CN105217859A

CN105217859A - 一种气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法

Info

Publication number: CN105217859A
Application number: CN201510734190.4A
Authority: CN
Inventors: 王兵; 任宏洋; 陈丹丹; 朱天菊; 张林康
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2015-11-03
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-11-03
Also published as: CN105217859B

Abstract

本发明公开了一种气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，属于污水处理领域，依次包括以下步骤：将气田含硫废水进行预处理；将预处理后的气田含硫废水和酸碱调节剂泵入混合管道器中，控制废水初始[H⁺]浓度，将混合管道器中的混合液输送至处于超声场下搅拌反应器中，同时泵入双氧水和纳米粉体，反应过程中通过酸碱调节剂、氧化剂投加量和废水硫负荷控制体系氧化还原电位(ORP)；搅拌反应过程中控制搅拌强度、超声频率及声强；将反应后废水过滤，生成的单质硫回收。本发明在尽可能保持高的脱硫率的同时，能够受控地尽可能地得到高的单质硫得率，且方法操作简单、快速高效。

Description

一种气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，尤其涉及西南气田气田采出水和天然气脱硫工艺产生的含硫废水脱硫。

背景技术

含硫废水主要来自炼油、焦化、煤气制造、合成氨、人造纤维、印染、造纸、制革、硫化染料生产等工厂排出的废水，且各行业废水的组分以及硫化物的浓度都有很大不同。废水中的硫化物有毒性、腐蚀性，并具臭味，对环境造成极大的污染，且会对废水构筑物的正常运转产生很大影响，因此生产、生活中的含硫废水必须加以妥善处理。

目前国内外对含硫废水采用的方法主要有物理化学法和生物化学法两大类，两种方法去除硫离子的效果都较好，但是生化法只能处理硫含量较低的废水，对于高浓度的含硫废水，首先必须经过物理化学法处理，根据需要再采用生物化学法。物理方法主要有氧化法、汽提法、碱吸收法、沉淀法等。采用氧化法和汽提法处理含硫废水，在采用强氧化剂条件下，如用臭氧、氯气、高锰酸钾等氧化工艺，氧化反应效率很高。含硫废水的处理工艺已经比较成熟，但一般氧化剂处理含硫废水都是以尽可能去除废水中的硫离子为目标，而硫特别是单质硫也是一种有较高价值的资源，现有技术的氧化脱硫方法不能有效地直接得到这种资源，且具有设备要求高，去除时间较长等缺点。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种气田含硫废水氧化脱硫的方法，在尽可能保持高的脱硫率的同时，能够使废水中尽可能多的硫化物受控地氧化为单质硫，且方法操作简单、快速高效。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，依次包括以下步骤：

(1)将气田含硫废水进行预处理，去除废水中的SS、浮油和颗粒物沉淀；

(2)将预处理后的气田含硫废水和酸碱调节剂泵入混合管道器中，控制废水初始pH为6～7，；将混合管道器中的混合液输送至处于超声场下搅拌反应器中，同时按照C(S^2-)/C(H₂O₂)为180～300的比例泵入质量分数30％的双氧水，反应过程中通过控制体系[H⁺]浓度、氧化剂双氧水投加量和废水硫负荷来控制体系氧化还原电位(ORP)为-35～35mV，用以实现硫化物受控氧化为单质硫的目标。

(3)加入0.5～1.0mg/L尺寸为8～12nm的纳米粉体二氧化钛供新生态单质硫吸附生长，促进单质硫成核。

(4)在超声场下搅拌反应9～15min，搅拌强度G为47.7～108.5s^-1，水力条件GT值控制在2.6×10⁴～9.7×10⁴之间，超声频率为25～35kHz，声强为20～30W/cm²，用以提高双氧水氧化处理效果的同时加速单质硫前驱体成核及初级硫颗粒的团聚。

(5)将反应后废水过滤，回收生成的单质硫。

作为选择，所述步骤(2)中调节废水初始pH为6，按照C(S^2-)/C(H₂O₂)为180的比例投加双氧水，ORP控制为(30±5)mV，步骤(3)中加入0.8mg/L尺寸为10nm纳米粉体二氧化钛供新生态单质硫吸附生长，步骤(4)中在超声频率为25kHz，声强为20W/cm²的超声场下和搅拌强度G为62.9s^-1，水力条件GT值为5.6×10⁴条件下反应15min。

作为选择，所诉酸碱调节剂为HCl:H₂O质量比1:1的HCl和物质的量浓度为1mol/L的NaOH。

上述方案中，在反应中加入纳米粉体能为新生态单质硫提供前驱体，供单质硫吸附生长，促进单质硫成核；在超声场下复合搅拌反应，用以提高双氧水氧化处理效果，加速单质硫前驱体成核及初级硫颗粒的团聚；废水中[H⁺]浓度和ORP以PLC控制系统检测用以控制硫化物定向氧化。

氧化脱硫是一种成熟的现有技术，但由于废水成分复杂，氧化过程中的反应更是复杂，相对现有技术只是简单地尽量将含硫废水中的硫离子脱除，本发明的难点在于：

1、如何受控地使得产物为所需要的单质硫。

2、在尽可能保持高的脱硫效率的同时，尽可能地得到高的单质硫得率，两者兼顾。

3、方法操作简单、快速高效。

要实现前述3个目标，因此本发明的各控制参数是关键，比如[H⁺]浓度、氧化剂的投加量、纳米粉体加量、超声场复合作用、ORP和反应时间都是影响脱硫效果的重要因素。

步骤(1)中气田含硫废水的成分比较复杂，主要来自于生产过程中产生的凝析水、少量的地层水以及净化脱硫及设备检修产生的含硫污水、气井和集输系统硫沉积解堵和缓蚀剂处理产生的残液，除了含有较高浓度的S^2-外，还有悬浮物SS、浮油以及颗粒物沉淀。其中SS是指：悬浮在水中的固体物质，包括不溶于水中的无机物、有机物及泥沙、粘土、微生物等，颗粒物沉淀是指可沉降的固体颗粒物。为了使废水氧化反应后产物中单质硫成分较纯，在进行氧化分离反应之前需要进行预处理。

步骤(2)中将体系的初始[H⁺]浓度调至10^-7～10^-6。双氧水在偏酸性、中性条件下处理高浓度的含硫废水均能达到较好的处理效果，酸性条件下脱硫效果比碱性条件下的效果好。随着[H⁺]浓度的减小，体系碱性越强，硫化物去除率越低。其主要原因是双氧水无论是在酸性还是碱性条件下都具有氧化性，在过酸条件下体系中的硫离子易以硫化氢的形式逸出；碱性条件下双氧水的氧化性会减弱，且碱性条件下，生成的单质硫继续被氧化成高价态的硫氧化物，如式(1)所示：

2OH^-+S+3H₂O₂＝SO₄ ^2-+4H₂O(1)

降低了目标产物的生成量。采用HCl:H₂O质量比1:1的HCl调节[H⁺]浓度，不仅能调节体系的酸碱性，还能在此过程中将废水中的硫离子转化成单质硫。

按照C(S^2-)/C(H₂O₂)为180～300的比例投加双氧水至反应器中。双氧水在废水中的含量影响着整个脱硫体系的脱硫效果，若加入的双氧水的量过少，废水中硫离子的去除率低，单质硫的生成量也相对较少；若加入的双氧水的量过多，硫离子的去除率虽然较高，但过量的双氧水会将硫离子氧化成更高价态的硫氧化物，如式(2)～(4)所示

HS^-+4H₂O₂＝SO₄ ^2-+4H₂O+H⁺(2)

2HS^-+4H₂O₂＝S₂O₃ ^2-+5H₂O(3)

HS^-+3H₂O₂＝HSO₃ ^-+3H₂O(4)

如此，不能达到提高目标产物回收率的目的。所以本发明控制废水中C(S^2-)/C(H₂O₂)为180～300的氧化剂投加比例。

由于硫元素具有多种价态，因此在氧化还原反应中会产生多种氧化产物，形成多个氧化还原电对，通过控制反应体系氧化还原电位(ORP)可以进一步控制氧化反应的进程。步骤(2)中所述反应体系ORP控制在-35～35mV之间，能够有效地将氧化产物控制为单质硫，其原因是受控氧化过程的目标反应为反应(5)：

HS^-+H₂O₂＝S+OH^-+H₂O(5)

而除了目标反应外还有副反应(2)、(3)、(4)，根据标准电极电势列表及相关计算可知，酸性条件下各电对的标准电极电势分别为：E_A ^θ(H₂O₂/H₂O)＝1.776V、E_A ^θ(S/HS^-)＝-0.065V、E_A ^θ(SO₄ ^2-/HS^-)＝0.251V、E_A ^θ(S₂O₃ ^2-/HS^-)＝0.20V、E_A ^θ(HSO₃ ^-/HS^-)＝-0.022V，只有当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时才能发生氧化还原反应，且两者的差值越大，反应进行得越完全，因此相对副反应(2)、(3)、(4)，目标反应(5)发生的趋势更大，适当减小体系的ORP值使其接近副反应的电极电势有利于抑制副反应的发生，从而更有利于目标反应的进行。另一方面，由于体系的[H⁺]浓度与ORP值的变化呈正向关系，当体系ORP减小时，[H⁺]浓度逐渐减小至体系呈碱性，而碱性条件下过氧化氢的标准电极电势仅为0.867V，同时还会发生分解，使有效氧化组分减少，从而不利于目标反应的进行。此外，体系ORP过高会导致体系处于过酸的环境，此时HS^-会进一步质子化生成H₂S，而H₂S转化为单质硫的标准电极电势为0.142V，比HS^-转化为单质硫的标准电极电势大，因此更不利于单质硫的形成。因此，本发明将反应体系ORP控制在-35～35mV之间能较好实现含硫废水的受控氧化，此时副产物产量得以有效控制，单质硫产量较为理想。

步骤(3)中所述纳米粉体为尺寸在8～12nm之间的二氧化钛，加量控制在0.5～1.0mg/L。向反应体系加入少量纳米粉体二氧化钛能为单质硫成核提供一定量的前驱体，供新生态单质硫吸附生长，加速单质硫前驱体颗粒成核，新生态单质硫颗粒成核越快，越有利于单质硫的生长团聚。

步骤(4)中所述超声频率为25～35kHz，声强为20～30W/cm²。当一定强度超声波作用于水溶液时会产生超声空化现象，超声空化发生时液体内部会产生强烈的冲击波和很高的剪切力，进而产生一些高活性的自由基，如H·和·OH，从而提高双氧水的处理效果。同时，低频超声波能够加速前驱体颗粒成核，初级硫颗粒成核越快，越有利于硫颗粒的聚集长大从而提高新生态单质硫的稳定性，降低被继续氧化的可能性。搅拌反应时间控制在9～15min，其原因是双氧水具有较强的氧化性，在氧化含硫废水的过程中能快速将废水中的硫离子氧化。但是若反应时间太短，双氧水的氧化性不足以完全氧化废水中的硫离子；反之，若时间太长，脱硫效果虽然较好，却会使目标产物的生成量减少，如式(6)～(7)所示：

S+2H₂O₂＝SO₃ ^2-+H₂O+2H⁺(6)

2S+2H₂O₂＝S₂O₃ ^2-+H₂O+2H⁺(7)

因此本发明控制氧化反应的时间为9～15min。为了使氧化剂和废水能充分反应，且能够有效地将硫离子氧化成单质S，搅拌反应的强度控制在47.7～108.5s^-1，水力条件GT值控制在2.6×10⁴～9.7×10⁴之间，其原因是若搅拌强度太弱，氧化剂和废水中的硫离子不能充分反应；若搅拌强度太大，团聚在一起的单质硫颗粒易被打散，导致单质硫颗粒粒径变小，不易过滤分离，影响单质硫的回收利用。

本发明的有益效果：本发明采用超声复合双氧水使含硫废水得到受控氧化，解决了现有技术中强氧化剂直接将硫离子氧化成高价硫氧化物而导致中间产物即目标产物单质硫生成量少的问题，且同时尽可能保持高的脱硫率。整个过程需要的设备简单，高效快速，为含硫废水的后续处理提供了技术支撑。

附图说明

图1为本发明所述基于双氧水处理含硫废水工艺流程示意图；

1—污水槽2—污水泵3—酸碱液槽

4—酸碱液泵5—氧化剂槽6—计量泵

7—混合管道器8—超声复合搅拌反应器9—计量泵

10—纳米粉体槽11—过滤器12—出水口

13—单质硫回收口14—PLC控制器15—尾气吸收装置

16—尾气管

具体实施方式

参考图1，下列非限制性实施例用于说明本发明。

实施例一

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应9min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为47.7s^-1，GT值为2.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达90.48％，单质硫回收率为67.46％。

装置通过PLC控制器进行控制，通过接受超声复合搅拌反应器电流的反馈信号，调节超声频率和声强、反应器的搅拌强度和反应时间，同时通过接受管道中[H⁺]浓度和ORP值检测仪器的反馈信号自动控制反应过程中[H⁺]浓度和ORP值，从而控制含硫废水的脱硫效果及单质硫回收率。

实施例二

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应9min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为30kHz，声强为30W/cm²，搅拌强度G为47.7s^-1，GT值为2.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达92.63％，单质硫回收率为62.24％。

实施例三

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝300的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应9min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为47.7s^-1，GT值为2.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达88.64％，单质硫回收率为63.44％。

实施例四

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应9min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为3.4×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达92.39％，单质硫回收率为71.33％。

实施例五

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应9min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为108.5s^-1，GT值为5.9×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达91.71％，单质硫回收率为68.27％。

实施例六

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-7，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应9min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为3.4×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达89.84％，单质硫回收率为65.37％。

实施例七

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-7，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝300的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(-30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达87.51％，单质硫回收率为58.64％。

实施例八

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达95.68％，单质硫回收率为75.35％。

实施例九

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(0±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达95.25％，单质硫回收率为70.65％。

实施例十

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(-30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达93.46％，单质硫回收率为64.18％。

对比例一

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(Na₂S₂O₅)＝1的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中溶解为液体的氧化剂亚硫酸钠，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达67.41％，单质硫回收率为20.38％。

对比例二

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C((NH₄)₂S₂O₈)＝1的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中溶解为液体的氧化剂过硫酸铵，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达64.18％，单质硫回收率为18.32％。

对比例三

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(50±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达85.48％，单质硫回收率为52.49％。

对比例四

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(-50±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达83.26％，单质硫回收率为48.54％。

对比例五

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中进行搅拌，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达63.49％，单质硫回收率为41.74％。

对比例六

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达84.78％，单质硫回收率为39.57％。

对比例七

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为45kHz，声强为50W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达89.63％，单质硫回收率为38.24％。

对比例八

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-9，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达73.58％，单质硫回收率为21.82％。

对比例九

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝400的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为62.9s^-1，GT值为5.6×10⁴，既能使气田含硫废水和氧化剂充分反应，又能使生成的单质硫颗粒能聚集在一起，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达80.97％，单质硫回收率为42.63％。

对比例十

将污水泵2中的S^2-质量浓度约为2000mg/L的西南气田含硫废水100L泵入混合管道器7中，同时向混合管道器7中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水[H⁺]浓度为10^-6，将混合管道器7中的混合溶液输送至超声复合搅拌反应器8中。以C(S^2-)/C(H₂O₂)＝180的比例向反应器8中泵入氧化剂槽5中的质量分数为30％的双氧水，同时向反应器8中泵入0.8mg/L粉体槽10中尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，氧化反应15min，氧化过程中在超声场下进行搅拌反应，超声频率为25kHz，声强为20W/cm²，搅拌强度G为24.8s^-1，GT值为2.2×10⁴，同时控制反应体系ORP值为(30±5)mV，过程中产生的尾气经尾气管16进入尾气吸收装置15进行吸收处理。将反应后的混合溶液输送至过滤器11中进行过滤，过滤后硫离子去除率达84.21％，单质硫回收率为54.12％。

对比总结：

通过上述严格、充分的对比例可知，本发明特定的参数选择，取得了显著的效果提升。本领域技术人员在权利要求的范围外的各种常规选择都远达不到本发明的效果。

其中，对比例1、2为氧化参数与本发明相同但采用超声复合其他常规氧化剂的氧化过程；对比例3、4为采用本发明的超声复合双氧水并保持本发明的最佳[H⁺]浓度、氧化剂加量、搅拌强度、反应时间、超声频率和声强，但非本发明的ORP控制参数；对比例5为采用本发明的氧化剂双氧水并保持本发明的最佳[H⁺]浓度、氧化剂加量、搅拌强度、反应时间和ORP，但没有复合超声反应；对比例6为采用本发明的超声复合双氧水并保持本发明的最佳[H⁺]浓度、氧化剂加量、搅拌强度、反应时间和ORP，但没有加入纳米粉体二氧化钛；对比例7为采用本发明的超声复合双氧水并保持本发明的最佳[H⁺]浓度、氧化剂加量、搅拌强度、反应时间和ORP，但非本发明的超声频率和声强控制参数；对比例8为保持本发明的超声复合双氧水并保持本发明的氧化剂加量、搅拌强度、反应时间、ORP值、超声频率和声强，但非本发明的[H⁺]浓度；对比例9为保持本发明的超声复合双氧水并保持本发明的最佳[H⁺]浓度、搅拌强度、反应时间、ORP值、超声频率和声强，但非本发明的氧化剂加量；对比例10为保持本发明的超声复合双氧水并保持本发明的最佳[H⁺]浓度、氧化剂加量、反应时间、ORP值、超声频率和声强，但非本发明的搅拌强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，其特征在于依次包括以下步骤：

(2)将预处理后的气田含硫废水和酸碱调节剂泵入混合管道器中，控制废水初始pH为6～7，将混合管道器中的混合液输送至处于超声场下搅拌反应器中，同时按照C(S^2-)/C(H₂O₂)为180～300的比例泵入质量分数30％的双氧水，反应过程中通过控制体系[H⁺]浓度、氧化剂双氧水投加量和废水硫负荷来控制体系氧化还原电位(ORP)为-35～35mV；

(3)加入0.5～1.0mg/L尺寸为8～12nm的纳米粉体二氧化钛供新生态单质硫吸附生长，促进单质硫成核；

(4)在超声场下搅拌反应9～15min，搅拌强度G为47.7～108.5s^-1，水力条件GT值控制在2.6×10⁴～9.7×10⁴之间，超声频率为25～35kHz，声强为20～30W/cm²；

(5)将反应后废水过滤，生成的单质硫回收。

2.如权利要求1所述的气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，其特征在于：所诉酸碱调节剂为HCl:H₂O质量比1:1的HCl和物质的量浓度为1mol/L的NaOH，步骤(2)中废水初始pH为6，按照C(S^2-)/C(H₂O₂)为180的比例投加氧化剂，氧化还原电位(ORP)控制为(30±5)mV。

3.如权利要求1或2所述的气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，其特征在于：所述步骤(3)中纳米粉体二氧化钛尺寸为10nm，加量为0.8mg/L。

4.如权利要求1或2所述的气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，其特征在于：所述步骤(4)中在超声频率为25kHz，声强为20W/cm²的超声场下和搅拌强度G为62.9s^-1，水力条件GT值为5.6×10⁴条件下反应15min。