CN1077707A - 制备对氨基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提出用相应硝基苯制备对氨基酚 的方法，尤其是制备芳香环上可带有取代基的对氨基 化合物，本发明还涉及N-乙酰化对氨基酚的制备方 法，其特征在于，它包括使相应的硝基苯在有效量质 子酸存在下于酯酸溶液里进行加氢反应。

Description

本发明涉及一种从相应的硝基苯制备对氨基苯酚的方法。本发明目的在于制备在芳香环上能带有取代基的对氨基苯酚类化合物。
本发明还涉及N-酰化对氨基酚制备方法。
更具体地说，本发明涉及对氨基苯酚的制备方法，从经济观点来看，它是一种重要的化合物，因为它可用来作为制备被称作APAP的N-乙酰基-对氨基苯酚的中间体。
已知可按照Bamberger重排（E.Bamberger-Ber.27，1347，1548（1894））由苯基羟胺制备对氨基苯酚。
苯基羟胺是通过小心还原硝基苯制取的。
一种制备对氨基苯酚的直接的路线包括硝基苯催化还原。该反应在强酸（尤其是硫酸）及加氢催化剂（通常用沉积在载体上的铂）存在下于含水介质中进行。
制备对氨基苯酚可伴随生成诸如下列付产物：苯胺，4-氨基-4′-羟基二苯胺，4-氨基-4′-羟基二苯基醚，4，4′-二羟基二苯胺以及4，4′-二氨基二苯基醚。
为了限制副产物的生成，建议加入添加剂，它们既可以是催化毒物诸如硫化合物（US-A-4，571，437），也可以是表面活性剂（US-A-4，176，138）。
上述文献中所述的方法因此要求使用辅助的添加剂。
所以，本发明的一个目的是提供使副产物尽可能减少到最低程度，又不需要辅助添加剂的一种制备方法。为了避免以上的缺点，本发明提供了一种新的对氨基苯酚制备方法。
本发明因此涉及一种从相应的硝基苯制备任选取代的对氨基苯酚的方法，其特征在于，它包括使相应的硝基苯在有效量质子酸存在下于饱和脂肪单羧酸溶液里进行加氢反应。
本发明的方法可应用于带有一个硝基的任何苯化合物，其中硝基的对位无取代基。
本发明的方法是基于以下的事实，饱和脂肪单羧酸既用作反应溶剂，又作涉及Bamberger移位，即中间体转变的亲核试剂，也就是说，饱和脂肪单羧酸使带羟胺-NH-OH的苯化合物变成带一个氨基的苯化合物，而在对位上带有酰氧基。经水解之后，后者生成带有氨基，对位带有羟基的苯化合物，或通过乙酰转移作用生成N-乙酰化了的对氨基苯酚化合物。
在制备本发明的优选化合物对氨基苯酚情况下，醋酸使得苯基羟胺移位成对乙酰氧基苯胺，后者经水解生成对氨基苯酚，或通过乙酰转移作用，生成N-乙酰基-对氨基苯酚。
本发明的范围完全不受这种解释所限制。根据本发明方法，在饱和脂肪单羧酸内进行反应。
实施施本发明方法时可用所有反应条件下为液态，优选是室温下为液态的饱和脂肪单羧酸。所谓室温，一般指18-25℃的温度。
至于是否饱和脂肪单羧酸可用于本发明，可参见文献，尤其是HANDBOOK  of  CHEMISTRY  and  PHYSICS。
作为可应用于本发明饱和脂肪单羧酸例子，可举出乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，2-甲基丁酸。
在所有饱和肪肪单羧酸中优选用乙酸。
如上所述，本发明可用于带有NO2基，而NO2的对位无取代基的所有苯化合物。
在硝化的苯化合物中，更具体地说，本发明可应用于具有以下通式（Ⅰ）的那些化合物：
Figure 931018463_IMG2
式中：
R代表含1-20个，优选含1-6碳原子的烷基或烷氧基，含1-4个碳原子的全氟烷基，卤原子，优选是氯，溴或氟，
n为等于0，1，2，3或4的数字，优选等于0，1或2。
本发明并不排除芳香环上存在别的取代基，只要它们不干扰本发明方法的反应即可。尤其可能是，在苯环带有烷基链上有官能团或卤原子，或该烷基链被一个亲原子如氧，氮，硫插入。
本发明下面的说明中，名称“硝基苯”是按属名使用，它既指硝基苯，又指所有硝化的苯化合物，尤其是具有通式（Ⅰ）的那些化合物。
按照式（Ⅰ）硝基苯例子，更具体可列出下化合物：硝基苯，邻硝基甲苯，间硝基甲苯，2，6-二甲基硝基苯，邻氯硝基苯，间氯硝基苯，邻三氟甲基硝基苯以及间-三氟甲苯硝基苯。
本发明方法所用的原料试剂是硝基苯。可以采用市售的产品，其纯度优选大于99%，所用试剂要求含水量低于1%。
本发明方法所用的饱和脂肪单羧既可用作反应试剂，又可用作反应溶剂，其用量可变化很大。
因此，每摩尔硝基苯的饱和脂肪单羧酸用量至少1摩尔。尤其可以采用明显过量的饱和脂肪单羧酸，其量可达到每摩尔硝基苯500摩尔。优选的用量是每摩尔硝基苯100-300摩尔饱和脂肪单羧酸。
本发明优选实施方案是用乙酸，更优选用冰醋酸，即纯度大于99.8%的乙酸。
除饱和脂肪单羧酸以外，本发明可采用pKa≤4.00的质子酸。更优选的是采用pKa≤3.00的质子酸。
pKa的定义是酸/碱对的离子解离常数（当用水作溶剂）。为了选择本发明规定的pKa的酸，尤其可参考“Handbook  of  Chemistry  and  physics，66th  edition，p.D-161和D-162。
关于本发明方法所用质子酸的选择，必须确保其亲核性低于饱和脂肪单羧酸，即不会在芳香环上反应。
适用于本发明的质子酸的例子，更具体地可列出以下各类酸：卤代或非卤代的无机含氧酸诸如硫酸，氯磺酸，氟磺酸;磷酸诸如磷酸，（2-乙基己基）磷酸，（辛基苯基）磷酸;膦酸诸如（2-乙基己基）（2-乙基己基）膦酸;全卤代或非全卤代的羧酸诸如甲酸，柠檬酸，三氯乙酸或三氟乙酸。卤代或非卤代磺酸也很适用于本发明的目的。其中可列出的例子有氟磺酸，氯磺酸，三氟甲磺酸，甲磺酸，乙磺酸，乙基二磺酸，苯磺酸，苯基二磺酸，甲苯磺酸，萘磺酸，萘基二磺酸，以及樟脑磺酸。这些酸中，优选采用的是硫酸和磺酸。
根据质子的当量数对硝基苯摩尔数之比计算的质子酸用量可以在宽的范围内变化。因此，H+/硝基苯之比可在0.1-5.0之间变化，又以0.5-3.0为佳。优选使用的是市售的浓酸。
按常规方法进行硝基苯的加氢反应，其方法是，在加氢催化剂存在下使硝基苯与氢相接触。
这种催化剂可以是至少一种选自铂和钯的贵金属。该金属能以细粉状形式提供，或可以沉积在载体上。作为载体的例子可以有活性炭，乙炔（炭）黑，二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化铬，膨润土等。
金属能以金属的形式或化合物的形式沉积在载体上，后者在氢存在下将被还原为金属。尤其可以采用铂和/或钯的氧化物。上述催化剂中，优选的催化剂是沉积在活性炭上的铂。
铂和/或钯优选被沉积在载体上，沉积量一般占催化剂的0.5-5%（重量）。
催化剂可以按粉末状，片状或粒状使用。
所用的加氢催化剂量（用每摩尔硝基苯的贵金属克原子表示）可以在1×10-5-1×10-2之间变化，又以5×10-5-1×10-3为佳。
本发明方法在50-200℃之间某个温度下进行，又以80-150℃为更佳。
反应在氢气压力略高于大气压至几百巴之间的压力下进行。氢气压力宜在1-20巴之间变化，又以3-10巴为更佳。
反应时间可以不同，它取决于质子试剂的品种，硝基苯的浓度，催化剂的用量，压力以及反应温度。反应时间优选为30分钟-5小时。
从实用观点看，反应易通过将所有反应试剂同时加入设备中加以实施，所述试剂即硝基苯，饱和脂肪单羧酸，PKa≤4.00的质子酸以及加氢催化剂。反应试剂加入后，使反应介质升温到所选定的温度，同时使氢气压力定在所要求的压力，轻度搅拌（如500-1000转/分）反应混合物。当达到反应温度，搅拌速度提高到最高约2000转/分。
本发明方法可大量制得对氨基酚化合物。
根据操作条件，特别是采用某些质子酸，如磷酸，可直接制得对氨基酚范围内的N-乙酰化对氨基酚化合物。
根据本发明方法，可制成作为制备N-乙酰化对氨基酚化合物的中间体的对氨基酚。
这提制备N-乙酰基对氨基酚期间的情况，该化合物由对氨基酚乙酰化制成，乙酰化可按已知方式并优选用乙酸酐进行。
以下的实施例例证地说明本发明，但并不是限制本发明的范围。在这些实施例中，PAP＝对氨基苯酚，APAP＝N-乙酰基-对氨基苯酚。
转化率＝ (转化的硝基苯摩尔数)/(加入的硝基苯摩尔数)
收率＝ (生成的PAP摩尔数)/(加入的硝基苯摩尔数)
选择性＝ (生成的PAP+APAP摩尔数)/(生成的PAP+APAP+苯胺+N-乙酰苯胺摩尔数)
实施例
所有实施例的操作步骤如下所述。
往一台70cm3反应器里投入以下物料，该反应器装有Rushton涡轮式搅拌系统，加热装置，调温装置以及氢气进料泵：
2.46克硝基苯（20毫摩尔），
15cm3冰醋酸，
20毫摩尔质子酸
以5%（重量）的比率沉积在活性炭上的
1.15×10-5克原子铂
使反应介质温度升高到120℃，同时使氢气压力定在5巴，初始搅拌速度为1000转/分。当温度达到120℃，搅拌速度提高到2000转/分。反应时间如下表所示。
反应结束时，用高效液相色谱测定余下的试剂和生成的产物。
实施例1-4
用不同的质子酸进行四次试验。所得结果于表1
Figure 931018463_IMG3
表1表明，采用硫酸或三氟甲磺酸作质子酸，得到最佳的产率和选择性。

Claims (17)

1、从相应的硝基苯制备任选取代的对氨基苯酚，必要时制备其N-乙酰化对氨基酚化合物的方法，其特征在于，它包括使相应的硝基苯在有效量质子酸存在下于饱和脂肪单羧酸溶液里进行加氢反应。
2、权利要求1的方法，其特征在于，硝化的苯化合物具有以下的分子式（Ⅰ）：
式中：
R代表含1-20个，优选含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，含1-4个碳原子的全氟烷基，或卤原子，优选是氯，溴或氟，n为等于0，1，2，3或4的数字，优选等于0，1或2。
3、权利要求1和2之一的方法，其特征在于，硝化的苯化合物选自以下这些化合物：硝基苯，邻硝基甲苯，间硝基甲苯，2，6-二甲基硝基苯，邻氯硝基苯，间氯硝基苯，邻-三氯甲基硝基苯以及间-三氟甲基硝基苯。
4、权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于，所用的饱和肪肪单羧酸为乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，2-甲基丁酸。
5、权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于，所用的饱和脂肪单羧酸是冰醋酸。
6、权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，饱和脂肪单羧酸的用量为每摩尔硝基苯至少1摩尔并且可高达500摩尔。
7、权利要求6的方法，其特征在于，饱和脂肪单羧酸的用量为每摩尔硝基苯100-300摩尔。
8、权利要求1-7中任何一项的方法，其特征在于，质子酸的pKa≤4.00，又以≤3.00为佳。
9、权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于，该质子酸选自以下这类酸：卤代或非卤代的无机含氧酸，磷酸，膦酸，全卤代或非全卤代羧酸或卤代或非卤代磺酸。
10、权利要求1-9中任何一项的方法，其特征在于，该质子酸选自以下这类酸：硫酸，氯磺酸，氟磺酸，磷酸，（2-乙基己基）磷酸，（辛基苯基）磷酸，（2-乙基己基）（2-乙基己基）膦酸，甲酸，柠檬酸，三氯乙酸，三氟乙酸，氟磺酸，氯磺酸，三氟甲磺酸，甲磺酸，乙磺酸，乙基二磺酸，苯磺酸，苯二磺酸，甲苯磺酸，萘磺酸，萘二磺酸或樟脑磺酸。
11、权利要求1-10中任何一项的方法，其特征在于，该质子酸选自硫酸和磺酸。
12、权利要求1-11中任何一项的方法，其特征在于，根据质子的当量数对硝基苯摩尔数之比计算的该质子酸用量可在0.1-5.0之间变化，又以0.5-3.0为佳。
13、权利要求1-12中任何一项的方法，其特征在于，使硝基苯同氢在加氢催化剂存在下接触，该催化剂选自铂和钯，并可必要时沉积在载体上。
14、权利要求1-13中任何一项的方法，其特征在于，用每摩尔硝基苯的以贵金属克原子表示的加氢催化剂用量可在1×10-5-1×10-2之间变化，又以5×10-5-1×10-3为佳。
15、权利要求1-14中任何一项的方法，其特征在于，反应温度选自50-200℃，又以80-150℃为更佳。
16、权利要求1-15中任何一项的方法，其特征在于，反应在氢气压力为1-20巴之间进行，又以3-10巴为佳。
17、采用权利要求1-15任何一项所述的方法制得的对氨基苯酚制备N-乙酰基-对氨基酚的用途。
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