist:
    Figure 00220001
    worin A –OR, -OCH2OR, -OC(O)OR, oder -OC(O)NHR ist; B –H, -OR*, -Cl, -F, -Br, -I, -CH3 , -SO3 , -NO2 , –NR*2, oder –NR*3 ist; C –H, -R**, -OR**, -SR**, -NR**2, oder -NR**3 + ist; D –CR***2, oder -CHR*** ist, wobei R, R*, R** und R*** in A, B, C bzw. D ein Alkyl oder Cycloalkyl, welches gesättigt oder ungesättigt ist und ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder ein Aryl oder Heteroaryl ist, welches optional mit Alkyl und/oder Aryl, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt sind und/oder Heteroatome enthalten können, substituiert oder kondensiert ist, wobei R*** in D mindestens eine Mehrfachbindung umfasst, und wobei die beiden R* in R*2 , die beiden R** in R**2 , die drei R* in R*3 und die drei R** in R**3 jeweils gleich oder verschieden sind; und n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; und (B) ein silanolgruppenhaltiges oder polymeres Trägermaterial, das die folgende Oberflächenfunktion umfasst:
    Figure 00230001
    worin R' ein Alkyl oder ein Alkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen ist; X ein Alkyl, Alkoxy oder ein Arylalkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei mindestens ein x ein Alkoxy oder ein Arylalkoxy ist; und Y -OH, -SH, -NH2, -COOH, -NCO oder Epoxy ist; wobei das modifizierte Calixresorcinaren gemäß der Formel (I) mit dem silanolgruppenhaltigen oder polymeren Trägermaterial kovalent verbunden ist.
  2. Trennmaterial für die Chromatographie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Calixresorcinaren durch die folgende Formel (II) dargestellt ist
    Figure 00250001
    worin R1 ein Alkyl oder ein Arylalkyl mit 3-20 C-Atomen ist, welches mindestens eine endständige Mehrfachbindung hat; R2 eine Gruppe der allgemeinen Struktur
    Figure 00250002
    mit Y = Alkylrest (1-20 C-Atome), Aryl, Heteroaryl oder Arylalkyl (1-20 C-Atome), oder eine Gruppe der allgemeinen Struktur
    Figure 00260001
    ist mit Z = Alkylrest (1-20 C-Atome), Aryl, Heteroaryl oder Arylalkyl (1-20 C-Atome), und R3 -H, -CH3, -Cl, -Br, -I, -F, -SO3 oder -NO2 ist.
  3. Trennmaterial für die Chromatographie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Calixresorcinaren durch die folgende Formel (III) dargestellt ist:
    Figure 00270001
    R1 ein Alkyl oder ein Arylalkyl mit 3-20 C-Atomen ist, welches mindestens eine endständige Mehrfachbindung hat; und R2 eine Gruppe der allgemeinen Struktur
    Figure 00270002
    mit Y = Alkylrest (1-20 C-Atome), Aryl, Heteroaryl oder Arylalkyl (1-20 C-Atome), oder eine Gruppe der allgemeinen Struktur
    Figure 00280001
    ist mit Z = Alkylrest (1-20 C-Atome), Aryl, Heteroaryl oder Arylalkyl (1-20 C-Atome).
  4. Trennmaterial für die Chromatographie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Calixresorcinaren 10-Decenyl-octa-(isopropyl)-carbamoyl-resorcin[4]aren ist.
  5. Trennmaterial für die Chromatographie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrfachbindung von R*** in D eine endständige C=C Doppelbindung ist.
  6. Trennmaterial für die Chromatographie nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrfachbindung von R, eine endständige C=C Doppelbindung ist.
  7. Trennmaterial für die Chromatographie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das silanolgruppenhaltige Trägermaterial Kieselgel, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Graphit umfasst.
  8. Trennmaterial für die Chromatographie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Trägermaterial Polystyren oder Polyacrylamid umfasst.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102553548A (zh) * 2010-12-18 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司地质科学研究院 聚合物薄壳型液相色谱填料的制备方法
CN107824168A (zh) * 2017-11-13 2018-03-23 广东工业大学 一种有机纳米多孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法

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CN107824168B (zh) * 2017-11-13 2020-03-27 广东工业大学 一种有机纳米多孔聚合物和吸附饮用水中重金属的方法

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