CN107793321A - 用于储存在制备三乙醇胺的过程完成后最终生产的三乙醇胺的方法 - Google Patents

用于储存在制备三乙醇胺的过程完成后最终生产的三乙醇胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于储存在制备三乙醇胺的过程完成后最终生产的三乙醇胺的方法。提供了用于防止储存期间三乙醇胺变色问题的各种方法。其中，规定着色抑制剂的方法(在过程期间或之后的处理)是安全和优选的，因为所述方法不需要额外的高成本。很难找到通过施加在过程期间常规用作处理剂的物质作为过程后的处理剂而公开改进效果的技术。此外，很难找到通过施加常规用作过程后的试剂的物质的组合处理而公开改进效果的技术。为了解决在储存期间三乙醇胺的变色，本公开提供了在过程期间常规用作处理剂的物质作为后处理剂的具体处理组合物，并且还提供了通过常规后处理物质的组合处理能够实现效果显著改进的处理组合。

Description

用于储存在制备三乙醇胺的过程完成后最终生产的三乙醇胺 的方法
相关申请的引用
本申请要求于2016年9月5日提交的韩国专利申请号10-2016-0113937的优先权以及由此产生的所有益处，其全部内容结合于本文中作为参考。
技术领域
本公开涉及防止三乙醇胺变色，更具体而言，涉及用于防止三乙醇胺变色和改善三乙醇胺颜色的三乙醇胺储存方法。
背景技术
三乙醇胺(TEA)用于制备许多产品，如分散剂，乳化剂，肥皂，洗涤剂和洗发剂，具体而言，用于化妆品或制药行业中。
通常而言，通过使氨水与环氧乙烷反应并蒸发掉单乙醇胺和二乙醇胺而获得的三乙醇胺粗产品要进行分馏以制得纯的无色三乙醇胺。三乙醇胺能够在生产后在长期储存超过约一个月的期间发生变色，并且这种现象会随着储存温度升高而加剧。通常而言，三乙醇胺的储存温度为50～60℃，而当三乙醇胺在该温度下储存超过一个月时，就会出现三乙醇胺变色成黄色和棕色的现象。
变色的原因是由于三乙醇胺分解及其副反应而产生具有发色团的物质。由于氧化降解和热降解，三乙醇胺会分解成二乙醇胺(DEA)，单乙醇胺(MEA)和乙醛。乙醛会缩合而形成巴豆醛(crotonaldehyde)，并且巴豆醛会与单乙醇胺反应而形成具有发色团的希夫碱(Schiff base)。
防止这种现象的所述方法的实例可以包括在所述工艺过程(process)期间或之后规定着色抑制剂的方法，通过使用催化剂氢化乙醇胺的方法，环氧乙烷(EO)的后处理的方法，等等。
美国专利号3,819,710公开了在所选择的催化剂存在下通过氢化所生产的乙醇胺用于改善乙醇胺的颜色质量的方法，但所述方法具有额外的加工成本的问题。
此外，美国专利号4,673,762公开了通过向所生产的三乙醇胺中加入少量的环氧乙烷作为后处理用于防止所产生的三乙醇胺的变色和稳定所产生的三乙醇胺的颜色的方法，但这存在关于所获得的三乙醇胺的毒性的关注。
发明内容
已经提出了用于防止储存期间三乙醇胺变色问题的各种方法。其中，规定着色抑制剂的方法(在所述工艺过程期间或之后的处理)是安全和优选的，因为所述方法不需要额外的高成本。作为常规技术，在所述工艺过程期间使用的所述处理剂主要是亚磷酸和次磷酸，而用作后处理剂的所述物质是活性炭，肼，等等。然而，很难找到通过施加在所述工艺过程期间常规用作处理剂的物质作为工艺过程之后的处理剂而公开改进效果的技术。此外，也很难找到通过施加常规用作工艺过程后试剂的物质的组合处理而公开改进效果的技术。
关于解决在储存期间三乙醇胺的变色，本公开旨在提供通过各种物质的组合处理能够实现效果显著改进的处理组合。
为了解决上述问题，本公开提供了用于储存在制备三乙醇胺的工艺过程完成后最终生产的三乙醇胺的方法，其中所述方法通过向所生产的三乙醇胺中加入至少一种选自由亚磷酸、次磷酸、羟胺和硼氢化钠组成的组中的着色抑制剂；或含有选自由碳酸氢钠(NaHCO3)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)组成的组中的至少一种；肼(N2H4)；和硼氢化钠(NaBH4)的着色抑制剂，用于防止三乙醇胺变色。
另外，本公开提供了一种方法，其中基于所生产的三乙醇胺的重量，以100～10,000ppm的用量添加所述着色抑制剂。
另外，本公开提供了一种方法，其中所述着色抑制剂包括碳酸氢钠(NaHCO3)，亚硫酸氢钠(NaHSO3)，肼(N2H4)和硼氢化钠(NaBH4)。
另外，本公开提供了一种方法，其中所述着色抑制剂包含相对于1重量份碳酸氢钠(NaHCO3)，0.1～3重量份的亚硫酸氢钠(NaHSO3)，0.5～5重量份的肼(N2H4)和0.5～7重量份的硼氢化钠(NaBH4)。
另外，本公开提供了一种方法，其中相对于1重量份肼(N2H4)，包含1.5～2.5重量份的量的硼氢化钠(NaBH4)。
另外，本公开提供了一种方法，其中所生产的三乙醇胺储存于50～70℃下。
本发明的有益效果
根据本公开，能够提供在特定组合物中混合后通过向最终生产的三乙醇胺中施加至少一种选自由亚磷酸、次磷酸、羟胺和硼氢化钠组成的组中的着色抑制剂；或选自由碳酸氢钠(NaHCO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、肼(N2H4)和硼氢化钠(NaBH4)组成的组的特定材料，具有防止变色和改进颜色的最大化效果的用于储存三乙醇胺的方法。
具体实施方式
在下文中，将详细描述优选的示例性实施方式。在解释本公开内容时，如果确定通过详细描述可能使本公开的要点模糊时，则将省略对已知相关技术的详细描述。在整个说明书中，当特定部分被称为“包括”某一组成要素时，这意味着除非明确指出相反，否则可以进一步包括其它构成要素而非将其排除在外。
本公开的发明人已经重复进行了研究(注意到为了防止三乙醇胺变色而处理的作为着色抑制剂常规用于后处理中的材料的效果并不令人满意)。因此，本发明人已经发现，当将常规用作所述工艺过程期间的处理材料的一些材料作为工艺过程后的处理材料进行处理时，或那些常规用作工艺过程后的处理材料的材料中的特定材料在最终生产的三乙醇胺变色之前进行组合处理时，这些材料不仅能够表现出防止变色的效果，而且显著地提高了颜色改进的效果，从而完成了本公开。
因此，本公开内容提供了用于存储在制备三乙醇胺的工艺过程完成后最终生产的三乙醇胺的方法，其中所述方法通过向所述生成的三乙醇胺中加入含有至少一种选自由亚磷酸，次磷酸，羟胺和硼氢化钠组成的组中的着色抑制剂；或含有选自由碳酸氢钠(NaHCO3)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)组成的组中的至少一种；肼(N2H4)；和硼氢化钠(NaBH4)的着色抑制剂，用于防止三乙醇胺的变色。
本公开中最终生产的所述三乙醇胺可以通过例如，环氧乙烷与氨，优选在水介质中反应进行合成。所述合成通常可以通过使环氧乙烷与氨，例如，以0.5～40，优选1～10，更优选1.5～6的摩尔比接触而进行。所述合成还可以优选在水性介质中进行，优选水与氨的重量比为0.5～1。所述合成通常在0～150℃，优选20～100℃，更优选40～80℃的温度下，绝对压力为0.1～15MPa，优选为0.2～5MPa，更优选为0.2～2MPa下进行。另外，所述合成也可以优选在水性介质中连续进行。通常而言，这成为与三乙醇胺反应后形成的至少一种其它乙醇胺，导致在与水性介质的混合物中形成所谓的粗三乙醇胺，并导致与氨(根据需要，其是过量的或非反应性的(unreactive))的混合物。然后，通过在水性介质中，优选过量的或非反应性的氨一次或多次蒸馏，通过分离粗三乙醇胺而制备三乙醇胺，即，将纯化的三乙醇胺与粗三乙醇胺分离。所述三乙醇胺的分离和纯化优选连续进行。
本公开提供了用于储存通过进行分离和纯化而最终生产的三乙醇胺的方法，其中防止了所生产的三乙醇胺的变色并通过加入特定的混合着色抑制剂改进了三乙醇胺的颜色。
因此，在本公开中，所述特定混合的着色抑制剂并未加入到三乙醇胺的制备工艺过程，特别是合成，分离和纯化中的任何一种中，并且加入到加工至纯化之后最终生产的三乙醇胺中。对于所述特定的混合着色抑制剂，尽管使用相同量的相同物质进行处理，但后处理在防止变色和颜色改进方面比在所述工艺过程期间加入更加有效。此外，关于所述特定的混合着色抑制剂，与单独每种物质的处理相比，通过以特定组合混合的所述处理在防止变色和颜色改进方面更为有效。
在本公开中，通过处理时间的变化确认作为着色抑制剂的性能改进的物质是单独的亚磷酸，次磷酸，羟胺或硼氢化钠或其至少两种的混合物，以及所述着色抑制剂为在防止三乙醇胺变色的过程期间常规加入的物质。此外，作为根据通常用作后处理物质的着色抑制剂的特定组合的混合着色抑制剂，根据本公开的物质的组合而确证其性能得到改进的所述物质可以是含有碳酸氢钠(NaHCO3)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)中的至少一种；肼(N2H4)；和硼氢化钠(NaBH4)的混合组合物，优选含有(包括碳酸氢钠(NaHCO3)和亚硫酸氢钠(NaHSO3))碳酸氢钠(NaHCO3)，亚硫酸氢钠(NaHSO3)，肼(N2H4)和硼氢化钠(NaBH4)的混合组合物。
在本公开中，优选所述着色抑制剂按照相对于最终生产的三乙醇胺的重量100～10,000ppm，更优选200～3,000ppm，更优选300～2000ppm的用量添加。相比于正添加的所述用量，当所述着色抑制剂的用量小于100ppm时，防止变色或改进颜色的效果可能微乎其微，而当所述着色抑制剂的用量大于10,000ppm时，防止变色或改进颜色的效果更不可能观察到。
具体而言，在所述工艺过程期间常规添加的所述着色抑制剂中，据证实，亚磷酸优选以100～2000ppm，次磷酸优选以100～2000ppm，羟胺优选以100～700ppm，硼氢化钠优选以50～500ppm的用量添加。最优选亚磷酸可以优选以200～1,000ppm；次磷酸优选以500～1000ppm，羟胺优选以300～500ppm，硼氢化钠优选以100～300ppm的用量加入。
同时，优选的是，构成通过所述常规后处理物质的组合而形成的所述混合着色抑制剂的每种物质的用量为相对于1重量份的碳酸氢钠(NaHCO3)，0.1～3重量份的亚硫酸氢钠(NaHSO3)，0.5～5重量份的肼(N2H4)和0.5～7重量份的硼氢化钠(NaBH4)；更优选鉴于通过在三乙醇胺变色之前添加而防止变色和通过在三乙醇胺变色后添加而改进颜色两者，0.5～2重量份的亚硫酸氢钠(NaHSO3)，0.5～3重量份的肼(N2H4)和1～4重量份的硼氢化钠(NaBH4)；更加优选0.7～1.3重量份的肼(N2H4)和1.5～2.5重量份的硼氢化钠(NaBH4)，其中相对于1重量份的肼(N2H4)，硼氢化钠(NaBH4)的添加量最优选为1.5～2.5重量份。
添加所述着色抑制剂的方法可以没有特别限制，但可以是将上述量的所述定量的着色抑制剂加入到三乙醇胺中并且由此均匀分散三乙醇胺的任何方法。然而，添加所述着色抑制剂后的储存合适地在正常储存条件，即50～70℃，优选50～60℃下进行。
下文中，将参照实施例和比较实施例更详细地解释说明本公开。
实施例
实施例1
首先，通过包括在60℃和大气压下使氨与环氧乙烷在水性介质中以1:2(氨:环氧乙烷)的摩尔比反应的方法制备粗三乙醇胺。获得粗三乙醇胺、水和与氨未反应的残余物的混合物，并使用串联排列而将所述混合物连接至粗三乙醇胺分离步骤的蒸馏塔将所述水和氨从粗三乙醇胺中分离出来。然后，为了将不含水和氨的所述粗三乙醇胺连续地连接至纯化，乙醇胺、二乙醇胺和乙氧基化三乙醇胺通过串联排列的三个蒸馏塔的蒸馏而从三乙醇胺中依次分离出来而制备纯化的三乙醇胺。然后，在纯化的三乙醇胺变色之前，定量出200ppm的亚磷酸(使用相对于亚磷酸的量50％的水溶液)和200ppm的硼氢化钠，进行后处理，均匀搅拌并储存于保持60℃的烘箱中。
实施例2
除了处理实施例1中亚磷酸(500ppm)，硼氢化钠(400ppm)和羟胺(200ppm；使用相对于羟胺的量的50％水溶液)，以与实施例1相同的方式进行实验。
实施例3
除了处理实施例1中亚磷酸(1,000ppm)，硼氢化钠(400ppm)和羟胺(200ppm)以外，以与实施例1相同的方式进行实验。
实施例4
除了处理实施例1中次磷酸(500ppm；使用相对于次磷酸量的50％水溶液)，硼氢化钠(400ppm)和羟胺(200ppm)，以与实施例1相同的方式进行实验。
实施例5
除了处理实施例1中次磷酸(1,000ppm)，硼氢化钠(400ppm)和羟胺(200ppm)以外，以与实施例1相同的方式进行实验。
比较实施例1
除了在后处理的时间处理了亚磷酸和在实施例1中所述工艺过程期间在蒸馏前的步骤中处理了亚磷酸之外，以与实施例1相同的方式进行实验。
实验实施例1
对于每个所述储存的样品，以一周的间隔通过颜色分析(APHA颜色值，DIN-ISO-6271)观察随时间的变化，所述结果如表1中所示。
[表1]
*)工艺过程期间处理
参见表1，能够看出的是，当所述着色抑制剂根据本公开进行后处理时，所述总体颜色变化4周内较弱。
然而，参见实施例2和3，当将不同量的亚磷酸针对所述制备的三乙醇胺进行后处理，同时将羟胺和硼氢化钠以相同的量针对所述制备的三乙醇进行处理胺并观察四个周时，据证实，相对较少量的亚磷酸处理在防止变色方面更有效。
另外，参见实施例4和5，当用不同量的次磷酸针对所述制备的三乙醇胺进行后处理，同时羟胺和硼氢化钠以相同的量针对所述制备的三乙醇胺进行处理并观察四个周时，据证实，相对较高用量的次磷酸处理在防止变色方面更有效，与亚磷酸的情况并不一样。具体而言，可以看出，与所述未处理的样品的情况相比，用着色抑制剂的处理能够提供改进的颜色。
同时，当在所述工艺过程期间用亚磷酸处理(同时用硼氢化钠对所述最终生产的三乙醇胺进行后处理)之后分析所述样品的颜色时，根据在所述工艺过程期间或工艺过程之后是否处理亚磷酸，四个周内观察到不同的颜色变化。也就是说，在三乙醇胺生产(比较实施例1)的工艺过程期间，当亚磷酸在蒸馏之前进行处理时，即使在14天之后，随时间的所述变化也是显著的，而当亚磷酸在相同的条件下针对所述最终产生的三乙醇胺进行后处理时(实施例1)，据证实，即使在四个周后，存在较小颜色变化。
实施例6
首先，制备粗三乙醇胺，包括在60℃和大气压下，在水性介质中以摩尔比1:2(氨:环氧乙烷)使氨水与环氧乙烷进行反应。获得粗三乙醇胺、水和未与氨反应的残余物的混合物，并使用串联排列而将所述混合物连接到所述粗三乙醇胺分离步骤的蒸馏塔将水和氨从所述粗三乙醇胺中分离出来。然后，为了将不含水和氨的粗三乙醇胺连续连接至纯化，通过串联排列的三个蒸馏塔的蒸馏，将乙醇胺、二乙醇胺和乙氧基化三乙醇胺从三乙醇胺中依次分离出来，从而制备纯化的三乙醇胺。然后，在纯化的三乙醇胺变色之前，将通过定量碳酸氢钠(200ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备的混合着色抑制剂进行后处理，均匀搅拌并储存于保持60℃的烘箱中。
实施例7
除了通过定量实施例6中亚硫酸氢钠(200ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂以外，以与实施例6相同的方式进行实验。
实施例8
除了通过定量实施例6中的碳酸氢钠(140ppm)，亚硫酸氢钠(70ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂之外，以与实施例6相同的方式进行实验。
实施例9
除了通过定量实施例6中碳酸氢钠(100ppm)，亚硫酸氢钠(100ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂之外，以与实施例6相同的方式进行实验。
实施例10
除了通过定量实施例6中碳酸氢钠(70ppm)，亚硫酸氢钠(140ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂之外，以与实施例6相同的方式进行实验。
比较实施例2
除了通过定量碳酸氢钠(200ppm)制备着色抑制剂之外，以与实施例6相同的方式进行实验。
比较实施例3
除了通过定量亚硫酸氢钠(200ppm)制备着色抑制剂之外，以与实施例6相同的方式进行实验。
比较实施例4
除了通过定量实施例6中亚磺酸钠(HSO2Na；200ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂之外，以与实施例6相同的方式进行实验。
比较实施例5
除了通过定量实施例6中二氧化硫脲(H2NCNHSO2H；200ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂之外，以与实施例6相同的方式进行实验。
比较实施例6
除了通过定量实施例6中碳酸氢钠(100ppm)，亚硫酸氢钠(100ppm)和肼(200ppm)制备着色抑制剂以外，以与实施例6相同的方式进行实验。
比较实施例7
除了通过定量实施例6中碳酸氢钠(100ppm)，亚硫酸氢钠(100ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂以外，以与实施例6相同的方式进行实验。
实施例11
除了通过定量实施例6中碳酸氢钠(100ppm)，亚硫酸氢钠(100ppm)，肼(100ppm)和硼氢化钠(100ppm)制备着色抑制剂200ppm)，同时所述着色抑制剂在纯化的三乙醇胺变色后进行处理之外，以与实施例6相同的方式进行实验。
实施例12
除了通过定量实施例11中碳酸氢钠(100ppm)，亚硫酸氢钠(100ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(200ppm)制备着色抑制剂之外，以与实施例11相同的方式进行实验。
实施例13
除了通过定量实施例11中碳酸氢钠(200ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂以外，以与实施例11相同的方式进行实验。
实施例14
除了通过定量实施例11中亚硫酸氢钠(200ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂以外，以与实施例11相同的方式进行实验。
比较实施例8
除了通过定量实施例11中亚磺酸钠(100ppm)，二氧化硫脲(100ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂之外，以与实施例11相同的方式进行实验。
比较实施例9
除了通过定量实施例11中亚磺酸钠(200ppm)，二氧化硫脲(100ppm)，肼(200ppm)和硼氢化钠(400ppm)制备着色抑制剂之外，以与实施例11相同的方式进行实验。
比较实施例10
除了通过定量实施例11中碳酸氢钠(100ppm)，亚磺酸钠(100ppm)和硼氢化钠(200ppm)制备着色抑制剂以外，以与实施例11相同的方式进行实验。
比较实施例11
除了通过定量实施例11中碳酸氢钠(100ppm)，亚磺酸钠(100ppm)和肼(200ppm)制备着色抑制剂以外，以与实施例11相同的方式进行实验。
比较实施例12
除了通过定量实施例11中碳酸氢钠(100ppm)，亚磺酸钠(100ppm)和肼(100ppm)制备着色抑制剂以外，以与实施例11相同的方式进行实验。
实验实施例2
虽然通过颜色分析(APHA颜色值，DIN-ISO-6271)观察到随时间的变化，但是在所述存储的样品中，根据实施例6～10和比较实施例2～7的每个所述样品观察了11个周，实施例11～14和比较实施例8～12的每个所述样品观察了4周，而所述结果如以下表2和3中所示。
[表2]
[表3]
首先，参照表2，在三乙醇胺变色前的着色抑制剂后处理中，当根据本公开(实施例6～10)处理含有碳酸氢钠和亚硫酸氢钠中的至少一种；肼；和硼氢化钠的混合着色抑制剂时，所述颜色变化不明显，从而证实所述混合着色抑制剂具有防止三乙醇胺变色的优异效果。
相反，当所述着色抑制剂不含肼和硼氢化钠(比较实施例2和3)，不含碳酸氢钠或亚硫酸氢钠(比较实施例4和5)，不含肼和硼氢化钠(比较实施例6和7)时，与比较实施例6和7相比，防止三乙醇胺变色的效果显著降低。
然后，参照表2，在三乙醇胺变色后处理着色抑制剂中，根据本公开处理以具体组成含有碳酸氢钠，亚硫酸氢钠，肼和硼氢化钠中的至少一种的所述着色抑制剂(实施例11和12)时，会导致颜色显著改进。具体而言，当硼氢化钠的用量高于肼用量(实施例11)时，所述颜色的改进更显著。
然而，当所述着色抑制剂不含碳酸氢钠和亚硫酸氢钠两者(实施例13和14)时，变色后的所述后处理效果并不显著，与三乙醇胺变色之前处理的效果不一样。
同时，当所述着色抑制剂含有碳酸氢钠和亚硫酸氢钠两者，另外含有肼和硼氢化钠任一种(比较实施例10～12)时，三乙醇胺变色后的处理效果是优异的，然而三乙醇胺变色之前的处理效果(参见比较实施例6和7)不佳。
上面已经详细描述了本公开的优选实施方式。然而，应当理解的是，本公开的描述仅用于举例说明目的，并且本公开所属领域的普通技术人员能够理解的是，能够很容易地修改其他具体形式而不改变本公开的技术思想或必要特征。
因此，本公开的范围由所附权利要求而不是前述描述定义，并且由权利要求的含义，范围及其等同概念作出的所有变化或修改都将包括于本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种用于储存在制备三乙醇胺的过程完成后最终生产的三乙醇胺的方法，
其中所述方法通过向所生产的三乙醇胺中加入至少一种选自由亚磷酸、次磷酸、羟胺和硼氢化钠组成的组中的着色抑制剂；或包含选自由碳酸氢钠和亚硫酸氢钠组成的组中的至少一种；肼；和硼氢化钠的着色抑制剂，用于防止三乙醇胺变色。
2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所生产的三乙醇胺的重量，所述着色抑制剂以100ppm至10,000ppm的量添加。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述着色抑制剂包括碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、肼和硼氢化钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述着色抑制剂包含相对于1重量份的碳酸氢钠，0.1至3重量份的亚硫酸氢钠，0.5至5重量份的肼和0.5至7重量份的硼氢化钠。
5.根据权利要求4所述的方法，其中相对于1重量份的肼，包含1.5至2.5重量份的量的硼氢化钠。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所生产的三乙醇胺储存于50至70℃。
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