CN107758817A - 一种高效脱硫脱氰药剂 - Google Patents

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邵有辉
李雪松
陈德东
安占来
杨帆
宋慧
侯俊涛
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Abstract

本发明涉及一种高效脱硫脱氰药剂，属于焦化化产回收煤气净化过程中废液处理技术领域。由金属盐溶液和多硫化物溶液混合而成；所述金属盐中金属离子为能与硫化物产生难溶固体的金属离子。本发明药剂针对焦炉煤气净化过程产生的废液，不仅能够有效去除其中的硫化物，还能去除有毒的复杂结构的氰化物。

Description

一种高效脱硫脱氰药剂
技术领域
本发明涉及一种高效脱硫脱氰药剂，属于焦化化产回收煤气净化过程中废液处理技术领域。
背景技术
焦炉煤气是焦化企业在得到焦炭和焦油产品的同时产生的一种可燃性气体，主要由氢气和甲烷构成，由于其含有硫化氢和氰化氢等污染物，焦炉煤气必须经过净化，脱除上述污染物之后才可以用作化工合成原料气和燃料。在炼焦过程中，煤中约30％～35％的硫转化成H2S等硫化物，与NH3和HCN等一起形成煤气中的杂质，焦炉煤气中H2S的含量一般为5g/m3～8g/m3，HCN的含量为1g/m3～2.5g/m3。焦炉煤气脱硫脱氰工艺最常见的有HPF法和真空碳酸盐法，两种方法都是采用碱液吸收硫化物和氰化物的方法进行脱硫脱氰，在吸收的过程中往往会产生含有高浓度氰化物和硫化物的脱硫脱氰废液，该废液的特点是硫化物浓度和氰化物浓度偏高，如果废液直接排入焦化废处理系统会对其生化处理系统产生毒害，严重影响生化单元的正常运行。
目前，针对焦炉煤气净化过程中的废液中高浓度硫化物和氰化物的去除方法主要有生化降解法、电化学电解法、硫酸亚铁法等。生物降解法的优点是可分解硫氰化物，成本低；但该法工艺较长,设备复杂，投资大，处理时间相对较长，操作条件十分严苛，只适合低浓度含氰废水的处理，对氰化物浓度的大范围变化适应性较差。电解法的优点是占地面积小，污泥量小，能回收金属，不仅对氰化物有较好的去除效果，同时能去除有毒重金属；缺点是在处理过程中，随着氰浓度的降低，处理效率也相应降低，因此对稀溶液的处理是不利的，且不能除去铁氰化物，电流效率低，电耗大，成本比漂白粉法稍高，会产生剧毒气，CNCl处理废水难以达标排放；该方法还有待进一步研究与改进，工厂很少采用此法。硫酸亚铁法是将氰化物转化为铁的亚铁氰化物，再转化成普鲁土蓝型不溶性化合物，然后倾析或过滤出来，其特点是：药剂来源广、价格低、消耗量少、成本低、并且设备投资少、操作简单、处理费用低，且可回收普鲁士蓝沉淀作颜料；缺点是：处理效果差、淤渣多、分离出不溶物后的水体呈蓝色；净化率仅达92-95%，处理后的废水氰残留量为2~4mg/L，达不到国家标准，不能直接排放，应结合其它方法进行深度处理。以上三种方法一般只能有效去除氰化物或者硫化物，针对同时含有这两种污染物的高浓度废水的去除方法并未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效脱硫脱氰药剂，该药剂针对焦炉煤气净化过程产生的废液，不仅能够有效去除其中的硫化物，还能去除有毒的复杂结构的氰化物，从而解决背景技术缺陷。
解决上述技术问题的技术方案为：
一种高效脱硫脱氰药剂，由金属盐溶液和多硫化物溶液混合而成；所述金属盐中金属离子为能与硫化物产生难溶固体的金属离子。
上述的一种高效脱硫脱氰药剂，所述金属盐溶液、多硫化物溶液均由去离子水配置而成；金属盐溶液中金属离子为铜离子、锌离子、铁离子、亚铁离子其中的一种或者至少两种的混合物；所述多硫化物选自多硫化钠、多硫化钙、多硫化铵其中的一种或者至少两种的混合物。
上述的一种高效脱硫脱氰药剂，其中金属盐溶液与多硫化物溶液的体积比0.1:1~10:1，优选0.5:1~5:1；金属盐溶液中金属元素的浓度为0.1~5mol/L，优选1～4mol/L。
本发明药剂的配置及使用方法为：首先将多硫化物溶解于去离子水中，不断搅拌的情况下，将金属盐和去离子水配置而成的金属盐溶液缓慢加入至多硫化物溶液中完成药剂的配置；然后将本药剂加入焦炉煤气净化废液中，加入浓度为每升废液中加入本发明药剂5-5000mg，充分混合均匀后，曝气1h以上，即可高效去除废液中硫化物和氰化物。
本发明药剂中金属盐溶液中金属离子不仅可以使氰化物和硫化物产生沉淀，而且还为多硫化物的氧化作用提供催化剂，有协同净化效果；多硫化物是不稳定的过硫化氢的盐，可以与氰化物反应生成硫氰根离子，其毒性相比氰离子低很多，可以在后续的生化单元被氧化分解为碳酸盐、硫酸盐和氨，从而达到有效去除氰化物的目的，其反应方程式为：SXS2-+CN-→SX-1S2-+SCN- 。
本发明的有益效果为：
（1）处理效果好，使用本发明药剂可将焦炉煤气净化废液中的硫化物降低至50mg/L以下，氰化物降低至200mg/L以下，达到进入生化废水处理阶段的要求。
（2）药剂制备方法简单，只需要将金属盐溶解和多硫化物按要求比例混合均匀即可。
（3）药剂投加方法简单，通过在进生化单元之前加入即可去除大部分硫化物和氰化物，不用增加额外设备投资。
（4）多硫化物可以用硫磺与石灰反应生成，制取方便，尤其是硫磺是一些焦化厂克劳斯炉后续生成的产物，无需外购，节约成本。
（5）药剂脱硫脱氰效果明显，不仅能用于焦炉煤气净化废水中硫化物和氰化物的去除，还可以应用于其它含有重金属的高浓度硫化物、氰化物的废水处理中，例如电镀废水、金矿废水等，推广前景广阔。
（6）本发明在去除硫化物和氰化物的同时，还可以去除COD、氨氮、尤其对于重金属的去除效果也非常明显。
具体实施方式
本发明提供一种高效脱硫脱氰药剂，用于去除焦炉煤气净化废液中的硫化物和氰化物；该药剂由金属盐溶液和多硫化物溶液混合配置而成；金属盐溶液、多硫化物溶液均由去离子水配置而成；金属盐溶液中金属离子为能与硫化物产生难溶固体的金属离子，包括铜离子、锌离子、铁离子、亚铁离子其中的一种或者至少两种的混合物；多硫化物选自多硫化钠、多硫化钙、多硫化铵其中的一种或者至少两种的混合物；金属盐溶液与多硫化物溶液的体积比0.1:1~10:1，优选0.5:1~5:1；金属盐溶液中金属元素的总浓度为0.1~5mol/L，优选1～4mol/L；
本发明药剂中，当金属盐溶液为铜盐溶液时，可以为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜的一种或者至少两种混合物；
当金属盐溶液为锌盐溶液时，可以为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌的一种或者至少两种混合物；
当金属盐溶液为铁盐溶液时，可以为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁的一种或者至少两种混合物；
当金属盐溶液为亚铁盐溶液时，可以为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁的一种或者至少两种混合物。
本发明药剂中金属盐溶液中金属离子不仅可以使氰化物和硫化物产生沉淀，而且还为多硫化物的氧化作用提供催化剂，有协同净化效果；多硫化物是不稳定的过硫化氢的盐，可以与氰化物反应生成硫氰根离子，其毒性相比氰离子低很多，可以在后续的生化单元被氧化分解为碳酸盐、硫酸盐和氨，从而达到有效去除氰化物的目的，其反应方程式为：SXS2-+CN-→SX-1S2-+SCN-。
以下通过具体实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：
某焦化厂对焦炉煤气采用真空碳酸钾法进行净化处理，处理后脱硫废液中硫化物浓度为3760mg/L，氰化物浓度为2482 mg/L，水量20m3/h；向该废液中加入本发明药剂1500mg/L，药剂中金属盐溶液由硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铁与去离子水混合配置而成，金属盐溶液中金属离子总浓度为4mol/L，金属盐与多硫化物的比例是5:1；加入本发明药剂之后的上清液中硫化物的浓度约为15 mg/L，氰化物浓度约为75 mg/L，达到企业标准要求：硫化物50 mg/L以下，氰化物200 mg/L以下。
实施例2：
某焦化厂蒸氨废液中硫化物浓度1200mg/L，氰化物浓度800 mg/L，水量10m3/h；加入本发明药剂300mg/L，其中金属盐溶液由硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铁和去离子水混合配置而成，金属盐溶液中金属离子总浓度为1mol/L，金属盐与多硫化物的比例是0.5:1；加入本发明药剂之后的上清液中的硫化物的浓度约为12mg/L，氰化物浓度约为60 mg/L，达到企业标准要求：硫化物50 mg/L以下，氰化物200 mg/L以下。
实施例3：
某焦化厂真空碳酸钾脱硫废液硫化物浓度5664mg/L，氰化物7214 mg/L，COD 2026mg/L，水量18m3/h；加入本发明药剂2000mg/L，其中金属盐溶液由硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铁和去离子水混合配置而成，金属盐溶液中金属离子总浓度为5.0mol/L，金属盐与多硫化物的比例是10:1；加入本发明药剂之后的上清液中的硫化物浓度约为20 mg/L，氰化物浓度约为130 mg/L，COD平均浓度为600 mg/L，达到企业标准要求：硫化物50 mg/L以下，氰化物200 mg/L以下。
实施例4：
某焦化厂废液中硫化物浓度为480 mg/L，氰化物310 mg/L，水量8 m3/h；加入本发明药剂100mg/L，其中金属盐溶液由硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铁和去离子水混合配置而成，金属盐溶液中金属离子总浓度为0.1 mol/L，金属盐与多硫化物的比例是0.1:1；加入本发明药剂之后的上清液中的硫化物浓度约为30 mg/L，氰化物浓度约为80 mg/L，达到企业标准要求：硫化物50 mg/L以下，氰化物200 mg/L以下。

Claims (3)

1.一种高效脱硫脱氰药剂，其特征在于：由金属盐溶液和多硫化物溶液混合而成；所述金属盐中金属离子为能与硫化物产生难溶固体的金属离子。
2.如权利要求1所述的一种高效脱硫脱氰药剂，其特征在于：所述金属盐溶液、多硫化物溶液均由去离子水配置而成；金属盐溶液中金属离子为铜离子、锌离子、铁离子、亚铁离子其中的一种或者至少两种的混合物；所述多硫化物选自多硫化钠、多硫化钙、多硫化铵其中的一种或者至少两种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的一种高效脱硫脱氰药剂，其特征在于：金属盐溶液与多硫化物溶液的体积比0.1:1~10:1，优选0.5:1~5:1；金属盐溶液中金属元素的浓度为0.1~5mol/L，优选1～4mol/L。
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