CN110902894A - 一种含氰废水的处理系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氰废水的处理系统及方法，所述系统包括臭氧供给单元以及依次连接的调酸单元、第一沉淀装置与第二沉淀装置；调酸单元包括混合装置、气体输送装置以及调酸装置；混合装置的出料口与调酸装置的顶部进液口连接；气体输送装置的出气口与调酸装置的底部进气口连接；第一沉淀装置的顶部分别独立地设置有氧化剂添加口、沉淀剂添加口与pH调节剂添加口；第二沉淀装置的顶部设置有pH调节剂添加口；臭氧供给单元分别独立地与第一沉淀装置以及第二沉淀装置的底部进气口连接。所述方法能够有效地回收含氰废水中的Cu2+与Zn2+，将含氰废水中的CN‑降低至满足《污水综合排放标准》的要求，为企业带来良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于污水治理领域，涉及一种废水的处理系统及方法，尤其涉及一种含氰废水的处理系统及方法。
背景技术
含氰废水是指含有氰化物的废水，氰化物是带有氢根的络合能力极强的化合物，被广泛应用于矿石冶炼、电镀工业、农药合成等行业，导致在运行过程中总会产生一定规模的含氰废水。
大多数的无机氰化物属于剧毒物质，人、畜在短暂时间内与微量的氰化物接触就会有死亡的威胁，同时也会影响到农作物的产量，而且，水生生物在含有低浓度的氰化物的水中也会死亡。
矿山含氰废水中不仅仅有氰化物，通常还包括多种重金属元素，例如Cu、Zn、Pb等，由于重金属的难降解性导致重金属难以被水中的微生物降解，重金属极易富集到水体及土壤环境中。
CN 109735715 A公开了一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，该方法首先将含氰贫液进行还原沉淀，使SCN-与Cu+形成沉淀，富集于渣中。净化贫液返回氰化浸出或经后续氧化处理即可达标排放；然后沉淀渣利用碱液转溶，使SCN-转移进入碱液中可用于金矿或氰化尾渣浸出提金及制备硫氰酸盐等，转熔渣返回还原沉淀步骤以降低沉淀剂铜盐的消耗量。但该方法存在沉淀渣中SCN-无法有效利用的问题，仍然存在氰化物污染环境、对人及周围环境造成毒害的安全隐患。
CN 108660317 A公开了一种含氰贫液净化处理综合利用的方法，包括含氰贫液经一级酸化氧化处理、硫化沉锌、二级酸化氧化处理、调浆焙烧、氰化提银等步骤，本发明通过将含氰贫液经过一级酸化氧化处理、硫化沉锌、二级酸化氧化处理后用于精矿的调浆焙烧，实现了氰化贫液的净化处理和综合利用，在精矿焙烧过程中无需在调浆过程中添加硫酸钠、硫化钠、氢氧化钠等添加剂。但该方法在含氰贫液循环过程中存在废液堆积，用量与产量不能对应的问题，仍然无法对含氰贫液进行有效处理。
CN 105399237 A公开了一种含铜金矿石氰化废水处理方法，依次按如下步骤工序与条件进行：先将氰化废水的pH值调节至8-11.5；向已调好pH值的氰化废水添加亚硫酸钠并混合均匀，将空气与氰化混合物进行气液混合，用DO或ORP检测仪检测其值；对达到设定值的废水采用混凝沉淀法进行固液分离，分离出以氢氧化铜为主的沉渣产品和上清液；上清液中添加氧化剂并进行超声波强化以诱导产生氧化；对超声波强化后的溶液进行活性炭物理化学反应，得到净水和载金碳。该方法能够对含铜金矿石氰化废水中的CN-进行去除，但CN-的去除率有待进一步提高。
对此，提供一种含氰废水的处理系统及方法，不仅能够有效地回收含氰废水中的Cu2+与Zn2+，还能够将含氰废水中的CN-降低至满足《污水综合排放标准》的要求，对于提高含氰废水的处理效率，降低含氰废水外排对环境造成的巨大危害，提高清洁生产的程度具有重要的意义，还能够为企业带来良好的经济效益与环保效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氰废水的处理系统及方法，所述含氰废水的处理系统能够对含氰废水中的重金属进行回收利用，并能够对含氰废水中的CN-进行有效去除，使含氰废水中的总氰含量降低至满足《污水综合排放标准》的需求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含氰废水的处理系统，所述含氰废水的处理系统包括臭氧供给单元以及依次连接的调酸单元、第一沉淀装置与第二沉淀装置。
所述调酸单元包括混合装置、气体输送装置以及调酸装置；所述混合装置的出料口与调酸装置的顶部进液口连接；所述气体输送装置的出气口与调酸装置的底部进气口连接。
所述第一沉淀装置的顶部分别独立地设置有氧化剂添加口、沉淀剂添加口与pH调节剂添加口；所述第二沉淀装置的顶部设置有pH调节剂添加口。
所述臭氧供给单元分别独立地与第一沉淀装置以及第二沉淀装置的底部进气口连接。
含氰废水与酸液在混合装置内混合，从而使含氰废水的pH值满足工艺需要。调节pH值后的含氰废水在调酸装置内由气体输送装置输送的气体进行吹脱，从而使含氰废水中的部分CN-以HCN的形式脱除含氰废水。
吹脱酸液转移至第一沉淀装置，转移的装置或方法为本领域常规的转移装置或方法，本发明在此不在过多限定，本领域技术人与可以根据工艺需要进行合理地选择。在第一沉淀装置中，吹脱酸液与氧化剂、沉淀剂以及pH调节剂混合，在指定pH条件以及臭氧吹脱的条件下进行Cu2+、Zn2+沉淀，将与Cu2+、Zn2+络合的SCN-氧化为硫代硫氰根以及氮气，并能将残余的CN-进一步氧化为CO2和N2。
静置沉淀后的沉淀母液转移至第二沉淀装置，转移的装置或方法为本领域常规的转移装置或方法，本发明在此不在过多限定，本领域技术人与可以根据工艺需要进行合理地选择。在第二沉淀装置中，使用无机碱将沉淀母液的pH值调节为碱性，使Cu2+与Zn2+得到进一步的沉淀；使用臭氧吹脱以去除沉淀母液中的硫代硫氰根，并进一步将将残余的CN-进一步氧化为CO2和N2。
由第一沉淀装置与第二沉淀装置排出的过量臭氧与调酸装置内排出的富含HCN的气体混合，已进行后续处理，使HCN氧化为H2O、CO2以及氮气，从而完成对含氰废水的无害化处理。
优选地，所述混合装置包括静态混合器和/或混合罐。
当所述混合装置为静态混合器时，所述含氰废水与酸液在静态混合器内完成混合；当所述混合装置为混合罐时，所述含氰废水与酸液在混合罐内完成混合。
优选地，所述气体输送装置包括风机和/或空压机。
优选地，所述调酸装置包括调酸罐，进一步优选的，所述调酸罐为设置有搅拌装置的调酸罐。
优选地，所述调酸罐内的顶部设置有喷淋管，混合装置的出料口通过调酸罐的顶部进液口与喷淋管连接。
混合酸液由调酸罐的顶部喷淋管喷入调酸罐，与空气逆流接触，从而提高吹脱效果。
优选地，所述调酸罐内的底部设置有气体分布器，气体输送装置的出气口通过调酸罐底部进气口与气体分布器连接。
优选地，所述气体分布器的气体出口朝向调酸罐底部。
本发明所述朝向调酸罐底部为气体分布器的气体出口相对于水平面向下偏移，且偏移的角度为10-90°，从而避免可能产生的沉淀对于气体分布的不利影响。所述偏移的角度为10-90°，例如可以是10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°或90°，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一沉淀装置为带有搅拌装置的沉淀罐。
优选地，所述第一沉淀装置内的底部设置有气体分布器，臭氧供给单元的出气口通过第一沉淀装置底部进气口与气体分布器连接。
优选地，所述气体分布器的气体出口朝向沉淀罐底部。
本发明所述朝向沉淀罐底部为气体分布器的气体出口相对于水平面向下偏移，且偏移的角度为10-90°，从而避免沉淀罐中的铜锌沉淀对于气体分布的不利影响。所述偏移的角度为10-90°，例如可以是10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°或90°，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二沉淀装置为沉淀罐。
优选地，所述第二沉淀装置内的底部设置有气体分布器，臭氧供给单元的出气口通过第二沉淀装置底部进气口与气体分布器连接。
优选地，所述气体分布器的气体出口朝向沉淀罐底部。
本发明所述朝向沉淀罐底部为气体分布器的气体出口相对于水平面向下偏移，且偏移的角度为10-90°，从而避免沉淀罐中的铜锌沉淀对于气体分布的不利影响。所述偏移的角度为10-90°，例如可以是10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°或90°，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种应用如第一方面所述含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含氰废水与酸液，得到的混合酸液与空气逆流接触，以使用空气对混合酸液进行吹脱处理，得到吹脱气与吹脱酸液；
(2)混合氧化剂、沉淀剂与步骤(1)所得吹脱酸液，并在臭氧吹脱下进行氧化处理，氧化处理过程中通过添加pH调节剂控制pH值为3.5-4.5，静置至沉淀完全，得到吹脱气与沉淀母液；
(3)使用无机碱调节步骤(2)所得沉淀母液的pH值为碱性，并使用臭氧进行吹脱处理，得到吹脱气与净化液；
步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后回收备用。
优选地，步骤(1)所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000-1200mg/L，例如可以是1000mg/L、1050mg/L、1100mg/L、1150mg/L或1200mg/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；Cu2+的浓度为80-120mg/L，例如可以是80mg/L、85mg/L、90mg/L、95mg/L、100mg/L、105mg/L、110mg/L、115mg/L或120mg/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；Zn2+的浓度为100-200mg/L，例如可以是100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L、150mg/L、160mg/L、170mg/L、180mg/L、190mg/L或200mg/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合酸液的pH值为2-3，例如可以是2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-2.5。
本发明通过将混合酸液的pH值调节为2-3，使含氰废水中的CN-以HCN的形式存在，从而使CN-以HCN的形式吹脱至吹脱气中。
优选地，步骤(1)所述酸液包括HCl溶液和/或H2SO4溶液。本发明不对所用酸液的浓度进行限定，只要能够使混合酸液的pH值为2-3即可。
优选地，步骤(1)所述吹脱处理的温度为20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为25-30℃。
优选地，步骤(1)所述吹脱处理的时间为15-50min，例如可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为20-40min。
优选地，步骤(1)所述吹脱处理的气水比为5-15:1，例如可以是5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述氧化剂包括NaClO和/或KClO。
优选地，步骤(2)所述氧化剂与吹脱酸液中总氰的质量比为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述臭氧与吹脱酸液中总氰的质量比为(0.8-1.2):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过氧化剂与臭氧的协同作用，将SCN-氧化为硫代硫酸根以及氮气，从而破坏SCN-与重金属离子的络合结构，进而使重金属离子能够有效地与沉淀剂进行结合，从而提高了重金属的回收率。
而且，本发明还能够提供氧化剂与臭氧的协同作用，将CN-氧化为CO2与氮气，增强CN-的去除效果。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括Na2S和/或K2S。本发明通过沉淀剂的添加使重金属离子沉淀，从而使更多的SCN-游离于溶液中，使SCN-更易被氧化。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂与吹脱酸液中Cu2+与Zn2+总量的摩尔比为(1-1.2):1，例如可以是1:1、1.1:1或1.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述pH调节剂包括HCl、H2SO4、Na2CO3或NaOH中的任意一种。本领域技术人员可以根据溶液pH值的变化，合理地在HCl、H2SO4、Na2CO3以及NaOH中进行选择。
优选地，步骤(2)所述氧化处理的温度为20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为25-30℃。
优选地，步骤(2)所述氧化处理的时间为15-50min，例如可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为20-40min。
优选地，步骤(2)所述氧化处理的气水比为5-8:1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。为了同时满足臭氧与吹脱酸液中总氰的质量比以及气水比，本领域技术人员可以根据工艺需要合适的臭氧浓度，本发明在此不在限定。
优选地，步骤(3)所述无机碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3或CaCO3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括NaOH与KOH的组合，Na2CO3与K2CO3的组合，Na2CO3、K2CO3与CaCO3的组合，NaOH、KOH与Na2CO3的组合，NaOH、KOH与K2CO3的组合或NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3与CaCO3的组合。
优选地，步骤(3)所述调节pH值为碱性为调节pH值为11-13，例如可以是11、11.5、12、12.5或13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述臭氧与沉淀母液中总氰的质量比为(0.5-0.8):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述吹脱处理的温度为20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为25-30℃。
优选地，步骤(3)所述吹脱处理的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为15-25min。
优选地，步骤(3)所述吹脱处理的气水比为3-6:1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
为了同时满足臭氧与沉淀母液中总氰的质量比以及气水比，本领域技术人员可以根据工艺需要合适的臭氧浓度，本发明在此不在限定。
优选地，所述方法还包括对步骤(1)-(3)产生的吹脱气进行后处理的步骤：步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后用热焦炭进行裂解处理。
通过热焦炭热解处理，吹脱气中的HCN氧化为H2O、CO2以及N2，从而实现含氰废水的无害化处理。
作为本发明第二方面所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含氰废水与酸液，得到pH值为2-3的混合酸液与空气逆流接触，以使用空气对混合酸液进行吹脱处理，得到吹脱气与吹脱酸液；吹脱处理的温度为20-50℃、时间为15-50min、气水比为5-15:1；含氰废水中总氰化物的浓度为1000-1200mg/L，Cu2+的浓度为80-120mg/L，Zn2+的浓度为100-200mg/L；
(2)混合氧化剂、沉淀剂与步骤(1)所得吹脱酸液，并在臭氧吹脱下进行氧化处理，氧化处理过程中通过添加pH调节剂控制pH值为3.5-4.5，静置至沉淀完全，得到吹脱气与沉淀母液；氧化剂与吹脱酸液中总氰的质量比为(1-1.5):1；臭氧与吹脱酸液中总氰的质量比为(0.8-1.2):1；氧化处理的温度为20-50℃、时间为15-50min、气水比为5-8:1；所述沉淀剂与吹脱酸液中Cu2+与Zn2+总量的摩尔比为(1-1.2):1；
(3)使用无机碱调节步骤(2)所得沉淀母液的pH值为11-13，并使用臭氧进行吹脱处理，得到吹脱气与净化液；臭氧与沉淀母液中总氰的质量比为(0.5-0.8):1；吹脱处理的温度为20-50℃、时间为10-30min、气水比为3-6:1；
(4)步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后用热焦炭进行裂解处理。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的含氰废水的处理系统通过吹脱将含氰废水中的CN-氧化为CO2与N2，并能够对含氰废水中的Cu2+以及Zn2+进行回收，从而达到了对含氰废水进行无害化处理的目的，使总氰含量≤0.5mg/L，Cu2+含量≤0.5mg/L且Zn2+含量≤2.0mg/L；
(2)本发明提供的含氰废水的处理方法通过氧化剂与臭氧的配合，破坏重金属离子与SCN-之间形成的络合物，从而提高了金属离子回收的效果，并能够将SCN-氧化为硫代硫酸钠与氮气，从而降低了含氰废水中的总氰含量，使净化液满足排放标准。
附图说明
图1是实施例1提供的含氰废水的处理系统的结构示意图。
其中：1，调酸罐；2，第一沉淀罐；3，第二沉淀罐；4，静态混合器；5，空压机。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种含氰废水的处理系统，所述含氰废水的处理系统的结构示意图如图1所示，包括臭氧供给单元以及依次连接的调酸单元、第一沉淀罐2与第二沉淀罐。
所述调酸单元包括静态混合器4、空压机5以及设置有搅拌桨的调酸罐1，调酸罐1内的顶部设置有喷淋管，静态混合器4的出料口通过调酸罐1顶部进液口与喷淋管连接；调酸罐1内的底部设置有气体分布器，空压机5的出气口通过调酸罐1底部进气口与气体分布器连接；气体分布器的气体出口朝向调酸罐1底部，相对于水平面向下偏移，且偏移的角度为10-90°。
所述第一沉淀罐2的顶部分别独立地设置有氧化剂添加口、沉淀剂添加口与pH调节剂添加口；所述第二沉淀罐的顶部设置有pH调节剂添加口。
所述第一沉淀罐2为带有搅拌桨的第一沉淀罐2，第一沉淀罐2内的底部设置有气体分布器，氧供给单元的出气口通过第一沉淀罐2底部进气口与气体分布器连接；气体分布器的气体出口朝向第一沉淀罐2底部，相对于水平面向下偏移，且偏移的角度为10-90°。
所述第二沉淀罐内的底部设置有气体分布器，氧供给单元的出气口通过第二沉淀罐底部进气口与气体分布器连接；气体分布器的气体出口朝向第二沉淀罐底部，相对于水平面向下偏移，且偏移的角度为10-90°。
应用例1
本应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L；所述方法包括如下步骤：
(1)混合含氰废水与盐酸溶液，得到的pH值为2.5的混合酸液与空气逆流接触，以使用空气对混合酸液进行吹脱处理，得到吹脱气与吹脱酸液；吹脱处理的温度为28℃、时间为30min、气水比为10:1；
(2)混合次氯酸钠、硫化钠与步骤(1)所得吹脱酸液，并在臭氧吹脱下进行氧化处理，氧化处理过程中通过添加pH调节剂控制pH值为4，静置至沉淀完全，得到吹脱气与沉淀母液；次氯酸钠与吹脱酸液中总氰的质量比为1.2:1；臭氧与吹脱酸液中总氰的质量比为1:1；氧化处理的温度为28℃、时间为30min、气水比为6:1；所述硫化钠与吹脱酸液中Cu2+与Zn2 +总量的摩尔比为1.1:1；
(3)使用氢氧化钠调节步骤(2)所得沉淀母液的pH值为12，并使用臭氧进行吹脱处理，得到吹脱气与净化液；臭氧与沉淀母液中总氰的质量比为0.6:1；吹脱处理的温度为28℃、时间为20min、气水比为5:1；
(4)步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后用热焦炭进行裂解处理。
应用例2
本应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L；所述方法包括如下步骤：
(1)混合含氰废水与硫酸溶液，得到的pH值为2.2的混合酸液与空气逆流接触，以使用空气对混合酸液进行吹脱处理，得到吹脱气与吹脱酸液；吹脱处理的温度为30℃、时间为20min、气水比为12:1；
(2)混合次氯酸钾、硫化钾与步骤(1)所得吹脱酸液，并在臭氧吹脱下进行氧化处理，氧化处理过程中通过添加pH调节剂控制pH值为3.6，静置至沉淀完全，得到吹脱气与沉淀母液；次氯酸钾与吹脱酸液中总氰的质量比为1.1:1；臭氧与吹脱酸液中总氰的质量比为1.1:1；氧化处理的温度为30℃、时间为20min、气水比为7:1；所述硫化钾与吹脱酸液中Cu2+与Zn2+总量的摩尔比为1.1:1；
(3)使用氢氧化钾调节步骤(2)所得沉淀母液的pH值为12.5，并使用臭氧进行吹脱处理，得到吹脱气与净化液；臭氧与沉淀母液中总氰的质量比为0.6:1；吹脱处理的温度为30℃、时间为15min、气水比为4:1；
(4)步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后用热焦炭进行裂解处理。
应用例3
本应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L；所述方法包括如下步骤：
(1)混合含氰废水与硫酸溶液，得到的pH值为2.7的混合酸液与空气逆流接触，以使用空气对混合酸液进行吹脱处理，得到吹脱气与吹脱酸液；吹脱处理的温度为25℃、时间为40min、气水比为7:1；
(2)混合次氯酸钾、硫化钠与步骤(1)所得吹脱酸液，并在臭氧吹脱下进行氧化处理，氧化处理过程中通过添加pH调节剂控制pH值为4.2，静置至沉淀完全，得到吹脱气与沉淀母液；次氯酸钾与吹脱酸液中总氰的质量比为1.4:1；臭氧与吹脱酸液中总氰的质量比为0.9:1；氧化处理的温度为25℃、时间为40min、气水比为7:1；所述硫化钠与吹脱酸液中Cu2+与Zn2+总量的摩尔比为1:1；
(3)使用碳酸钠调节步骤(2)所得沉淀母液的pH值为11.5，并使用臭氧进行吹脱处理，得到吹脱气与净化液；臭氧与沉淀母液中总氰的质量比为0.7:1；吹脱处理的温度为25℃、时间为25min、气水比为4:1；
(4)步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后用热焦炭进行裂解处理。
应用例4
本应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L；所述方法包括如下步骤：
(1)混合含氰废水与硫酸溶液，得到的pH值为3的混合酸液与空气逆流接触，以使用空气对混合酸液进行吹脱处理，得到吹脱气与吹脱酸液；吹脱处理的温度为50℃、时间为15min、气水比为15:1；
(2)混合次氯酸钾、次氯酸钠、硫化钾、硫化钠与步骤(1)所得吹脱酸液，并在臭氧吹脱下进行氧化处理，氧化处理过程中通过添加pH调节剂控制pH值为3.5，静置至沉淀完全，得到吹脱气与沉淀母液；次氯酸钠以及次氯酸钾的总质量与吹脱酸液中总氰的质量比为1.5:1；臭氧与吹脱酸液中总氰的质量比为0.8:1；氧化处理的温度为20℃、时间为50min、气水比为5:1；所述硫化钾与硫化钠的总量与吹脱酸液中Cu2+与Zn2+总量的摩尔比为1:1；
(3)使用碳酸钾调节步骤(2)所得沉淀母液的pH值为11，并使用臭氧进行吹脱处理，得到吹脱气与净化液；臭氧与沉淀母液中总氰的质量比为0.5:1；吹脱处理的温度为50℃、时间为10min、气水比为6:1；
(4)步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后用热焦炭进行裂解处理。
应用例5
本应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L；所述方法包括如下步骤：
(1)混合含氰废水与盐酸溶液，得到的pH值为2的混合酸液与空气逆流接触，以使用空气对混合酸液进行吹脱处理，得到吹脱气与吹脱酸液；吹脱处理的温度为20℃、时间为50min、气水比为5:1；
(2)混合次氯酸钠、硫化钠与步骤(1)所得吹脱酸液，并在臭氧吹脱下进行氧化处理，氧化处理过程中通过添加pH调节剂控制pH值为4.5，静置至沉淀完全，得到吹脱气与沉淀母液；次氯酸钠与吹脱酸液中总氰的质量比为1:1；臭氧与吹脱酸液中总氰的质量比为1.2:1；氧化处理的温度为50℃、时间为15min、气水比为8:1；所述硫化钠与吹脱酸液中Cu2+与Zn2+总量的摩尔比为1.2:1；
(3)使用氢氧化钠调节步骤(2)所得沉淀母液的pH值为13，并使用臭氧进行吹脱处理，得到吹脱气与净化液；臭氧与沉淀母液中总氰的质量比为0.8:1；吹脱处理的温度为20℃、时间为30min、气水比为3:1；
(4)步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后用热焦炭进行裂解处理。
应用例6
本应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L。除步骤(1)所述混合酸液的pH值为3.5外，其余均与应用例1相同。
混合酸液中的pH值过高，使混合酸液中CN-无法有效以HCN的形式吹脱至吹脱气中，造成后续工段中臭氧预氧化剂无法充分氧化SCN-，从而影响总氰的去除率以及Cu2+以及Zn2+的回收率。
应用例7
本应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L。除步骤(1)所述混合酸液的pH值为1.5外，其余均与应用例1相同。
混合酸液中的pH值过低，造成后续工段需要消耗过多的碱，且加重了对设备的腐蚀，不利于节能减排。
应用例8
本应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L。除步骤(3)所述沉淀母液的pH值为10外，其余均与应用例1相同。
沉淀母液的pH值较低，使残余的Cu2+以及Zn2+无法有效沉淀，Cu2+与Zn2+的回收率较低，且净化液中Cu2+与Zn2+的浓度无法满足排放标准。
应用例9
本应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L。除步骤(3)所述沉淀母液的pH值为14外，其余均与应用例1相同。
沉淀母液的pH值较高，虽然能够有效地去除沉淀母液中的Cu2+与Zn2+，但需要消耗大量的无机碱，后续净化液同样需要消耗大量的酸以降低pH值，不利于降低生产成本。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L。除步骤(2)控制pH值为3外，其余均与应用例1相同。
由于步骤(2)中的pH值过低，硫化铜与硫化锌无法有效从吹脱酸液中沉淀出来，影响铜、锌与SCN-络合物的分解，从而降低了总氰的去除率。而且，吹脱酸液的pH值过低造成后续无机碱的消耗增多，不利于降低生产成本。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L。除步骤(2)控制pH值为5外，其余均与应用例1相同。
由于步骤(2)中的pH值过高，硫化铜与硫化锌无法有效从吹脱酸液中沉淀出来，影响铜、锌与SCN-络合物的分解，从而降低了总氰的去除率。
对比应用例3
本对比应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L。除步骤(2)仅使用氧化剂，而不使用臭氧吹脱外，其余均与应用例1相同。
由于步骤(2)中仅使用氧化剂对SCN-以及CN-进行氧化处理，且并没有使用臭氧将CN-从吹脱酸液中吹脱出来。使总氰的去除率降低，并降低了Cu2+与Zn2+的去除率，净化液中各离子的浓度无法满足排放标准。
对比应用例4
本对比应用例提供了一种应用实施例1提供的含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000mg/L、Cu2+的浓度为100mg/L且Zn2+的浓度为180mg/L。除步骤(2)仅使用臭氧吹脱，而不使用氧化剂外，其余均与应用例1相同。
由于步骤(2)中仅使用臭氧吹脱，无法对SCN-以及CN-进行充分氧化，总氰的去除率降低，并降低了Cu2+与Zn2+的去除率，净化液中各离子的浓度无法满足排放标准。
应用GB 7486-87中的方法对应用例1-9以及对比应用例1-4中得到的净化液中的总氰进行测定，使用原子吸收分光光度仪对应用例1-9以及对比应用例1-4中得到的净化液中的Zn2+以及Cu2+进行测定，所得结果如表1所示。
表1
综上所述，本发明提供的含氰废水的处理系统通过吹脱将含氰废水中的CN-氧化为CO2与N2，并能够对含氰废水中的Cu2+以及Zn2+进行回收，从而达到了对含氰废水进行无害化处理的目的，使总氰含量≤0.5mg/L，Cu2+含量≤0.5mg/L且Zn2+含量≤2.0mg/L；本发明提供的含氰废水的处理方法通过氧化剂与臭氧的配合，破坏重金属离子与SCN-之间形成的络合物，从而提高了金属离子回收的效果，并能够将SCN-氧化为硫代硫酸钠与氮气，从而降低了含氰废水中的总氰含量，使净化液满足排放标准。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含氰废水的处理系统，其特征在于，所述含氰废水的处理系统包括臭氧供给单元以及依次连接的调酸单元、第一沉淀装置与第二沉淀装置；
所述调酸单元包括混合装置、气体输送装置以及调酸装置；所述混合装置的出料口与调酸装置的顶部进液口连接；所述气体输送装置的出气口与调酸装置的底部进气口连接；
所述第一沉淀装置的顶部分别独立地设置有氧化剂添加口、沉淀剂添加口与pH调节剂添加口；所述第二沉淀装置的顶部设置有pH调节剂添加口；
所述臭氧供给单元分别独立地与第一沉淀装置以及第二沉淀装置的底部进气口连接。
2.根据权利要求1所述的含氰废水的处理系统，其特征在于，所述混合装置包括静态混合器和/或混合罐；
优选地，所述气体输送装置包括风机和/或空压机。
3.根据权利要求1或2所述的含氰废水的处理系统，其特征在于，所述调酸装置包括调酸罐；
优选地，所述调酸罐为设置有搅拌装置的调酸罐；
优选地，所述调酸罐内的顶部设置有喷淋管，混合装置的出料口通过调酸罐的顶部进液口与喷淋管连接；
优选地，所述调酸罐内的底部设置有气体分布器，气体输送装置的出气口通过调酸罐底部进气口与气体分布器连接；
优选地，所述气体分布器的气体出口朝向调酸罐底部。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含氰废水的处理系统，其特征在于，所述第一沉淀装置为带有搅拌装置的沉淀罐；
优选地，所述第一沉淀装置内的底部设置有气体分布器，臭氧供给单元的出气口通过第一沉淀装置底部进气口与气体分布器连接；
优选地，所述第二沉淀装置为沉淀罐；
优选地，所述第二沉淀装置内的底部设置有气体分布器，臭氧供给单元的出气口通过第二沉淀装置底部进气口与气体分布器连接。
5.一种应用如权利要求1-4任一项所述含氰废水的处理系统对含氰废水进行处理的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含氰废水与酸液，得到的混合酸液与空气逆流接触，以使用空气对混合酸液进行吹脱处理，得到吹脱气与吹脱酸液；
(2)混合氧化剂、沉淀剂与步骤(1)所得吹脱酸液，并在臭氧吹脱下进行氧化处理，氧化处理过程中通过添加pH调节剂控制pH值为3.5-4.5，静置至沉淀完全，得到吹脱气与沉淀母液；
(3)使用无机碱调节步骤(2)所得沉淀母液的pH值为碱性，并使用臭氧进行吹脱处理，得到吹脱气与净化液；
步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后回收备用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含氰废水中总氰化物的浓度为1000-1200mg/L，Cu2+的浓度为80-120mg/L，Zn2+的浓度为100-200mg/L；
优选地，步骤(1)所述混合酸液的pH值为2-3，优选为2-2.5；
优选地，步骤(1)所述酸液包括HCl溶液和/或H2SO4溶液；
优选地，步骤(1)所述吹脱处理的温度为20-50℃，优选为25-30℃；
优选地，步骤(1)所述吹脱处理的时间为15-50min，优选为20-40min；
优选地，步骤(1)所述吹脱处理的气水比为5-15:1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂包括NaClO和/或KClO；
优选地，步骤(2)所述氧化剂与吹脱酸液中总氰的质量比为(1-1.5):1；
优选地，步骤(2)所述臭氧与吹脱酸液中总氰的质量比为(0.8-1.2):1；
优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括Na2S和/或K2S；
优选地，步骤(2)所述沉淀剂与吹脱酸液中Cu2+与Zn2+总量的摩尔比为(1-1.2):1；
优选地，步骤(2)所述pH调节剂包括HCl、H2SO4、Na2CO3或NaOH中的任意一种；
优选地，步骤(2)所述氧化处理的温度为20-50℃，优选为25-30℃；
优选地，步骤(2)所述氧化处理的时间为15-50min，优选为20-40min；
优选地，步骤(2)所述氧化处理的气水比为5-8:1。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述无机碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3或CaCO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述调节pH值为碱性为调节pH值为11-13；
优选地，步骤(3)所述臭氧与沉淀母液中总氰的质量比为(0.5-0.8):1；
优选地，步骤(3)所述吹脱处理的温度为20-50℃，优选为25-30℃；
优选地，步骤(3)所述吹脱处理的时间为10-30min，优选为15-25min；
优选地，步骤(3)所述吹脱处理的气水比为3-6:1。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对步骤(1)-(3)产生的吹脱气进行后处理的步骤：步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后用热焦炭进行裂解处理。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含氰废水与酸液，得到pH值为2-3的混合酸液与空气逆流接触，以使用空气对混合酸液进行吹脱处理，得到吹脱气与吹脱酸液；吹脱处理的温度为20-50℃、时间为15-50min、气水比为5-15:1；含氰废水中总氰化物的浓度为1000-1200mg/L，Cu2+的浓度为80-120mg/L，Zn2+的浓度为100-200mg/L；
(2)混合氧化剂、沉淀剂与步骤(1)所得吹脱酸液，并在臭氧吹脱下进行氧化处理，氧化处理过程中通过添加pH调节剂控制pH值为3.5-4.5，静置至沉淀完全，得到吹脱气与沉淀母液；氧化剂与吹脱酸液中总氰的质量比为(1-1.5):1；臭氧与吹脱酸液中总氰的质量比为(0.8-1.2):1；氧化处理的温度为20-50℃、时间为15-50min、气水比为5-8:1；所述沉淀剂与吹脱酸液中Cu2+与Zn2+总量的摩尔比为(1-1.2):1；
(3)使用无机碱调节步骤(2)所得沉淀母液的pH值为11-13，并使用臭氧进行吹脱处理，得到吹脱气与净化液；臭氧与沉淀母液中总氰的质量比为(0.5-0.8):1；吹脱处理的温度为20-50℃、时间为10-30min、气水比为3-6:1；
(4)步骤(1)-(3)中的吹脱气混合后用热焦炭进行裂解处理。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113816534A (zh) * | 2021-11-22 | 2021-12-21 | 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 | 一种黄金冶炼废水深度除杂及资源化回收的工艺 |
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2019
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