CN102267778A - 一种焦炉煤气脱硫脱氰废液的资源化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种焦炉煤气脱硫脱氰废液的资源化方法，它也适用于其它含有高浓度氰化物和硫化物的废液。采用铁盐将废液中的硫化物氧化成单质硫同时产生Fe2+与氰化物反应产生沉淀，脱氰脱硫后的废液排入焦化废水生化处理系统进行处理；沉淀经洗涤后加入萃取剂将单质硫萃取并回收单质硫产品，剩余的亚铁氰化物固体经酸洗处理后再经过离心分离制成亚铁氰化铁产品。该工艺设备简单，操作方便，不仅能实现同时脱硫脱氰满足后续处理的要求，还能够实现废物资源化，具有重要的环境和经济意义。

Description

一种焦炉煤气脱硫脱氰废液的资源化方法
技术领域
本发明属于废弃物资源化及处理领域，具体的说涉及一种焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化的方法。
背景技术
随着国家环保法规的日趋严格以及人们环保意识的不断增强，焦化厂焦炉煤气中H2S、HCN及其燃烧产物对大气环境的污染问题已显得日益突出，严重影响了我国焦化工业的可持续发展，因此，对焦炉煤气进行脱硫脱氰的净化处理已势在必行。在炼焦过程中，煤中约30％～35％的硫转化成H2S等硫化物，与NH3和HCN等一起形成煤气中的杂质，焦炉煤气中H2S的含量一般为5g/m3～8g/m3，HCN的含量为1g/m3～2.5g/m3。要脱除H2S和HCN，必须采用有碱性的脱硫液或脱硫剂进行吸收。在采用脱硫液进行吸收的过程中往往会产生含有高浓度氰化物和硫化物的脱硫脱氰废液，该废液直接排入焦化废水处理系统会对其生化处理系统产生毒害，影响后者的正常运行。
以真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰工艺为例，该工艺属于湿式吸收法脱硫工艺。其主要工艺是首先采用碳酸钾溶液直接吸收煤气中的硫化氢和氰化氢；再在真空和低温条件下将酸性气体解吸出来用于克劳斯法生产元素硫或采用接触法生产硫酸。在真空解吸过程中，由于酸性气体中的水蒸气冷凝产生了含高浓度氰化物和硫化物的废液，其主要成分是氰化钾和硫化钾，此外防止碳酸钾贫液中杂质富集影响氰化氢和硫化氢吸收还需排放少量碳酸钾贫液，它的主要成分是碳酸钾、氰化钾和硫化钾，还含有焦油、酚等有机物。通常真空碳酸钾法产生的脱硫脱氰废液是直接排入焦化废水生化处理系统进行处理，但是由于其中的氰化物和硫化物含量高达数千乃至上万mg/L，直接排入焦化废水生化处理系统会对其生物活性产生很大的抑制作用，使得出水不能达标排放。因此针对该废液开发一种简便、有效、易行的处理方法是非常有必要的。此外，由于真空碳酸钾法产生的脱硫脱氰废液中硫化物和氰化物的含量很高，如果在处理过程中将其回收利用或制成其他产品，不但可以补偿处理产生的费用还将产生一定的经济效益。因此真空碳酸钾法脱硫脱氰废液资源化技术的开发不但可解决真空碳酸钾法在焦炉煤气净化中的应用问题并且使得后续生化处理有效进行，出水达标排放，对于焦化行业的节能减排具有很重要的意义。
目前，针对焦化行业的含有较低浓度氰化物和硫化物的酚氰废水，国内外的研究者作了大量的研究，并取得了一定的进展。例如专利号为CA85100375A的发明专利提到一种采用可溶性亚铁盐首先沉淀硫化物，再沉淀氰化物，然后将产生的“粗白浆”(亚铁氰化物的混合物)用酸处理去除杂质后得到铁蓝产品的方法，该方法对于硫化物含量高废液有其局限性，由于氰化物和硫化物含量均较高，通过两步分别沉淀硫化物和氰化物有困难，而且产生通过加酸去除杂质产生的含有大量硫化物的酸性废水的处理也是很大的问题。本发明提出了一种脱氰脱硫废液资源化的方法和装置。即利用废液中同时含有硫化物和氰化物两种物质，且硫化物含量很高的特点，采用铁盐将硫化物氧化成单质硫，同时产生Fe2+，Fe3+、Fe2+与氰化物反应产生亚铁氰化物沉淀，脱除大部分硫化物和氰化物的废液排入焦化废水生化处理系统进行处理；沉淀经洗涤后加入萃取剂将单质硫萃取并回收单质硫产品，剩余的亚铁氰化物固体经酸洗处理后制成亚铁氰化铁产品。通过本发明中的技术，脱硫脱氰废液不仅可以经处理后直接排入焦化废水生化处理系统，而且同时回收了硫和亚铁氰化铁产品，实现了废物资源化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焦炉煤气脱硫脱氢废液资源化的方法。该方法采用铁盐氧化硫化物并沉淀氰化物，使废液中这两种有毒物质大幅降低至可满足焦化废水生化处理要求的水平，同时回收硫磺和亚铁氰化铁产品。
本发明的技术方案如下
首先在废液中加入可溶性铁盐，Fe3+将硫化物氧化成单质硫同时产生Fe2+与氰化物反应产生沉淀，然后将沉淀物进行离心分离，除去氰化物和硫化物后的废液排入焦化废水生化处理系统进行处理；沉淀物经洗涤后加入萃取剂将单质硫萃取并回收单质硫产品，剩余的亚铁氰化物固体经酸洗处理后再经过离心分离制成亚铁氰化铁产品。具体描述如下。
1.硫化物氧化和氰化物沉淀
用酸或碱调节废液的pH为5～10，控制温度为15～55℃，加入可溶性铁盐，Fe3+与废液中的S2-和CN-发生如下主要反应：
2Fe3++S2-→2Fe2++S↓                (1)
Fe2++CN-→Fe(CN)6 4-           (2)
2Fe2++Fe(CN)6 4-(CN)6↓           (3)
4Fe3++3Fe(CN)6 4-→Fe4[Fe(CN)6]3↓    (4)
Fe3+与脱氰脱硫废液中的S2-发生氧化还原反应，S2-被氧化成单质硫沉淀下来，Fe3+被还原成Fe2+。Fe3+、Fe2+与CN-发生反应生成Fe4[Fe(CN)6]3和Fe2Fe(CN)6沉淀，沉淀物经离心机离心与液相分离。
2.单质硫的分离
离心分离得到的固体进入萃取反应箱，在反应槽中加入萃取剂二硫化碳进行单质硫的萃取。固体中的单质硫溶解到二硫化碳中，和亚铁氰化物沉淀分离。含有溶解硫的二硫化碳萃取液用393～432K，709KPa的过热蒸汽加热，蒸出二硫化碳供循环使用，精馏塔底部获得熔融的液态硫。
3.亚铁氰化铁产品分离
将分离单质硫后剩余的固体(主要成分为Fe4[Fe(CN)6]3、Fe2Fe(CN)6，含少量的Fe(OH)2、Fe(OH)3)加入稀酸(盐酸或硫酸)搅拌洗涤，去除其中的Fe(OH)2、Fe(OH)3，同时将少量Fe2Fe(CN)6转化成Fe4[Fe(CN)6]3。含Fe3+、Fe2+的洗涤液回流至搅拌反应釜再利用，Fe4[Fe(CN)6]3固体经离心脱水得到产品。
实现脱硫脱氰废液资源化的装置和设备主要包括：用于铁盐和硫化物进行氧化还原反应继而和氰化物进行沉淀反应所需的可加热的搅拌反应釜，用于分离沉淀的离心机，用于单质硫萃取所需的萃取反应箱，用于萃取液和单质硫分离的精馏塔，用于亚铁氰化铁中杂质脱除的清洗反应槽和用于亚铁氰化铁脱水的离心机。
附图说明
附图是本发明所述脱硫脱氰废液资源化系统设备和的工艺流程图。图中：1—搅拌反应釜；2——离心机1；3——萃取反应箱；4——酸洗槽；5——离心机2；6——精馏塔。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的原理、设备和工艺流程作进一步的说明。如图所示，脱硫脱氰废液首先进入搅拌反应釜，在反应釜中投加铁盐将硫化物氧化成单质硫同时Fe3+被还原成Fe2+与氰化物反应生成亚铁氰化铁沉淀，然后液固混合物进入离心机1进行离心分离，脱除氰化物和硫化物的废液排入焦化废水生化处理系统进行处理。离心分离得到的固体进入萃取反应箱，单质硫溶解于萃取剂二硫化碳中和亚铁氰化铁分离，含单质硫的萃取液进入精馏塔通过过热蒸汽加热将萃取剂蒸出循环使用，并得到单质硫产品。剩余的亚铁氰化物固体进入酸洗槽，经酸洗去除杂质后再经过离心机2分离制成亚铁氰化铁产品。
以下列举实施例来说明本发明的效果，但本发明的权利要求范围并非仅限于此。
实施例1：真空碳酸钾法脱硫脱氰废液处理小试，原废液总氰化物浓度为508mg/L，S2-为123mg/L。经投加硫酸铁反应，温度50℃，pH为6.5，后出水氰化物约21mg/L，S2-小于1.8mg/L，去除率均大于95％。沉淀过滤后加二硫化碳萃取，平均每升废水约回收亚铁氰化铁0.84g，硫0.11g。
实施例2：真空碳酸钾法脱硫脱氰废液处理小试，原废液总氰化物浓度为9786mg/L，S2-为2893mg/L。经投加氯化铁反应，温度30℃，pH为5.5，后出水氰化物约470mg/L，S2-小于15mg/L，去除率均大于95％。沉淀过滤后加二硫化碳萃取，平均每升废水约回收亚铁氰化铁16.1g，硫2.6g。
实施例3：真空碳酸钾法脱硫脱氰废液处理小试，原废液总氰化物浓度为13774mg/L，S2-为3758mg/L。经投加硫酸铁反应，温度50℃，pH为5.0，后出水氰化物约678mg/L，S2-小于35mg/L，去除率均大于95％。沉淀过滤后加二硫化碳萃取，平均每升废水约回收亚铁氰化铁22.8g，硫3.4g。

Claims (4)

1.一种焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化方法，其特征在于：首先在脱硫脱氰废液中加入可溶性铁盐将硫化物氧化成单质硫同时产生Fe2+与氰化物反应产生沉淀；沉淀进行离心分离后加入萃取剂二硫化碳将单质硫萃取，含单质硫的萃取液通过393～432K，709kPa的过热蒸汽加热将萃取剂蒸出循环使用，并得到单质硫产品；剩余的亚铁氰化物固体经稀盐酸或稀硫酸洗处理后再经过离心分离制成亚铁氰化铁产品；脱氰脱硫后的废液排入焦化废水生化处理系统进行处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于废液为焦炉煤气脱硫脱氰过程中产生的含硫化物和氰化物的废液；废液中所含的氰化物为简单氰化物，而非络和氰化物；氰化物的浓度为500～15000mg/L，硫化物浓度为100～10000mg/L；也适用于其他含高浓度硫化物和氰化物的废液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可溶性铁盐为氯化铁或硫酸铁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可溶性铁盐沉淀硫化物和氰化物反应温度为15～55℃，pH为5～10。
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