CN111875024A - 一种含铜废水与含氰废水混合的除铁除氰方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含铜废水与含氰废水混合的除铁除氰方法，具体包括如下步骤：将含铜酸性废水与含氰废水混合，并加入适量硫酸亚铁；S2、向反应后液加入聚丙烯酰胺，进行絮凝沉降，上清液用树脂吸附，底流过滤，滤渣洗涤；S3、向滤渣加入稀硫酸并充气，向溶解后液加入亚铁氰化钾以及表面活性剂萘酸锌，生成华蓝染料；S4、对于滤液，使用树脂吸附铜并采用树脂吸附锌，采用硫酸溶液分别循环解吸铜和锌；S5、对于吸附后液，调节其pH至6‑7，通入二氧化氯使剩余的总氰化物含量降低到0.5mg/L后进行外排。本发明方法成本低，且能产生具有销售价值的产品，而且可以有效回收含铜酸性废水中的金属离子和除去含氰废水中的氰化物。

Description

一种含铜废水与含氰废水混合的除铁除氰方法

技术领域

本发明涉及冶金、环保技术领域，具体涉及一种含铜废水与含氰废水混合的除铁除氰方法。

背景技术

矿山含铜酸性废水常见的处理方法为石灰中和，但不能很好的回收金属离子。中和渣一般作为废料进行堆存。当前，为回收含铜酸性废水中的金属离子，开始采用铁粉置换法、膜处理技术、离子交换法、化学沉淀法等方法进行处理。但由于矿山矿石含硫量高，含铜酸性废水中酸高(约为10g/L)，铁高(8-12g/L)，铜含量低(80-100mg/L)，同时铜铁性质相似，加大了铜回收的难度。因此以上回收方式不能经济的回收铜、铁、锌。

回收含铜酸性废水中的铜，常见的工艺思路为，先除铁后回收铜，除铁方式有，石灰或氢氧化钠调节pH除铁，黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等方法，再通过树脂等方式回收铜。以上方式都需加入大量的药剂，对铁进行去除，调碱除铁还具有渣量大的特点。

亚铁氰化钾除铁法，是使用亚铁氰化钾，使得溶液中的Fe³⁺与[Fe(CN)₆]^4-反应生成普鲁士蓝沉淀，铁渣可作产品外售。但亚铁氰化钾对铜铁的选择沉淀性较差，铜、锌等金属也会被沉淀，沉淀率大于95％，金属离子不能经济回收。

铁蓝法是使用硫酸亚铁，对含氰废水中的氰根进行去除的一种方法，是以氰根与亚铁反应，生成滕氏蓝沉淀，进行除氰根的方式，与亚铁氰化钾的方式相比，铁蓝法中结合的铁多于直接加入亚铁氰化钾的除铁方式。

铁蓝法处理含氰废水可以使得含氰废水中的氰化物含量可降至10mg/L以下，但是未达到0.5mg/L的排放标准。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种含铜废水与含氰废水混合的除铁除氰方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含铜废水与含氰废水混合的除铁除氰方法，具体包括如下步骤：

S1、在密闭的反应槽中，将含有硫酸、Cu²⁺离子、Fe³⁺离子和Zn²⁺离子的含铜酸性废水与含有氢氧化钠和CN^-离子的含氰废水混合进行中和，CN^-与Fe³⁺质量比不大于2.1，并加入硫酸亚铁，CN^-与Fe²⁺质量比不大于2.8，控制pH在3.0-5.5之间；

具体地，可以通过在线pH检测器监控pH；

另外，可以通过在线氰化氢监测仪在线监控氰化氢。

S2、向步骤S1得到的反应后液加入聚丙烯酰胺，进行絮凝沉降，结束后，上清液用树脂吸附，底流过滤，滤渣洗涤；

S3、向步骤S1得到的滤渣加入稀硫酸，通入空气并控制pH在2.0-3.0，得到的溶解后液加入亚铁氰化钾以及表面活性剂萘酸锌，在生成华蓝染料的同时增加华蓝染料的分散性；过滤，滤渣洗涤后烘干破碎，作为染料进行销售；

S4、对于步骤S3中得到的滤液，使用树脂吸附铜，并采用树脂吸附锌，然后用硫酸溶液分别循环解吸树脂吸附的铜和树脂吸附的锌，解吸得到的硫酸铜溶液进入电贫液进行铜回收，解吸得到的硫酸锌溶液经过结晶生成硫酸锌；

S5、对于步骤S4中对滤液进行铜和锌吸附后余下的吸附后液，调节其pH至6-7，通入二氧化氯使剩余的总氰化物含量降低到0.5mg/L后进行外排。

进一步地，步骤S1中，反应进行1h。

进一步地，步骤S2中，向步骤S1得到的反应后液按2g/m³的比例加入质量浓度为1‰的聚丙烯酰胺。

进一步地，步骤S4中，使用CuWRAM树脂吸附铜，并采用201×7树脂吸附锌。

进一步地，步骤S4中，用20g/L的硫酸溶液分别循环解吸树脂吸附的铜和树脂吸附的锌。

本发明的有益效果在于：

1、相对于现有技术，本发明方法成本低，且能产生具有销售价值的产品，是一种更为经济有效的处理工艺；

2、利用本发明方法可以有效回收含铜酸性废水中的金属离子和除去含氰废水中的氰化物，氰化物含量可以达到0.5mg/L的排放标准。

附图说明

图1为本发明实施例1的方法流程示意图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1

本实施例提供一种含铜废水与含氰废水混合的除铁除氰方法，具体包括如下步骤：

S1、在密闭的反应槽中，将含有硫酸、Cu²⁺离子、Fe³⁺离子和Zn²⁺离子的含铜酸性废水与含有氢氧化钠和CN^-离子的含氰废水混合进行中和，CN^-与Fe³⁺质量比不大于2.1，并加入硫酸亚铁，CN^-与Fe²⁺质量比不大于2.8，控制pH在3.0-5.5之间；反应进行1h；

具体地，可以通过在线pH检测器监控pH；

另外，可以通过在线氰化氢监测仪在线监控氰化氢。

S2、向步骤S1得到的反应后液按2g/m³的比例加入质量浓度为1‰的聚丙烯酰胺，进行絮凝沉降，结束后，上清液用树脂吸附，底流过滤，滤渣洗涤，滤渣主要成分为氢氧化铁、铁氰化铁、亚铁氰化铁；

S3、向步骤S1得到的滤渣加入稀硫酸，通入空气并控制pH在2.0-3.0，除去氢氧化物，同时氧化少量的Fe₂[Fe(CN)₆]，得到的溶解后液加入亚铁氰化钾以及表面活性剂萘酸锌，在生成华蓝染料的同时增加华蓝染料的分散性；过滤，滤渣洗涤后烘干破碎，作为染料进行销售；

S4、对于步骤S3中得到的滤液，使用CuWRAM树脂吸附铜，并采用201×7树脂吸附锌，然后用20g/L的硫酸溶液分别循环解吸CuWRAM树脂吸附的铜和201×7树脂吸附的锌，解吸得到的硫酸铜溶液进入电贫液进行铜回收，解吸得到的硫酸锌溶液经过结晶生成硫酸锌；

S5、对于步骤S4中对滤液进行铜和锌吸附后余下的吸附后液，调节其pH至6-7，通入二氧化氯使剩余的总氰化物含量降低到0.5mg/L后进行外排。

实施例2：

福建某金矿山，含铜酸性废水中含硫酸约为10g/L、铜离子80-100mg/L、锌离子0.25-0.35g/L，总铁含量(主要为三价铁离子)随季节变化，在8-12g/L之间波动，铁在含铜酸性废水中主要以Fe₂(SO₄)₃形式存在。含氰废水中氰根含量约为200mg/L，氢氧化钠含量约为2g/L。

(1)现有工艺分析

含铜酸性废水的现有处理工艺为两段中和，按日处理水量4000m³/d计，吨水处理成本20-25元。含氰废水按处理量20000m³/d计算，处理费用20-25元/吨。

具体地，含铜酸性废水的现有两段中和处理工艺反应原理为：

CaCO₃+H₂SO₄＝CaSO₄+H₂O+CO₂

3CaCO₃+Fe₂(SO₄)₃＝3CaSO₄+Fe₂(CO₃)₃

CaO+CuSO₄+H₂O＝CaSO₄+Cu(OH)₂

含氰废水现有的破氰工艺反应原理为：

CN^-+ClO^-+H₂O＝CNCl+2OH^-

CNCl+2OH^-＝CNO^-+Cl^-+H₂O

2CNO^-+3ClO^-+H₂O＝3Cl^-+N₂+2CO₂+2OH^-。

假设现有工艺中含铜酸性废水、含氰废水的处理价格均为20元/t，则利用现有工艺废水日处理成本为：4000m³/d×20+20000m³/d×20＝48万/d。

(2)实施例1工艺分析

利用实施例1所述方法对含铜酸性废水和含氰废水进行除铁破氰的反应原理如下：

步骤S1涉及的反应原理为：

Fe²⁺+6CN^-＝[Fe(CN)₆]^4-

Fe³⁺+6CN^-＝[Fe(CN)₆]^3-

Fe²⁺+[Fe(CN)₆]^4-＝Fe₂[Fe(CN)₆]↓

3Fe²⁺+2[Fe(CN)₆]^3-＝Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓华蓝染料(Ⅰ)

4Fe³⁺+3[Fe(CN)₆]^4-＝Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓华蓝染料(Ⅱ)

3Fe²⁺+18CN^-+4Fe³⁺＝Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓华蓝染料(Ⅱ)

2NaOH+H₂SO₄＝Na₂SO₄+2H₂O

6NaOH+Fe₂(SO₄)₃＝3Na₂SO₄+2Fe(OH)₃

步骤S3涉及的反应原理为：

Fe(OH)₃+H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+2H₂O

3Fe₂[Fe(CN)₆]+2H₂SO₄+O₂＝2FeSO₄+2H₂O+Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓华蓝染料(Ⅱ)

4Fe²⁺+O₂+4H⁺＝4Fe³⁺+2H₂O

4Fe³⁺+3[Fe(CN)₆]^4-＝Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓华蓝染料(Ⅱ)

步骤S5的反应原理为：

2ClO₂+2CN^-＝2Cl^-+N₂+2CO₂

首先，将含铜酸性废水和含氰废水混合，并控制pH在3.0(余下的硫酸量约为0.05g/L)，在本实施例中，含铜酸性废水与含氰废液的质量比为1：5，4000m³/d的含铜酸性废水，可中和20000m³/d含氰废液。

假设含铜酸性废水中无二价铁离子，七水合硫酸亚铁价格为180元/t，二氧化氯6000元/t，中和后液中氰化物含量10mg/L，则根据反应式：

3Fe²⁺+18CN^-+4Fe³⁺＝Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓

2ClO₂+2CN^-＝2Cl^-+N₂+2CO₂

处理1m³含氰废水需要的七水合硫酸亚铁为：

(56×3×0.2×278)/(18×26×56)＝0.356kg/m³

硫酸亚铁药剂用量价格为：0.356×180/1000×20000＝0.1282万/d。

二氧化氯用量为：24000×10mg/L×135/52＝623kg/d

二氧化氯日处理成本为：623×6000/1000＝0.3738万/d

合计药剂成本为：0.1282+0.3738＝0.502万/d。

可见，实施例1方法在处理价格上远远优于现有工艺，还能产生可销售产品价值，是一种经济有效的处理、回收工艺。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含铜废水与含氰废水混合的除铁除氰方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

S1、在密闭的反应槽中，将含有硫酸、Cu²⁺离子、Fe³⁺离子和Zn²⁺离子的含铜酸性废水与含有氢氧化钠和CN^-离子的含氰废水混合进行中和，CN^-与Fe³⁺质量比不大于2.1，并加入硫酸亚铁，CN^-与Fe²⁺质量比不大于2.8，控制pH在3.0-5.5之间；

具体地，可以通过在线pH检测器监控pH；

另外，可以通过在线氰化氢监测仪在线监控氰化氢。

S2、向步骤S1得到的反应后液加入聚丙烯酰胺，进行絮凝沉降，结束后，上清液用树脂吸附，底流过滤，滤渣洗涤；

S3、向步骤S1得到的滤渣加入稀硫酸，通入空气并控制pH在2.0-3.0，得到的溶解后液加入亚铁氰化钾以及表面活性剂萘酸锌，在生成华蓝染料的同时增加华蓝染料的分散性；过滤，滤渣洗涤后烘干破碎；

S4、对于步骤S3中得到的滤液，使用树脂吸附铜，并采用树脂吸附锌，然后用硫酸溶液分别循环解吸树脂吸附的铜和树脂吸附的锌，解吸得到的硫酸铜溶液进入电贫液进行铜回收，解吸得到的硫酸锌溶液经过结晶生成硫酸锌；

S5、对于步骤S4中对滤液进行铜和锌吸附后余下的吸附后液，调节其pH至6-7，通入二氧化氯使剩余的总氰化物含量降低到0.5mg/L后进行外排。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，反应进行1h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，向步骤S1得到的反应后液按2g/m³的比例加入质量浓度为1‰的聚丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，使用CuWRAM树脂吸附铜，并采用201×7树脂吸附锌。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，用20g/L的硫酸溶液分别循环解吸树脂吸附的铜和树脂吸附的锌。

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