CN107805389A

CN107805389A - 一种基于聚酰胺的粉末合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107805389A
Application number: CN201710878290.3A
Authority: CN
Inventors: 谭锐; 陈礼; 彭博; 杨云龙; 苏博
Original assignee: Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Current assignee: Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: CN107805389B

Abstract

本发明提供了一种基于聚酰胺的粉末合金材料，所述粉末合金材料的各组分及质量含量为：聚酰胺粉末为40％～97.8％，特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末为1％～50％，粉末相容剂为1％～10％，粉末流动助剂为0.1％～2％，粉末抗氧剂为0.1％～1％，所述聚酰胺粉末与特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的熔点相同或相近。本发明中，由于聚酰胺粉末和特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的熔点和结晶点相近，满足选择性激光烧结工艺的基本要求，特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的低吸水性能够很好的弥补聚酰胺粉末的缺点，所得粉末合金材料具有较好的粉末流动性、采用其烧结的制件具有较好的物理机械性能。

Description

一种基于聚酰胺的粉末合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种基于聚酰胺的粉末合金材料及其制备方法。

背景技术

选择性激光烧结(SLS)是通过选择性地熔合多个粉末层来制造三维物体的一种方法，该方法允许不使用工具加工而只需根据待生产物体的三维图像通过激光烧结粉末的多个重叠层，来获得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成，专利US6136948和WO9606881 对这种使用粉末状聚合物制造三维物体的方法进行了详细的描述。

聚酰胺俗称尼龙，简称PA，是一种广泛地应用在机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域的工程塑料，其具有优良的力学性能，自润性、耐摩擦性好，优良的耐热性，优异的电绝缘性能和耐气候性，但由于分子主链含有大量的酰胺基团导致，聚酰胺吸水率大，饱和水可达到3％以上，同时聚酰胺具有干态冲击性能差和成型收缩率高的缺点，在一定程度上，影响制件的尺寸稳定及力学性能，限制了其应用。随着近年来选择性激光烧结技术的发展，对材料具有复合性能提出更多要求，目前选择性激光烧结技术所使用的粉末材料种类不多，主要以尼龙等半结晶热塑性材料为主，暂未有相关粉末合金材料的应用。选择性激光烧结技术对材料要求比较苛刻，材料需要有较窄的熔化区间及较宽的烧结窗口，为了满足选择性激光烧结粉末合金材料的应用需求，急需开发一些具有生产成本低、力学性能、耐疲劳性能、阻燃性和化学稳定性好等特点的粉末合金材料，特别是吸水率低和尺寸稳定性好的优点。

发明内容

本发明提供一种基于聚酰胺的粉末合金材料及其制备方法。由于本发明中的聚酰胺粉末和特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的熔点相同或相近，满足选择性激光烧结工艺的基本要求，特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的低吸水性能够很好的弥补聚酰胺粉末的吸水性高的缺点，同时，基于聚酰胺，加入特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末，能提供更好的力学性能、耐疲劳性、阻燃性和化学稳定性等优点，特别是降低粉末合金材料的吸水率，保证尺寸稳定性。

本发明提供的一种基于聚酰胺的粉末合金材料，所述粉末合金材料的各组分及质量含量为：聚酰胺粉末为40％～97.8％，特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末为1％～50％，粉末相容剂为1％～10％，粉末流动助剂为0.1％～2％，粉末抗氧剂为0.1％～1％，所述聚酰胺粉末与特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的熔点相同或相近。

进一步地，所述聚酰胺粉末为PA6、PA46、PA66、PPA、PA610、PA612及其他共聚聚酰胺粉末中的一种或几种。

进一步地，所述粉末相容剂为苯乙烯一马来酸酐交替共聚物、硅烷接枝聚乙烯、马来酸配接枝苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物及马来酸配接枝乙烯一辛烯弹性体中的一种或两种以上的混合物

进一步地，所述特种工程塑料粉末为聚苯硫醚(PPS)、聚芳醚酮(PAEK)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)粉末中的一种或几种。

进一步地，所述热塑性聚酯粉末为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末中的一种或两种。

进一步地，所述聚酰胺粉末为PA46粉末，所述特种工程塑料粉末为聚苯硫醚(PPS)粉末、聚砜(PSF)粉末中的一种或两种。

进一步地，所述聚酰胺粉末为PPA粉末，所述特种工程塑料粉末为聚芳醚酮(PAEK)粉末

进一步地，所述聚酰胺粉末为PA66粉末，所述热塑性聚酯粉末为聚对苯二甲酸已二醇酯(PET)粉末。

进一步地，所述聚酰胺粉末为PA6粉末和/或PA610粉末，所述热塑性聚酯粉末为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)粉末。

本发明还提供了一种基于聚酰胺的粉末合金材料制备方法，包括：将上述基于聚酰胺的粉末合金材料包括的各组分混合搅拌均匀，过100目筛，并进行烘干后得到基于聚酰胺的粉末合金材料。

本发明的基于聚酰胺的粉末合金材料及其制备方法具有以下有益效果：

(1)、由于本发明中的聚酰胺粉末和特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的的熔点相同或相近，满足选择性激光烧结工艺的基本要求，特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的低吸水性能够很好地弥补聚酰胺粉末的缺点，保证制件尺寸的稳定性，制备成合金粉末材料，将进一步丰富SLS材料的种类，满足不同的应用需求。

(2)、基于聚酰胺的粉末合金材料，加入了特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末，能更好的提高粉末合金材料的粉末流动性、物理机械性能、耐疲劳性、阻燃性和化学稳定性等优点，利用该粉末通过选择性激光烧结技术制备的零件能广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。

(3)、本发明的基于聚酰胺的粉末合金材料制备方法简单，聚酰胺粉末和特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末在激光烧结过程中，在粉末相容剂的作用下，材料间的界面结合力更强，所制得的制件结合了粉末合金材料各组分的优点，扩宽了其应用领域。

具体实施方式

本发明提供的一种基于聚酰胺的粉末合金材料，粉末合金材料的各组分及质量含量为：聚酰胺粉末为40％～97.8％，特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末为1％～50％，粉末相容剂为 1％～10％，粉末流动助剂为0.1％～2％，粉末抗氧剂为0.1％～1％，聚酰胺粉末与特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的熔点相差在±10℃内。聚酰胺粉末和特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的的熔点相同或相近，满足选择性激光烧结工艺的基本要求。假设某一聚酰胺粉末的熔点低于特种工程塑料粉末，那么在采用这两种组分制成的粉末合金材料进行选择性激光烧结时，烧结温度达到聚酰胺粉末的熔点时，聚酰胺粉末可以熔融，而特种工程塑料粉末并未熔融；另一方面，当烧结温度达到特种工程塑料粉末熔点时，若特种工程塑料粉末熔点过高，则会对聚酰胺粉末进行破坏。综上，用于选择性激光烧结的粉末合金材料各组分的熔点应相同或相近，本发明以±10℃为宜。

特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的低吸水性能够很好地弥补聚酰胺粉末的缺点，保证制件尺寸的稳定性，制备成合金粉末材料，将进一步丰富SLS材料的种类，满足不同的应用需求。基于聚酰胺的粉末合金材料，加入了特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末，能更好的提高粉末合金材料的粉末流动性、物理机械性能、耐疲劳性、阻燃性和化学稳定性等优点，利用该粉末通过选择性激光烧结技术制备的零件能广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。

本发明的基于聚酰胺的粉末合金材料制备方法简单，聚酰胺粉末和特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末在激光烧结过程中，在粉末相容剂的作用下，材料间的界面结合力更强，所制得的制件结合了粉末合金材料各组分的优点，扩宽了其应用领域。

优选的，聚酰胺粉末、特种工程塑料粉末、热塑性聚酯粉末的粒径范围为30～150μm。

优选的，粉末相容剂的粒径范围为1～100μm，更优选的为30μm。

优选的，粉末流动助剂为纳米二氧化硅、纳米碳化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或几种。

优选的，粉末抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂组成，其中受阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基- 苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)中的一种或几种，亚磷酸脂类抗氧剂为2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。

进一步地，聚酰胺粉末为PA6、PA46、PA66、PPA、PA610、PA612及其他共聚聚酰胺粉末中的一种或几种。

进一步地，粉末相容剂为苯乙烯一马来酸酐(SMA)交替共聚物、苯乙烯一马来酸酐粉末 (sxPE)、马来酸配接枝苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)及马来酸配接枝乙烯一辛烯弹性体(POE-g-MAH)中的一种或几种。

进一步地，特种工程塑料粉末为PPS、PAEK、PI、PAR、PSF粉末中的一种或几种。

进一步地，热塑性聚酯粉末为PBT、PET粉末中的一种或两种。

进一步地，聚酰胺粉末为PA46粉末，特种工程塑料粉末为PPS粉末、PSF粉末中的一种或两种。由于PPS和PSF粉末的熔点相同或相近，特种工程塑料粉末可以为PPS和PSF粉末中的一种或两种，PA46粉末与PPS粉末的熔点相近，从而保证了基于PA46粉末，添加PPS 和/或PSF粉末制备的粉末合金材料各组分熔点相同或相近，满足选择性激光烧结工艺的基本要求。

进一步地，聚酰胺粉末为PPA粉末，特种工程塑料粉末为PAEK粉末。由于PPA粉末与PAEK粉末的熔点相同或相近，制备的粉末合金材料，满足选择性激光烧结工艺的基本要求。

进一步地，聚酰胺粉末为PA66粉末，热塑性聚酯粉末为PET粉末。由于PA6粉末与PET 粉末的熔点相同或相近，制备的粉末合金材料，满足选择性激光烧结工艺的基本要求。

进一步地，聚酰胺粉末为PA6粉末和/或PA610粉末，热塑性聚酯粉末为PBT粉末。由于 PA6和PA610粉末的熔点相同或相近，特种工程塑料粉末为PBT粉末，PA6粉末与PBT粉末的熔点相近，从而保证了基于PA6和或PA610粉末，添加PBT粉末制备的粉末合金材料各组分熔点相同或相近，满足选择性激光烧结工艺的基本要求。

以下将通过具体实施方法对本发明作进一步地详细说明。

实施例1

(1)将3200g平均粒径60μm的PA46粉末、800g平均粒径60μm的PPS粉末、30g纳米二氧化硅、150g平均粒径3μm的苯乙烯一马来酸酐粉末、10g2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、5g2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯加入到搅拌机中，混合均匀、过100 目筛网、80℃真空干燥4h，得到PA46与PPS粉末合金材料；

(2)在湖南华曙高科ST252选择性激光烧结设备上烧结上述粉末，将所得的烧结样条进行性能测试，结果见表1。

对比例1

(1)将4000g平均粒径60μm的PA46粉末、30g纳米二氧化硅、10g2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、5g2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯加入到搅拌机中，混合均匀、过100目筛网、80℃真空干燥4h，得到PA46粉末材料；

实施例2

(1)将2400g平均粒径60μm的PA46粉末、1600g平均粒径60μm的PPS粉末、30g纳米二氧化硅、150g平均粒径3μm的苯乙烯一马来酸酐、10g2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、5g2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯加入到搅拌机中，混合均匀、过100目筛网、80℃真空干燥4h，得到PA46与PPS粉末合金材料；

实施例3

(1)将2400g平均粒径60μm的PA46粉末、1600g平均粒径60μm的PSF粉末、30g纳米二氧化硅、150g平均粒径3μm的苯乙烯一马来酸酐、10g2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、5g2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯加入到搅拌机中，混合均匀、过100目筛网、80℃真空干燥4h，得到PA46与PSF粉末合金材料；

实施例4

(1)将2400g平均粒径60μm的PA46粉末、800g平均粒径60μm的PPS粉末、800g平均粒径60μm的PSF粉末、30g纳米二氧化硅、150g平均粒径3μm的苯乙烯一马来酸酐、10g2， 6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、5g2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯加入到搅拌机中，混合均匀、过100目筛网、80℃真空干燥4h，得到PA46与PSF粉末合金材料；

实施例5

(1)将2400g平均粒径60μm的PA66粉末、1600g平均粒径60μm的PET粉末、30g纳米二氧化硅、150g平均粒径30μm的苯乙烯一马来酸酐、10g2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、5g2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯加入到搅拌机中，混合均匀、过100目筛网、80℃真空干燥4h，得到PA66与PET粉末合金材料；

对比例2

(1)将4000g平均粒径60μm的PA66粉末、30g纳米二氧化硅、10g2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、5g2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯加入到搅拌机中，混合均匀、过100目筛网、80℃真空干燥4h，得到PA66与PET粉末合金材料；

实施例6

(1)将2400g平均粒径60μm的PA6粉末、1600g平均粒径60μm的PBT粉末、30g纳米二氧化硅、150g平均粒径30μm的苯乙烯一马来酸酐、10g2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、5g2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯加入到搅拌机中，混合均匀、过100目筛网、80℃真空干燥4h，得到PA6与PBT粉末合金材料；

(2)在湖南华曙高科HT252选择性激光烧结设备上烧结上述粉末，将所得的烧结样条进行性能测试，结果见表1。

对比例3

(1)将4000g平均粒径60μm的PA6粉末、30g纳米二氧化硅、10g2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、5g2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯加入到搅拌机中，混合均匀、过100目筛网、80℃真空干燥4h，得到PA6与PBT粉末合金材料；

实施例7

(1)将1200g平均粒径60μm的PA6粉末、1200g平均粒径60μm的PA610粉末、1600g 平均粒径60μm的PBT粉末、30g纳米二氧化硅、150g平均粒径30μm的苯乙烯一马来酸酐、 10g2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、5g2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯加入到搅拌机中，混合均匀、过100目筛网、80℃真空干燥4h，得到PA6/PA610与PBT粉末合金材料；

值得一提的是，由于PPA粉末与PAEK粉末的熔点相同或相近，制备的粉末合金材料，满足选择性激光烧结工艺的基本要求，亦落入本发明的保护范围内；由于PA12的吸水性并不是特别强，比短碳链聚酰胺如PA6/PA66的吸水性要低很多，故在本发明实施例中亦未例举基于 PA12的粉末合金材料。

在本发明中，仅列举了上述优选的实施例，对于本实施例中未列举的其它情况，聚酰胺粉末和特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末熔点相同或相近的粉末合金材料，亦落入本发明的保护范围，在此不做一一例举。

表1选择性激光烧结粉末合金材料样条性能

如表1所示，实施例1-4，较之对比例1，随着粉末合金材料中PPS/PSF含量增加，力学性能稍有下降，但制件吸水率明显降低，制件变形也得到了改善，阻燃性能也有提升；实施例5较之对比例2，添加PET后，粉末合金材料力学性能有降低，但吸水率及工件变形度都有改善；实施例6、7较之对比例3，添加PBT后，粉末合金材料力学性能有降低，吸水率及工件变形度都有改善。

粉末合金材料在激光烧结过程中，在粉末相容剂的作用下，粉末合金材料各组分间的界面结合力增强，烧结所得制件兼具材料各组分的优点，改善了聚酰胺材料易吸水、尺寸不稳定的缺点，甚至还可赋予制品如阻燃等特殊性能，扩宽了其应用领域，该粉末合金材料通过选择性激光烧结技术制备的零件能广泛应用于电器、通讯、汽车等领域。

Claims

1.一种基于聚酰胺的粉末合金材料，其特征在于，所述粉末合金材料的各组分及质量含量为：聚酰胺粉末为40％～97.8％，特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末为1％～50％，粉末相容剂为1％～10％，粉末流动助剂为0.1％～2％，粉末抗氧剂为0.1％～1％，所述聚酰胺粉末与特种工程塑料粉末或热塑性聚酯粉末的熔点相同或相近。

2.根据权利要求1所述的基于聚酰胺的粉末合金材料，其特征在于，所述聚酰胺粉末为PA6、PA46、PA66、PPA、PA610、PA612粉末中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的合金，其特征在于，所述粉末相容剂为苯乙烯一马来酸酐交替共聚物、硅烷接枝聚乙烯、马来酸配接枝苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物及马来酸配接枝乙烯一辛烯弹性体中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的基于聚酰胺的粉末合金材料，其特征在于，所述特种工程塑料粉末为聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜粉末中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的基于聚酰胺的粉末合金材料，其特征在于，所述热塑性聚酯粉末为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末中的一种或两种。

6.根据权利要求4所述的基于聚酰胺的粉末合金材料，其特征在于，所述聚酰胺粉末为PA46粉末，所述特种工程塑料粉末为聚苯硫醚粉末、聚砜粉末中的一种或两种。

7.根据权利要求4所述的基于聚酰胺的粉末合金材料，其特征在于，所述聚酰胺粉末为PPA粉末，所述特种工程塑料粉末为聚芳醚酮粉末。

8.根据权利要求5所述的基于聚酰胺的粉末合金材料，其特征在于，所述聚酰胺粉末为PA66粉末，所述热塑性聚酯粉末为聚对苯二甲酸已二醇酯粉末。

9.根据权利要求5所述的基于聚酰胺的粉末合金材料，其特征在于，所述聚酰胺粉末为PA6粉末和/或PA610粉末，所述热塑性聚酯粉末为聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末。

10.一种基于聚酰胺的粉末合金材料制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1-9中任一项所述的基于聚酰胺的粉末合金材料包括的各组分混合搅拌均匀，过100目筛，并进行烘干后得到基于聚酰胺的粉末合金材料。