CN107799817B - 用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池。用于锂二次电池的电解质包括：由式1表示的化合物；锂盐；和有机溶剂，其中由式1表示的化合物的量小于约3.0重量％，基于所述电解质的总重量，其中，在式1中，R₁‑R₁₅各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1‑C10烷基、和取代或未取代的C6‑C10芳基。式1

Description

用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池

对相关申请的交叉引用

本申请要求2016年9月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0113259的权益和优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文中作为参考。

技术领域

本公开内容涉及用于锂二次电池的电解质、和包括所述电解质的锂二次电池。

背景技术

随着电气、电子、电信、和计算机工业已快速地发展，对于具有改善的性能和改善的安全性的二次电池的需求已快速地增加。特别地，连同朝向具有改善的便携性的更轻、更薄、和更紧凑的电气和电子产品的趋势一起，对于作为这样的产品的核心部件的更轻且更小的二次电池存在需求。此外，连同对于来自不断增加的数量的汽车的环境污染例如空气污染和噪声污染的关注、以及对于用于应付化石燃料的耗尽的新能源的增加的需求一起，对于开发电动车作为这样的问题的解决方案、以及具有改善的功率输出和改善的能量密度的用于电动车的电池存在不断增加的需求。近来，锂二次电池作为用于满足这些当前需求的新的先进高性能下一代电池之一已受到大量关注。

为了制造具有高密度特性的锂二次电池，可使用具有高的容量特性的富镍的正极活性材料。然而，这样的富镍的正极活性材料在电池运行之后具有不足的表面稳定性，并且因此对于在这点上的改善存在需要。因此，对于可改善正极活性材料的稳定性的电解质的开发存在持续的需要。

发明内容

提供具有改善的容量和寿命特性的用于锂二次电池的电解质。

提供包括所述电解质的锂二次电池，由于包括所述电解质，所述锂二次电池具有改善的单元电池性能。

额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，和部分地将由所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践获悉。

根据一个方面，用于锂二次电池的电解质包括：

由式1表示的化合物；锂盐；以及有机溶剂，

其中由式1表示的化合物的量小于约3.0重量％，基于所述电解质的总重量：

式1

其中，在式1中，R₁-R₁₅各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C10烷基、和取代或未取代的C6-C10芳基。

所述电解质包括选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、和琥珀酸酐的至少一种。

根据一个方面，锂二次电池包括：

正极；

负极；以及

设置在所述正极与所述负极之间的选自所述电解质和所述电解质的反应产物的至少一种。

附图说明

由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：

图1说明锂二次电池的实施方式的结构。

具体实施方式

现在将对用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池的实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表，而不修饰所述列表的单独要素。

本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。

将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

此外，相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如图中所图解的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所述的值的偏差在一个或多个标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。

除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化的或者过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于本文中所图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外，图解的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所图解的区域在本质上是示意性的，且它们的形状不意图图解区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。

根据本公开内容的一个方面，用于锂二次电池的电解质包括：由式1表示的化合物；锂盐；以及有机溶剂，其中由式1表示的化合物的量小于约3.0重量百分数(重量％)，基于电解质的总重量。例如，由式1表示的化合物的量可为约0.1重量％-约2.9重量％、和在一个实施方式中约0.1重量％-约2.4重量％。由式1表示的化合物的量可为例如约0.5重量％-约2重量％，基于电解质的总重量。

式1

在式1中，R₁-R₁₅可各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C10烷基、和取代或未取代的C6-C10芳基。

所述电解质可进一步包括选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、和琥珀酸酐的至少一种。

当使用富镍的锂-镍复合氧化物作为用于锂二次电池的正极活性材料时，可制造具有高的功率输出和高的容量的锂二次电池。然而，在所述电池的运行之后富镍的锂-镍复合氧化物的表面结构可变得不稳定，使得过渡金属例如镍的溶解(溶出)可变得严重。因此，使用这样的富镍的锂-镍复合氧化物的锂二次电池可具有降低的高温寿命特性。

为了解决上述缺点，本公开内容的发明人提供可有效地使富镍的锂-镍复合氧化物的表面稳定化的电解质。

由式1表示的化合物可为由式2表示的化合物。

式2

在式2中，R₃、R₈、和R₁₃可各自独立地选自氢、氟、和甲基。例如，R₃、R₈、和R₁₃各自可为氟、氢、或甲基。

式1的化合物对于在正极表面上的Ni³⁺可具有强的亲和性。因此，式1的化合物可优先地吸附到在正极表面上的Ni³⁺上并且因此保护在正极表面上的Ni³⁺。例如，式1的化合物可防止Ni从正极的表面完全溶解或者使由于Ni的化合价变化所致的正极的表面去稳定化最小化、例如防止由于Ni的化合价变化所致的正极的表面去稳定化。

由式1表示的化合物可为选自由式3、式4、式5、式6、式6a、和式6b表示的化合物的至少一种：

式3

式4

式5

式6

式6a

式6b

所述选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、和琥珀酸酐的至少一种的量可为约0.1重量％-约2重量％、和在一个实施方式中约0.4重量％-约1.5重量％，基于所述电解质的总重量。当所述选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、和琥珀酸酐的至少一种的量在这些范围内时，所述电解质可改善锂二次电池的寿命特性并且抑制锂二次电池中的电阻。

所述电解质可包括马来酸酐，其中马来酸酐的量可为约0.1重量％-约2重量％、和在一个实施方式中约0.4重量％-约1.5重量％，基于所述电解质的总重量。

所述电解质可进一步包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)。FEC的量可为约0.5体积百分数(体积％)-约10体积％，基于所述有机溶剂的总体积。例如，所述电解质可包括约0.5体积％-约8体积％的FEC、和在一个实施方式中约1体积％-约7体积％的FEC，基于所述有机溶剂的总体积。

所述有机溶剂可包括选自如下的至少一种：基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、和基于酮的溶剂。

所述基于碳酸酯的溶剂的非限制性实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸亚丁酯(BC)。所述基于酯的溶剂的非限制性实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯。所述基于醚的溶剂的非限制性实例为二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、和四氢呋喃。所述基于酮的溶剂的实例为环己酮。所述有机溶剂可包括例如三缩四乙二醇二甲基醚(TEGDME)。

在一个实施方式中，所述有机溶剂可包括例如约50体积％-约95体积％的链状碳酸酯和约5体积％-约50体积％的环状碳酸酯，基于所述有机溶剂的总体积。

所述链状碳酸酯可为选自如下的至少一种：碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸二丙酯。所述环状碳酸酯可为选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和碳酸亚丁酯。

在一个实施方式中，所述电解质可使富镍的锂-镍复合氧化物的表面稳定化。所述电解质的该表面稳定化效果可由在高温储存或高温循环之后从包括所述富镍的锂-镍复合氧化物的正极溶解的Ni的量鉴别。特别地，与当不使用根据实施方式的电解质时相比，当使用根据实施方式的电解质时，正极的表面中的Ni可被稳定化，使得在高温储存或高温循环之后溶解到所述电解质中的Ni的量可减少。

当使用具有上述特征的根据实施方式的电解质时，锂二次电池可具有改善的高温寿命特性和改善的电阻抑制。

所述电解质可包括由式7表示的二磺内酯化合物。

式7

在式7中，R₁和R₂可各自独立地选自取代或未取代的C1-C30亚烷基，且所述取代的C1-C30亚烷基的取代基可选自卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、乙烯基、丙炔基、丁炔基、丙烯基、和丁烯基。

所述二磺内酯化合物可为例如由式7a表示的二磺内酯化合物。

式7a

由式7a表示的二磺内酯化合物的量可为约0.1重量％-约5重量％，基于所述电解质的总重量。当所述二磺内酯化合物的量在该范围内时，包括所述电解质的锂二次电池可具有改善的寿命特性。

所述二磺内酯化合物可为例如由式15表示的化合物。

式15

所述二磺内酯化合物可具有包括两个磺酰基的环状结构。当将这样的二磺内酯化合物添加到电解质时，由于所包括的两个磺酰基，所述电解质可具有高温稳定性。由于具有环状结构，所述二磺内酯化合物可比所述电解质的其它组分早地被还原和分解，从而形成基于磺酸酯(-SO₃-)-的聚合物膜。该聚合物膜可覆盖增加的电极面积，而且，这样的基于磺酸酯(-SO₃-)的聚合物膜可具有改善的高温稳定性。因而，所述电解质可具有提升的在高温下的电阻抑制效果。

在一个实施方式中，所述电解质中的锂盐的浓度可为约0.1摩尔/升(摩尔浓度，M)-约5.0M、例如约0.1M-约2.0M。例如，所述电解质中的锂盐的浓度可为约1M-2M。然而，所述锂盐的浓度不限于这些范围，并且如果需要，可适当地改变所述锂盐的浓度。当所述锂盐的浓度在这些范围内时，可获得改善的电池特性。

所述锂盐可为选自如下的至少一种：LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、Li(FSO₂)₂N、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、和由式8-式11表示的化合物。

在一个实施方式中，所述电解质的锂盐可为例如选自由式10表示的二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)和LiPF₆的至少一种。

根据本公开内容的另一方面，锂二次电池包括如上所述的正极、负极、和选自如下的至少一种：根据上述实施方式之一的电解质以及所述电解质与选自所述正极和所述负极的至少一个的反应产物。

如本文中所使用的，术语“电解质的反应产物”指的是在锂二次电池的运行期间或之后，电解质与它自己的反应产物、或者电解质与所述电池的其它部件(组分)的反应产物。

所述正极可包括富镍的锂-镍复合氧化物，所述富镍的锂-镍复合氧化物包含约70摩尔％-约95摩尔％的镍、例如约80摩尔％-约93摩尔％的镍，相对于所述富镍的锂-镍复合氧化物中的过渡金属的总摩尔量。

所述富镍的锂-镍复合氧化物可为例如由式14表示的化合物。

式14

Li_aNi_xCo_yMn_zM_cO_2-bA_b

在式14中，1.0≤a≤1.2，0.7≤x<1，0<y<1，0≤z<1，0≤c<1，x+y+z+c＝1，0≤b≤0.2，M可为选自如下的至少一种：钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、和硼(B)，且A可为选自如下的至少一种：F、S、Cl、和Br。

正极的式14的化合物可为例如由式14a和式14b表示的化合物的至少一种。

式14a

LiNi_xCo_yMn_zO₂

式14b

LiNi_xCo_yAl_zO₂

在式14a和14b中，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，和0<z≤0.1。

所述富镍的锂-镍复合氧化物的非限制性实例包括LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.88Co_0.1Mn_0.02O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂、和LiNi_0.88Co_0.1Al_0.02O₂。

所述负极可包括选自如下的至少一种：硅化合物、碳质材料、基于硅的化合物和碳质材料的复合物、和式SiO_x的硅氧化物，其中0<x<2。所述碳质材料可例如包括石墨。

如在约45℃测量的，包括根据任意上述实施方式的电解质的锂二次电池可具有如下的在300次充电和放电循环之后的直流内阻(DCIR)，其为在1次充电和放电循环之后所述锂二次电池的直流内阻的约165％或更小、例如约105％-约150％。

在一个实施方式中，所述电解质可包括：i)选自三(4-氟苯基)膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(2,4-二氟苯基)膦、和三(五氟苯基)膦的至少一种；以及碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、和碳酸亚乙烯酯；或ii)选自三(4-氟苯基)膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(2,4-二氟苯基)膦、和三(五氟苯基)膦的至少一种；以及碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、和碳酸亚乙烯酯。

例如，所述电解质可包括选自三(4-氟苯基)膦、三苯基膦、和三(4-甲基苯基)膦的至少一种；以及碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、和碳酸亚乙烯酯。三(4-氟苯基)膦的量可为约0.5重量％-约1.5重量％，基于所述电解质的总重量；碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙甲酯、和碳酸二甲酯的体积比可为约7:7:46:40；且碳酸亚乙烯酯的量可为约0.5重量％-约1.5重量％，基于所述电解质的总重量。

作为另一实例，所述电解质可包括选自三(4-氟苯基)膦、三苯基膦、和三(4-甲基苯基)膦的至少一种；以及碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、和碳酸亚乙烯酯。三(4-氟苯基)膦的量可为约0.5重量％-约1.5重量％，基于所述电解质的总重量；碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯、和碳酸二甲酯的体积比可为约20:40:40；且碳酸亚乙烯酯的量可为约0.5重量％-约1.5重量％，基于所述电解质的总重量。

在实施方式中，碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯、和碳酸二甲酯的体积比可为约20:40:40。

在实施方式中，碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙甲酯、和碳酸二甲酯的体积比可为约17:3:40:40。

所述锂二次电池的形状和类型没有特别限制。例如，所述锂二次电池的类型可包括锂离子电池、锂离子聚合物电池、和锂硫电池。

根据实例实施方式锂二次电池可如下制造。

首先，可如下制备正极。

例如，可将正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在正极集流体上以制备正极。在另一实施方式中，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜。然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离并且层叠在正极集流体上，由此制备正极。在一个实施方式中，所述正极可为多种类型的任一种，且不限于这些实例。

在一个实施方式中，除如上所述的富镍的锂-镍复合氧化物之外，所述正极活性材料可进一步包括普通的含锂金属氧化物。例如，所述含锂金属氧化物可为选自如下的至少一种：锂与钴的复合氧化物、锂与锰的复合氧化物、锂与镍的复合氧化物、和锂与选自钴、锰、和镍的至少两种的组合的复合氧化物。例如，所述含锂金属氧化物可为由下式之一表示的化合物：Li_aA_1-bB'_bD₂(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB'_bO_2-cD_c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE_2-bB'_bO_4-cD_c(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；Li_aNi_{1-b- c}Co_bB'_cD_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB'_cO_2-αF'_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB'_cO_2-αF'₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB'_cD_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB'_cO_2-αF'_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB'_cO_2-αF'₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiQS₂；LiV₂O₅；LiI'O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃₍其中0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃₍其中0≤f≤2)；和LiFePO₄。

在实施方式中，所述正极活性材料可进一步包括V₂O₅。

在上式中，A可为选自如下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、和锰(Mn)；B'可为选自如下的至少一种：铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、和稀土元素；D可为选自如下的至少一种：氧(O)、氟(F)、硫(S)、和磷(P)；F'可为选自如下的至少一种：氟(F)、硫(S)、和磷(P)；G可为选自如下的至少一种：铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、和钒(V)；Q可为选自如下的至少一种：钛(Ti)、钼(Mo)、和锰(Mn)；I'可为选自如下的至少一种：铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、和钇(Y)；且J可为选自如下的至少一种：钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、和铜(Cu)。

例如，所述含锂金属氧化物可为选自如下的至少一种：LiCoO₂、LiMn_xO_2x(其中x＝1或2)、LiNi_1-xMn_xO₂(其中0<x<1)、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，和1-x-y>0.5)、和LiFePO₄。

以上列举作为含锂金属氧化物的化合物可具有表面包覆层(在下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列举的化合物。在一个实施方式中，所述包覆层可包括选自包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐的至少一种化合物。在一个实施方式中，用于形成包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一个实施方式中，用于形成包覆层的包覆元素可为选自如下的至少一种：镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、和锆(Zr)。在一个实施方式中，当使用包覆元素化合物时，包覆层可使用不对所述正极活性材料的物理特性造成不利影响的任何合适的方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂或浸渍形成。这些包覆方法对于本领域普通技术人员将是明晰的，且因而将省略其详细描述。

所述导电剂可为不在所述锂二次电池中引起化学变化的具有导电性的任何合适的材料。所述导电剂的非限制性实例包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑(summer black)；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；碳氟化物；金属粉末例如铝或镍粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。

所述导电剂的量可为约1重量％-约20重量％，基于所述正极活性材料组合物的总重量。

所述粘合剂可促进所述正极活性材料和所述导电剂之间的粘合、以及所述正极活性材料组合物对所述集流体的粘合。例如，所述粘合剂的量可为约1重量％-约30重量％，基于所述正极活性材料组合物的总重量。所述粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、和各种合适的共聚物。

所述溶剂可为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、或水。然而，所述溶剂的实例不限于此。可使用任何合适的溶剂，包括本领域中可利用的那些。所述溶剂的量可为约10重量份-约100重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的量在该范围内时，可形成正极活性材料膜。

所述正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可与在锂二次电池中使用的量相同。取决于所述锂二次电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。

例如，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，可使用PVdF或PVdF共聚物可作为粘合剂，且可使用炭黑或乙炔黑作为导电剂。例如，在将约94重量％的所述正极活性材料、约3重量％的所述粘合剂、和约3重量％的所述导电剂混合在一起以获得粉末形式的混合物时，可向所述混合物添加NMP以制备具有约70重量％的固含量的浆料。然后将该浆料涂覆、干燥和辊压，由此制造正极。

所述正极集流体可具有约3微米(μm)-约50μm的厚度。所述正极集流体没有特别限制，且可为具有高的导电性而不在所制造的电池中引起化学变化的任何合适的材料。例如，所述正极集流体可为选自如下的至少一种：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、或银进行表面处理的铝和不锈钢。例如，所述正极集流体可加工成具有拥有细小的凸起和凹陷的不平坦表面以增强所述正极活性材料对所述正极集流体的粘附。所述正极集流体可为各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和无纺织物。

所制备的正极活性材料组合物的负载水平可为约30毫克/平方厘米(mg/cm²)或更大、和在一个实施方式中约35mg/cm²或更大、和在另一实施方式中约40mg/cm²或更大。所述正极的电极密度可为约3克/立方厘米(g/cc)或更大、和在一个实施方式中约3.5g/cc或更大。对于能量密度导向的设计，所述正极可具有约35mg/cm²-约50mg/cm²的负载水平、和约3.5g/cc-约4.2g/cc的密度。例如，所述正极集流体可使用具有约37mg/cm²的负载水平和约3.6g/cc的密度的双面涂覆的电极板。

当所述正极活性材料组合物的负载水平和正极密度在以上范围内时，包括这样的正极的锂二次电池可呈现约500瓦时/升(Wh/L)或更大的高的单元电池能量密度。在约45℃，所述锂二次电池可具有如下的在300次充电和放电循环之后的直流内阻(DCIR)，其为在1次充电和放电循环之后所述锂二次电池的直流内阻的约165％或更小。

接着，可如下制备负极。

例如，可将负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合在一起以制备负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在负极集流体上，然后干燥以制备负极。在另一实施方式中，可将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜。然后可将所述负极活性材料膜从所述载体分离并且层叠在金属负极集流体上，由此制备负极。

所述负极活性材料可为例如选自如下的至少一种：基于硅的化合物、碳质材料、硅氧化物(SiO_x，其中0<x<2)、以及基于硅的化合物和碳质材料的复合物。所述负极活性材料的硅颗粒可具有小于约200纳米(nm)、例如约10nm-约150nm的尺寸(例如，平均粒径)。术语“尺寸”或“颗粒尺寸(粒度)”在硅颗粒是球形的时可指的是平均粒径，或者在硅颗粒是非球形的时可指的是颗粒的长轴的平均长度。

当所述硅颗粒的尺寸在以上范围内时，锂二次电池可具有改善的寿命特性。因此，当所述锂二次电池使用根据实施方式之一的电解质并且包括具有这样的尺寸的硅颗粒时，所述锂二次电池可具有进一步改善的寿命特性。

所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为石墨例如天然石墨或人造石墨，其为非成形、板、片、球形、或纤维形式。例如，所述无定形碳可为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。

例如，基于硅的化合物和碳质材料的复合物可为在石墨上包括硅颗粒的复合物、或者在石墨上和内部包括硅颗粒的复合物。基于硅的化合物和碳质材料的复合物可为通过如下制备的活性材料：将具有约200nm或更小、和在一个实施方式中约100nm-约200nm、和在另一实施方式中约150nm的平均粒径的Si颗粒分散在石墨颗粒上，和对所得颗粒进行碳涂覆；或在石墨上和内部包括所述Si颗粒的活性材料。这些复合物可以产品名“SCN1”(在石墨上的Si颗粒)或“SCN2”(在石墨上以及内部的Si颗粒)商购得到。SCN1是通过如下获得的活性材料：将具有约150nm的平均粒径的Si颗粒分散在石墨颗粒上和对所得颗粒进行碳涂覆。SCN2是在石墨上和内部包括具有约150nm的平均粒径的Si颗粒的活性材料。

负极的负极活性材料可进一步包括作为锂二次电池的负极活性材料可利用的任何合适的材料，包括本领域中可利用的那些，其可与上述负极活性材料一起使用。例如，可与上述负极活性材料一起使用的材料可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、13族到16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不可为Si)、和Sn-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、13族到16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不可为Sn)。元素Y'可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、

(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、

(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、

(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、

(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、

(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。

例如，负极活性材料可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。

在所述负极活性材料组合物中使用的导电剂和粘合剂可与在正极活性材料组合物中使用的那些相同。

与所述正极活性材料组合物不同，所述负极活性材料组合物可使用水作为溶剂。例如，所述负极活性材料组合物可包括作为溶剂的水；作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸酯聚合物、或甲基丙烯酸酯聚合物；以及作为导电剂的炭黑、乙炔黑、或石墨。

所述负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可与在锂二次电池中使用的量相同。取决于所述锂二次电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。

例如，在将约94重量％的所述负极活性材料、约3重量％的所述粘合剂、和约3重量％的所述导电剂混合在一起以获得粉末形式的混合物之后，可向所述混合物添加水以制备具有约70重量％的固含量的浆料。然后将该浆料涂覆、干燥和辊压以由此制造负极。

所述负极集流体可具有约3μm-约50μm的厚度。所述负极集流体没有特别限制，且可为具有合适的导电性而不在所制造的电池中引起化学变化的材料。例如，所述负极集流体可为铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛、或银进行表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。与所述正极集流体类似，所述负极集流体可加工成具有拥有细小的凸起和凹陷的不平坦表面以增强所述负极活性材料对所述负极集流体的表面的粘附。所述负极集流体可为各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和无纺织物。

所述负极活性材料组合物的负载水平可由所述正极活性材料组合物的负载水平决定。例如，取决于所述负极活性材料组合物的每克的容量，所述负极活性材料组合物的负载水平可为约12mg/cm²或更大、和在一个实施方式中约15mg/cm²或更大。所述负极的电极密度可为约1.5g/cc或更大、和在一个实施方式中约1.6g/cc或更大。对于能量密度导向的设计，所述负极可具有约1.65g/cc-约1.9g/cc的密度。

当所述负极活性材料组合物的负载水平和负极密度在以上范围内时，包括这样的负极的锂二次电池可呈现约500Wh/l或更大的高的单元电池能量密度。

接着，制备可设置在正极与负极之间的隔板。

所述隔板可为任何合适的在锂电池中使用的隔板。合适的隔板可具有低的对离子在电解质中的迁移的阻力、和良好的电解质保持能力。例如，所述隔板的材料可为选自如下的至少一种：玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、和聚四氟乙烯(PTFE)，其各自可为无纺织物或纺织物。例如，在锂离子电池中可使用包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕的隔板。在锂离子聚合物电池中可使用具有良好的电解质保持能力的隔板。例如，可如下制造所述隔板。

在一个实施方式中，可将聚合物树脂、填料、和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上并干燥以形成隔板。在一个实施方式中，可将所述隔板组合物在载体上流延并且干燥以形成隔板膜。然后可将所述隔板膜从所述载体分离并层叠在电极上以形成隔板。

可用于制造隔板的聚合物树脂可为任何合适的用作电极板的粘合剂的材料。例如，所述聚合物树脂可为选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、和聚甲基丙烯酸甲酯。

接着，制备所述电解质。

在一个实施方式中，所述电解质可包括非水电解质溶液、有机固体电解质、或无机固体电解质。

所述有机固体电解质可为例如选自如下的至少一种：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括可离解的离子基团的聚合物。

所述无机固体电解质可为选自Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂的至少一种。

参照图1，根据实例实施方式的锂二次电池1包括正极3、负极2、和隔板4。可将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。随后，可将电解质注入电池壳5中，并且然后可将电池壳5用帽组件6密封，由此完成锂二次电池1的制造。例如，电池壳5可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂二次电池1可为大的薄膜型电池。在一个实施方式中，锂二次电池1可为锂离子电池。

在一个实施方式中，正极3、负极2、以及在正极3和负极2之间的隔板4可形成电池组件。可将电池组件以双单元电池(双电池)结构堆叠并且用电解质浸渍。可将所得组件放入袋中并且气密密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。

在一个实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组。所述电池组可用在需要高的容量和高的输出的任何装置中，例如膝上型计算机、智能手机、或电动车中。

与使用普通的富镍的锂-镍复合氧化物作为正极活性材料的锂二次电池相比，根据上述实施方式之一的锂二次电池可具有显著减少的在300次充电和放电循环之后的DCIR方面的增加以及改善的电池特性。

如上所述的采用正极、负极、和电解质的根据实施方式的锂二次电池可具有例如作为下限的约2.5-2.8伏(V)到作为上限的约4.1-4.4V的运行电压、以及例如约500Wh/l或更大的能量密度。

根据上述实施方式之一的锂二次电池可用在例如通过电动马达驱动的动力工具；电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)等；双轮电动车，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；或功率储存系统中。然而，实施方式不限于此。

如本文中所使用的，术语“烷基”指的是完全饱和的支化或未支化的(或者直链或线型的)烃基。所述“烷基”基团的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。

所述烷基基团的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF₃、CHF₂、CH₂F、CCl₃等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或C6-C20杂芳烷基。

术语“卤素”指的是氟、溴、氯、碘等。

如本文中所使用的，术语“烷氧基”表示“烷基-O-”，其中烷基与以上描述的相同。所述烷氧基基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、和己氧基。所述烷氧基基团的至少一个氢原子可被以上列举的可代替烷基的至少一个氢原子的任意取代基代替。

如本文中所使用的、术语“烯基”表示具有至少一个碳-碳双键的支化或未支化的烃基。所述烯基基团的非限制性实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、和异丁烯基。所述烯基基团中的至少一个氢原子可被以上列举的可代替烷基的至少一个氢原子的任意取代基代替。

如本文中所使用的，术语“炔基”表示具有至少一个碳-碳三键的支化或未支化的烃基。所述“炔基”基团的非限制性实例包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基、异丙炔基、和丙炔基。

所述“炔基”基团的至少一个氢原子可被以上列举的可代替烷基的至少一个氢原子的任意取代基代替。

术语“芳基”解释为包括具有任选地稠合到至少一个碳环基团的芳族环的基团。所述“芳基”基团的非限制性实例为苯基、萘基、和四氢萘基。所述“芳基”基团的至少一个氢原子可被如上列举的对于烷基的任意取代基代替。

术语“芳烷基”表示其中氢之一被芳基代替的烷基。所述芳烷基基团的实例为苄基。

如本文中所使用的，术语“芳氧基”表示“-O-芳基”。所述芳氧基基团的实例为苯氧基。所述“芳氧基”基团的至少一个氢原子可被以上列举的可代替烷基的至少一个氢原子的任意取代基代替。

如本文中所使用的，术语“杂芳基”表示这样的单环或双环有机基团：其包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的至少一个杂原子，其中剩余的环原子全部为碳。所述杂芳基基团可包括例如一到五个杂原子、和在一个实施方式中可包括五到十元环。在所述杂芳基基团中，S或N可以多种氧化形式存在。

所述“杂芳基”基团的至少一个氢原子可被以上列举的可代替烷基的至少一个氢原子的任意取代基代替。

所述杂芳基基团的非限制性实例为噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-

二唑基、1,2,4-

二唑基、1,2,5-

二唑基、1,3,4-

二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、

唑-2-基、

唑-4-基、

唑-5-基、异

唑-3-基、异

唑-4-基、异

唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基、或5-吡啶-2-基。

术语“杂芳基”可表示任选地稠合到芳基、脂环族基团、和杂环基团的至少一个的杂芳环。

术语“杂芳烷基”基团表示被杂芳基取代的烷基。所述杂芳烷基的至少一个氢原子可被以上列举的可代替烷基的至少一个氢原子的任意取代基代替。

术语“杂芳氧基”基团表示“-O-杂芳基部分”。所述杂芳氧基基团的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所列举的取代基相同的任意取代基代替。

术语“杂芳氧基烷基”基团表示被杂芳氧基取代的烷基。所述杂芳氧基烷基基团的至少一个氢原子可被以上列举的可代替烷基的至少一个氢原子的任意取代基代替。

如本文中所使用的，术语“碳环”基团表示饱和或部分不饱和的非芳族单环、双环、或三环烃基。

所述单环烃基的非限制性实例包括环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基。所述双环烃基的非限制性实例包括冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、或双环[2.2.2]辛基。

所述三环烃基的实例为金刚烷基。

所述“碳环基团”的至少一个氢原子可被以上列举的可代替烷基的至少一个氢原子的任意取代基代替。

如本文中所使用的，术语“杂环基团”表示包括至少一个杂原子例如N、S、P、或O的五到十元环状烃基。所述杂环基团的实例为吡啶基。所述杂环基团中的至少一个氢原子可被以上列举的可代替烷基的至少一个氢原子的任意取代基代替。

术语“磺酰基”表示R”-SO₂-，其中R”为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基、或杂环基团。

术语“氨磺酰基”指的是H₂NS(O₂)-、烷基-NHS(O₂)-、(烷基)₂NS(O₂)-、芳基-NHS(O₂)-、烷基-(芳基)-NS(O₂)-、(芳基)₂NS(O)₂、杂芳基-NHS(O₂)-、(芳烷基)-NHS(O₂)-、或(杂芳烷基)-NHS(O₂)-。

所述氨磺酰基的至少一个氢原子可被以上列举的可代替烷基的至少一个氢原子的任意取代基代替。

术语“氨基基团”表示具有共价键合到至少一个碳或杂原子的氮原子的基团。“氨基”具有通式-N(R)₂，其中各R独立地为氢、C1-C6烷基、或C6-C12芳基。所述氨基可包括例如-NH₂和取代的部分。术语“氨基”还指的是其中氮键合到至少一个额外的烷基的“烷基氨基基团”、以及其中氮分别键合到一个或两个芳基的“芳基氨基”和“二芳基氨基”基团。

现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。

实施例

制备实施例1

将1重量％的式3的化合物添加到包括以7:7:46:40的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合物的非水有机溶剂，以制备其中使用1.15M LiPF₆作为锂盐的电解质。

式3

制备实施例2

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：将式3的化合物的量改变为约2.9重量％。

制备实施例3

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：使用式4的化合物代替式3的化合物。

式4

制备实施例4

以与制备实施例3中相同的方式制备电解质，除了如下之外：将式4的化合物的量改变为约2.9重量％。

制备实施例5

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：使用式5的化合物代替式3的化合物。

式5

制备实施例6

以与制备实施例3中相同的方式制备电解质，除了如下之外：将式4的化合物的量改变为约0.1重量％。

制备实施例7-11

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：如表1中所呈现地改变电解质的组成。

制备实施例12

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)和由式15表示的磺内酯(甲烷二磺酸亚甲酯，MMDS)以制备电解质，并且所述碳酸亚乙烯酯(VC)的量为1重量％，基于所述电解质的总重量，和所述由式15表示的磺内酯的量为约0.45重量％，基于所述电解质的总重量。

式15

制备实施例13

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：使用以20:40:40的体积比的EC、EMC、和DMC的混合溶剂作为非水有机溶剂来制备电解质，且进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)以制备电解质，和所述碳酸亚乙烯酯(VC)的量为1重量％，基于所述电解质的总重量。

制备实施例14

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：使用以17:3:40:40的体积比的EC、FEC、EMC、和DMC的混合溶剂作为非水有机溶剂来制备电解质，且进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)以制备电解质，和所述碳酸亚乙烯酯(VC)的量为1重量％，基于所述电解质的总重量。

制备实施例15

以与制备实施例7中相同的方式制备电解质，除了如下之外：使用以7:7:46:40的体积比的EC、FEC、EMC、和DMC的混合溶剂作为非水有机溶剂来制备电解质，且进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)以制备电解质，和所述碳酸亚乙烯酯(VC)的量为1重量％，基于所述电解质的总重量。

在制备实施例1-14中制备的电解质的组成呈现于下表1中。

表1

制备实施例16-23

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：如表2中所示地改变电解质的组成。在表2中，VC表示碳酸亚乙烯酯，且磺内酯指的是由式15表示的化合物。

式15

在制备实施例16-23中制备的电解质的组成呈现于下表2中。

制备实施例24和25

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：如表3和4中所示地改变电解质的组成。在制备实施例24和25中制备的电解质的组成呈现于下表3和4中。

表2

MA：马来酸酐的缩写

LiFSI：双(氟磺酰)亚胺锂的缩写

表3

表4

制备对比例1

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：不使用式3的化合物来制备电解质。

制备对比例2

以与制备实施例5中相同的方式制备电解质，除了如下之外：将式5的化合物的量改变为3重量％。

制备对比例3

以与制备对比例2中相同的方式制备电解质，除了如下之外：使用式4的化合物代替式5的化合物。在制备对比例3中，式4的化合物的量为约3重量％。

制备对比例4

以与制备实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：使用三氟甲烷磺酰基膦(所谓的“三氟甲磺酰基膦”)代替式3的化合物。

制备对比例5

以与制备对比例2中相同的方式制备电解质，除了如下之外：使用式3的化合物代替式5的化合物。在制备对比例5中，式3的化合物的量为约3重量％。

在制备对比例1-5中制备的电解质的组成呈现于表5中。

表5

实施例1：锂二次电池(全单元电池)的制造

正极的制造

在将作为正极活性材料的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、作为导电剂的超导电乙炔炭黑、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以97:1.4:1.6的重量比混合之后，向其添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂以由此制备具有约70％的固含量的正极活性材料浆料。

将所述正极活性材料浆料用三辊涂布机涂覆在具有约12μm的厚度的铝箔的两侧上至37mg/cm²的负载水平，干燥，然后辊压至约3.6g/cc的密度，由此制造正极。

负极的制造

在将石墨粉末(纯度：99.9％或更大，可得自Mitsubishi ChemicalCorporation)、丁苯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素(CMC)以97:1.5:1.5的重量比混合在一起之后，向其添加水以获得具有约70％的固含量的混合物，并将该混合物用PD混合机(可得自KM TECH)均匀地混合以由此制备负极活性材料浆料。

将所述负极活性材料浆料用三辊涂布机涂覆在具有约10μm的厚度的铜箔的两侧上至21.87mg/cm²的负载水平，干燥，然后辊压至约1.65g/cc的密度，由此制造负极。

锂二次电池(全单元电池)的制造

使用如上所述制备的正极和负极、制备实施例15的电解质、以及聚乙烯隔板制造锂二次电池(全单元电池)。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用制备实施例11的电解质代替制备实施例15的电解质。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：分别使用制备实施例11的电解质和作为正极活性材料的LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂代替制备实施例15的电解质和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：在负极的制备过程中，使用SCN1(在石墨上的Si颗粒，可得自BTR)与石墨粉末的混合物代替石墨粉末。所述负极具有约430毫安时/克(mAh/g)的容量、约18.75mg/cm²的负载水平、和约1.65g/cc的密度。SCN1的量为约7.5重量份，基于100重量份的石墨粉末和SCN1的总重量。

实施例5

以与实施例4中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用作为正极活性材料的LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂代替LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

实施例6

以与实施例5中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用SCN2(可得自BTR)和石墨粉末的混合物代替SCN1和石墨粉末的混合物。所述负极具有约430mAh/g的容量、约18.75mg/cm²的负载水平、和约1.65g/cc的密度。SCN2的量为约7.5重量份，基于100重量份的石墨粉末和SCN2的总重量。

实施例7

以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池(全单元电池)，除了如下之外：使用制备实施例14的电解质代替制备实施例15的电解质，并且使用实施例4的负极(其使用SCN1和石墨粉末的混合物)代替实施例1的负极。

实施例8

以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用石墨粉末和硅氧化物(SiO，可得自Osaka Titanium Technologies Co.，Ltd)的混合物代替石墨粉末以制备负极。所述负极具有约430mAh/g的容量、约18.75mg/cm²的负载水平、和约1.65g/cc的密度。硅氧化物(SiO)的量为约7.5重量份，基于100重量份的石墨粉末和SiO的总重量。

实施例9

以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：分别使用制备实施例14的电解质和作为正极活性材料的LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂代替制备实施例15的电解质和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

对比例1

以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池(全单元电池)，除了如下之外：使用制备对比例1的电解质代替制备实施例15的电解质。

对比例2

以与对比例1中相同的方式制造锂二次电池(全单元电池)，除了如下之外：使用实施例4的负极(其使用SCN1和石墨粉末的混合物)代替实施例1的负极。

对比例3

以与对比例1中相同的方式制造锂二次电池(全单元电池)，除了如下之外：使用实施例8的负极(其使用石墨粉末和SiO的混合物)代替实施例1的负极。硅氧化物(SiO)的量为约7.5重量份，基于100重量份的石墨粉末和SiO的总重量。

对比例4

以与对比例1中相同的方式制造锂二次电池(全单元电池)，除了如下之外：使用制备对比例4的电解质代替制备对比例1的电解质，并且使用石墨粉末和硅氧化物(SiO，可得自Osaka Titanium Technologies Co.，Ltd)的混合物代替石墨粉末以制备负极。硅氧化物(SiO)的量为约7.5重量份，基于100重量份的石墨粉末和SiO的总重量。

对比例5

以与对比例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂作为正极活性材料代替LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

对比例6

以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池(全单元电池)，除了如下之外：使用制备对比例5的电解质代替制备实施例15的电解质。

实施例10

以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：分别使用制备实施例12的电解质和作为正极活性材料的LiNi_0.85Co_0.10Mn_0.05O₂代替制备实施例15的电解质和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

实施例11

以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi_0.88Co_0.8Mn_0.04O₂作为正极活性材料代替LiNi_0.85Co_0.10Mn_0.05O₂。

实施例12

以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用制备实施例13的电解质代替制备实施例12的电解质。

实施例13

以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用制备实施例14的电解质代替制备实施例12的电解质。

实施例14

以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用制备实施例16的电解质代替制备实施例12的电解质。

实施例15

以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用制备实施例17的电解质代替制备实施例12的电解质。

实施例16

以与实施例11中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用制备实施例18的电解质代替制备实施例12的电解质，并且使用实施例6的负极(其使用石墨粉末和SCN2的混合物)代替实施例1的负极。SCN2的量为约7.5重量份，基于100重量份的石墨粉末和SCN2的总重量。

实施例17

以与实施例11中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用制备实施例19的电解质代替制备实施例12的电解质，并且使用实施例6的负极(其使用石墨粉末和SCN2的混合物)代替实施例1的负极。SCN2的量为约7.5重量份，基于100重量份的石墨粉末和SCN2的总重量。

实施例18

以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi_0.88Co_0.8Mn_0.04O₂作为正极活性材料代替LiNi_0.85Co_0.10Mn_0.05O₂，并且使用制备实施例20的电解质代替制备实施例12的电解质。

实施例19

以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi_0.88Co_0.8Mn_0.04O₂作为正极活性材料代替LiNi_0.85Co_0.10Mn_0.05O₂，并且使用制备实施例21的电解质代替制备实施例12的电解质。

实施例20

以与实施例11中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用制备实施例22的电解质代替制备实施例12的电解质，并且使用实施例6的负极(其使用石墨粉末和SCN2的混合物)代替实施例1的负极。SCN2的量为约7.5重量份，基于100重量份的石墨粉末和SCN2的总重量。

实施例21

以与实施例11中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用制备实施例23的电解质代替制备实施例12的电解质，并且使用实施例6的负极代替实施例1的负极。

评价实施例1：高温充电-放电特性(寿命和DCIR)

1)实施例1-9和对比例1-6

将实施例1-9和对比例1-6的锂二次电池各自在45℃下用0.1C倍率的恒定电流充电至约4.30V的电压，然后用4.30V的恒定电压充电直至0.01C倍率的截止电流，然后用1C倍率的恒定电流放电至约2.8V的电压(化成过程，第1次循环)。再进行该充电和放电过程两次以完成化成过程.

在化成过程之后，将所述锂二次电池各自在高温(45℃)下用1C的恒定电流在约2.8V-4.3V的电压范围内充电和放电。以CC-CV模式的截止电流为0.01C。

重复该充电和放电过程300次。

评价在45℃下所述锂二次电池的寿命特性和直流内阻(DCIR)特性。结果示于表6中。使用方程1计算所述锂二次电池各自的寿命。

方程1

寿命(％)＝(在第300次循环之后的放电容量/在第1次循环之后的放电容量)X100

使用方程2计算DCIR的百分率增加。

方程2

DCIR增加(％)＝(在第300次循环之后电池的DCIR/在第1次循环之后电池的DCIR)X 100

表6

参照表6，发现与对比例1-6的锂二次电池相比，实施例1-9的锂二次电池具有改善的在45℃的寿命特性。参照表6，发现与对比例1-6的锂二次电池相比，实施例1-9的锂二次电池具有减少的在45℃的DCIR方面的增加。

2)实施例10-21、23、24和对比例8

以与实施例1-9和对比例1-6中相同的方式评价实施例10-21、23、24和对比例8的锂二次电池的寿命特性和直流内阻(DCIR)特性。结果示于表7中。

表7

参照表7，发现与对比例8的锂二次电池相比，实施例10-21、23、24的锂二次电池具有改善的在45℃的寿命特性。而且，发现与对比例8的锂二次电池相比，实施例10-21、23、24的锂二次电池具有减少的在45℃的DCIR方面的增加。

评价实施例2：初始放电容量

将实施例1、对比例1、和对比例5的锂二次电池各自在室温(25℃)下用0.2C倍率的恒定电流充电至4.3V的电压，然后用4.3V的恒定电压充电至0.01C的电流，然后用0.2C倍率的恒定电流放电至2.8V的电压(第1次循环)。评价所述锂二次电池各自的初始放电容量。结果示于表8中。

表8

实施例	初始容量(mAh)
		实施例1	503
对比例1	498
		对比例5	330

参照表8，发现与对比例1和5的锂二次电池相比，实施例1的锂二次电池具有改善的初始放电容量。

如上所述，根据实施方式，用于锂二次电池的电解质可包括由式1表示的化合物，并且使用所述电解质的锂二次电池可具有改善的容量和寿命特性。

应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于另外的实施方式中的其它类似的特征或方面。

尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如所附权利要求所限定的精神的范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (18)

1.锂二次电池，包括：

正极；

负极；以及

设置在所述正极与所述负极之间的选自电解质和所述电解质的反应产物的至少一种，

所述电解质包括：

由式1表示的化合物；

锂盐；以及

有机溶剂，

其中由式1表示的化合物的量小于3.0重量％，基于所述电解质的总重量：

其中，在式1中，

R₁-R₁₅各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C10烷基、和取代或未取代的C6-C10芳基，

其中所述正极包括富镍的锂-镍复合氧化物，所述富镍的锂-镍复合氧化物包含70摩尔％-95摩尔％的镍，基于所述富镍的锂-镍复合氧化物中的过渡金属的总摩尔量。

2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中由式1表示的化合物的量为0.1重量％-2.9重量％，基于所述电解质的总重量。

3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中由式1表示的化合物为由式2表示的化合物：

其中，在式2中，

R₃、R₈、和R₁₃各自独立地选自氢、氟、和甲基。

4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中由式1表示的化合物为由选自式3、式4、式5、式6、式6a、和式6b的至少一个表示的化合物：

5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质进一步包括选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、和琥珀酸酐的至少一种，且基于所述电解质的总重量，所述选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、和琥珀酸酐的至少一种的量为0.1重量％-2重量％。

6.如权利要求5所述的锂二次电池，其中所述电解质进一步包括碳酸氟代亚乙酯，和

所述碳酸氟代亚乙酯的量为0.5体积％-10体积％，基于所述有机溶剂的总体积。

7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质包括0.1重量％-2重量％的马来酸酐，基于所述电解质的总重量。

8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质进一步包括由式7表示的二磺内酯化合物：

其中，在式7中，

R₁和R₂各自独立地选自取代的C1-C30亚烷基和未取代的C1-C30亚烷基，和

所述取代的C1-C30亚烷基的取代基为选自如下的至少一个：卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙炔基、丁炔基、丙烯基、和丁烯基。

9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中由式7表示的二磺内酯化合物为由式7a表示的二磺内酯化合物，和

由式7a表示的二磺内酯化合物的量为0.5重量％-2重量％，基于所述电解质的总重量：

10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐的浓度为0.1摩尔/升-5.0摩尔/升。

11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中所述锂盐为选自如下的至少一种：LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、Li(FSO₂)₂N、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、由式8表示的化合物、由式9表示的化合物、由式10表示的化合物、和由式11表示的化合物：

12.如权利要求10所述的锂二次电池，其中

所述锂盐为选自如下的至少一种：LiPF₆、Li(FSO₂)₂N、和由式11表示的化合物，和

所述锂盐的浓度为0.8摩尔/升-2摩尔/升：

13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质包括：

0.2重量％-2.4重量％的选自三(4-氟苯基)膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(2,4-二氟苯基)膦、和三(五氟苯基)膦的至少一种，基于所述电解质的总重量；以及

碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、和碳酸亚乙烯酯；或者

0.2重量％-2.4重量％的选自三(4-氟苯基)膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(2,4-二氟苯基)膦、和三(五氟苯基)膦的至少一种，基于所述电解质的总重量；以及

碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、和碳酸亚乙烯酯。

14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述富镍的锂-镍复合氧化物为由式14表示的化合物：

式14

Li_aNi_xCo_yMn_zM_cO_2-bA_b

其中，在式14中，

M为选自如下的至少一种：钒、镁、镓、硅、钨、钼、铁、铬、铜、锌、钛、铝、和硼，

A为选自如下的至少一种：F、S、Cl、和Br，且

1.0≤a≤1.2，0.7≤x<1，0<y<1，0≤z<1，0≤c<1，x+y+z+c＝1，和0≤b≤0.2。

15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中所述富镍的锂-镍复合氧化物为由式14a或式14b表示的化合物：

式14a

LiNi_xCo_yMn_zO₂

式14b

LiNi_xCo_yAl_zO₂

其中，在式14a和式14b中，

0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，和0<z≤0.1。

16.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包括选自如下的至少一种：硅化合物、碳质材料、硅化合物和碳质材料的复合物、式SiO_x的硅氧化物，其中0<x<2。

17.如权利要求1所述的锂二次电池，其中如在45℃测量的，在300次充电和放电循环之后所述锂二次电池的直流内阻为在1次充电和放电循环之后所述锂二次电池的直流内阻的165％或更小。

18.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池具有500瓦时/升或更大的单元电池能量密度。

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