CN107793981A - 一种碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂，其特征在于，按照重量份数由下列原料组成：缩水甘油酯型环氧树脂50份，E‑51环氧树脂50份，端基亚胺中间体50～80份，碳纳米管5～15份，端羧基丁腈橡胶1～10份，固化剂酚醛胺30～40份。环氧胶黏剂经亚胺改性后，增大了应用范围，进一步碳纳米管可进提高其力学性能。碳纳米管经硅烷偶联剂改性后，可均匀的分散在亚胺环氧胶黏剂，不产生团聚。碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂的制备工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂及制备方法。
技术背景
环氧树脂本身具有三维立体结构，分子链间缺少滑动，C-C键C-H键键能较小，具有较高的表面能，带有一些羟基等结构特点，使得其内应力较大、性脆、高温下易降解、易受水影响等缺点。除此之外，未改性环氧树脂固化物一般都很脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击等能力差，对极性材料粘接力小、毒害刺激性强。因此，为了使其适应更高的要求，对环氧树脂进行改性，以提高其在韧性、热稳定性、电性能及耐溶剂性等方面的性能。
聚酰亚胺是一种性能非常好的高分子材料，其使用温度范围很宽，可在-200～300℃内使用，且有着高绝缘性能，但其也有着黏性差、加工温度高等缺点，限制了其应用。
碳纳米管是一种有着中空管状的网络结构的纳米材料，碳纳米管有着优良的轴向稳定性，具有很好的抗变形能力。此外，碳纳米管有着优良的强度、韧性及弹性模量。因此，碳纳米管被广泛用于高分子材料中，以改善其力学性能。
发明内容
为了弥补现有技术的缺陷，本发明提供一种碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂及制备方法，以提高环氧胶黏剂的性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂，按照重量份数由下列原料组成：
缩水甘油酯型环氧树脂50份，E-51环氧树脂50份，端基亚胺中间体50～80份，碳纳米管5～15份，端羧基丁腈橡胶1～10份，固化剂酚醛胺30～40份。
所述的碳纳米管指经以下方法制备：
(1)SiO2-碳纳米管粉体制备：10g碳纳米管加入100ml水中，超声分散2h，加入1.5mol/L的硅酸钠，硅酸钠与碳纳米管的质量比为1：4，用1mol/L的硝酸调节pH值至9，升温至75℃，反应1h，继续用硝酸调节pH值至6，继续反应12h，抽滤，干燥，以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧2h，自然降温；
(2)SiO2-碳纳米管粉体的改性：10g SiO2-碳纳米管粉体加入50mL DMF中，搅拌30min，加入5g硅烷偶联剂Si-69，加热到60℃，反应3h，抽滤，滤饼在80℃下烘干，得到所述的碳纳米管。
所述的碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂依次通过下述步骤制得的：
(1)缩水甘油酯型环氧树脂50份与E-51环氧树脂50份混合，100℃下，搅拌2h；
(2)加入端基亚胺中间体50～80份，升温至140℃，反应4h，至物料基本透明；
(3)降温至60℃，加入端羧基丁腈橡胶1～10份，碳纳米管5～15份，搅拌2h；
(4)降温至室温，加入固化剂酚醛胺30～40份，搅拌均匀，可得碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂。
本发明的优点与效果
在亚胺环氧胶黏剂的制备过程中，以端基亚胺中间体改性环氧胶黏剂的性能，扩展其应用范围。进一步将改性后的碳纳米管作为增韧剂，增强其力学性能。碳纳米管有着表面积大、表面能高等优点，广泛用于高分子材料。将碳纳米管表面负载SiO2，能进一步增大其表面积，且能发挥SiO2的作用，吸收其刺激性气味。使用硅烷偶联剂Si-69改性后，可将碳奈米管均匀的分散在亚胺环氧胶黏剂中，不会产生团聚。碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂的制备工艺简单，易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但不发明不限于这些实施例。
实施例1
(1)缩水甘油酯型环氧树脂50份与E-51环氧树脂50份混合，100℃下，搅拌2h；
(2)加入端基亚胺中间体50份，升温至140℃，反应4h，至物料基本透明；
(3)降温至60℃，加入端羧基丁腈橡胶5份，碳纳米管5份，搅拌2h；
(4)降温至室温，加入固化剂酚醛胺30份，搅拌均匀，可得碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂。
实施例1所制备胶黏剂的力学性能如表1所示，剪切强度按照GB 7124-86，采用万能材料试验机测试，冲击强度按照GB/T 2567 2008，采用ZBC-4型摆锤冲击试验机测试。
表1
实施例2
(1)缩水甘油酯型环氧树脂50份与E-51环氧树脂50份混合，100℃下，搅拌2h；
(2)加入端基亚胺中间体60份，升温至140℃，反应4h，至物料基本透明；
(3)降温至60℃，加入端羧基丁腈橡胶6份，碳纳米管8份，搅拌2h；
(4)降温至室温，加入固化剂酚醛胺35份，搅拌均匀，可得碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂。
本实施例2所制备胶黏剂的力学性能如表2所示。
表2
性能项目 测试结果
剪切强度(KJ/m2) 15.8
冲击强度(MPa) 17.5
实施例3
(1)缩水甘油酯型环氧树脂50份与E-51环氧树脂50份混合，100℃下，搅拌2h；
(2)加入端基亚胺中间体70份，升温至140℃，反应4h，至物料基本透明；
(3)降温至60℃，加入端羧基丁腈橡胶6份，碳纳米管12份，搅拌2h；
(4)降温至室温，加入固化剂酚醛胺40份，搅拌均匀，可得碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂。
本实施例3所制备胶黏剂的力学性能如表3所示。
表3
性能项目 测试结果
剪切强度(KJ/m2) 16.4
冲击强度(MPa) 17.9
实施例4
(1)缩水甘油酯型环氧树脂50份与E-51环氧树脂50份混合，100℃下，搅拌2h；
(2)加入端基亚胺中间体80份，升温至140℃，反应4h，至物料基本透明；
(3)降温至60℃，加入端羧基丁腈橡胶9份，碳纳米管15份，搅拌2h；
(4)降温至室温，加入固化剂酚醛胺38份，搅拌均匀，可得碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂。
本实施例4所制备胶黏剂的力学性能如表4所示。
表4
性能项目 测试结果
剪切强度(KJ/m2) 17.2
冲击强度(MPa) 18.9
实施例1至4中所述的碳纳米管指经以下方法制备：
(1)SiO2-碳纳米管粉体制备：10g碳纳米管加入100ml水中，超声分散2h，加入1.5mol/L的硅酸钠，硅酸钠与碳纳米管的质量比为1：4，用1mol/L的硝酸调节pH值至9，升温至75℃，反应1h，继续用硝酸调节pH值至6，继续反应12h，抽滤，干燥，以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧2h，自然降温；
(2)SiO2-碳纳米管粉体的改性：10g SiO2-碳纳米管粉体加入50mL DMF中，搅拌30min，加入5g硅烷偶联剂Si-69，加热到60℃，反应3h，抽滤，滤饼在80℃下烘干，得到所述的碳纳米管。

Claims (3)

1.一种碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂，其特征在于，按照重量份数由下列原料组成：缩水甘油酯型环氧树脂50份，E-51环氧树脂50份，端基亚胺中间体50～80份，碳纳米管5～15份，端羧基丁腈橡胶1～10份，固化剂酚醛胺30～40份。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂，其特征在于，所述碳纳米管，经以下方法制备：
(1)SiO2-碳纳米管粉体制备：10g碳纳米管加入100ml水中，超声分散2h，加入1.5mol/L的硅酸钠，硅酸钠与碳纳米管的质量比为1：4，用1mol/L的硝酸调节pH值至9，升温至75℃，反应1h，继续用硝酸调节pH值至6，继续反应12h，抽滤，干燥，以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧2h，自然降温；
(2)SiO2-碳纳米管粉体的改性：10g SiO2-碳纳米管粉体加入50mL DMF中，搅拌30min，加入5g硅烷偶联剂Si-69，加热到60℃，反应3h，抽滤，滤饼在80℃下烘干，得到所述的碳纳米管。
3.一种如权利要求1所述的碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂，其特征在于，所述的碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂依次通过下述步骤制得的：
(1)缩水甘油酯型环氧树脂50份与E-51环氧树脂50份混合，100℃下，搅拌2h；
(2)加入端基亚胺中间体50～80份，升温至140℃，反应4h，至物料基本透明；
(3)降温至60℃，加入端羧基丁腈橡胶1～10份，碳纳米管5～15份，搅拌2h；
(4)降温至室温，加入固化剂酚醛胺30～40份，搅拌均匀，可得碳纳米管改性亚胺环氧胶黏剂。
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