CN1077398A - 颗粒状组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种颗粒状水溶性碱金属硼酸盐组合物
的制备方法,即:搅拌含水溶性碱金属硼酸盐和硼酸
的细碎原料,在原料中碱金属氧化物与氧化硼的摩尔
比为0.1到0.5∶1,加热搅拌原料微粒,使搅拌原料
微粒与含水成粒剂接触以附聚原料微粒,并回收平均
粒度至少为250微米的颗粒状硼酸盐组合物。所得
颗粒产品比原料微粒有更高的堆积密度并且有更好
的水溶解速率。
Description
本发明涉及粒状硼酸盐组合物的制备方法及在成粒过程中形成的某些粒状反应产物。
各种生产颗粒物质的方法,例如喷雾干燥,通常生成小微粒状产物。这些产物往往难以处理,一般是粉末状且其堆积密度低。
人们已熟知小颗粒成粒得到较大粒度的产物的工艺。在Kirk-Othmer所著的《化学工艺百科全书》的第三版(21)77-105页上,综述了各种成粒方法。
在粉状洗涤剂组合物的制备过程中包含有各种附聚技术,此时各单个组分的粒度不同,易于很快沉积在一起。加入水作为附聚剂可以完成附聚作用,但是产物在纸板箱中储存时易于结块,因此建议使用诸如阴离子表面活性剂和防结块剂等添加剂,范例见美国专利4029608和EP-A-0060587。
对碱金属硼酸盐的成粒作用已有过叙述,美国专利4256479公开了一种将五水四硼酸钠进行粒化的方法,通过将少量的酸性溶液流体(如硫酸和/或磷酸)引入已搅拌好的原料中,可以制得具有预定粒度范围适用于肥料大量共混操作的颗粒。
喷雾干燥的八硼酸钠盐(一种近似分子式为Na2B8O13.4H2O的硼酸钠组成-即四水八硼酸二钠)是由喷雾干燥一种水溶液而制得,这种水溶液含有摩尔比为4∶1的硼酸和硼砂。该喷雾干燥的八硼酸钠盐是一种非晶形产品,其粒度小于0.075mm,一般倾注堆积密度为0.32kg/l,该产品在商业上用于肥料中以提供硼元素(一种植物生长的必需之素)及作为木材防腐剂和阻燃剂。在所有这些应用中,产品必须能迅速溶解在液体载体中,通常是水。一般,在20℃下,在5到7分钟内1kg喷雾干燥的八硼酸钠能溶于20升水中。
对喷雾干燥的八硼酸钠盐的显微观察显示出颗粒形状呈现为破裂的微球体。这种材料由于其颗粒形状及堆积特性而堆积密度低,其流动特性也较差,并且在大量材料排入溶解槽时析出粉尘。
本发明的方法纠正了这些诸如喷雾干燥的八硼酸钠等水溶性硼酸盐的固有缺点,所提供的粒状产品有改进了的溶解速率、流动特性改进及堆积密度明显增高,所有这些都导致更易于处理和贮存。另外,根据本发明的粒状产品适合于同其它材料和组合物(例如混合肥料)混合。
本发明提出了一种通过搅拌和加入成粒剂使细粉状的硼酸盐原料造粒的方法。本发明也提供了一种有高堆积密度的粒状硼酸盐组合物,它是无粉尘的,有比原材料更快的水介质溶解速率,并且与原材料相比,其流动能力也得到了改善。
根据本发明,提出了一种粒状水溶性碱金属硼酸盐组合物的制备方法,它包括:
a.搅拌细碎的原料,其平均粒度小于75μm,并且含有水溶性碱金属硼酸盐和必要时添加的硼酸(H3BO3),在原料中碱金属氧化物与氧化硼(B2O3)的摩尔比为约0.1到0.5比1;
b.必要时把搅拌好的原料微粒加热到至少50℃,
c.用含水成粒剂接触搅拌好的原料微粒使原料微粒附聚,并且
d.回收平均粒度为至少250μm的粒状硼酸盐组合物。
在本发明的情况下,细碎的原料的平均粒度为小于75μm,但是也可有一些微粒的粒度大到250μm,而产品颗粒的平均粒度至少为250μm,可能其平均粒度达到约1mm。优选的产品是那些尺寸过大的颗粒(其粒度超过1mm或500um的微粒)的比例与那些尺寸过小的颗粒和/或没发生改变的原料微料的比例很小。相应地,在一个优选的实施方案中,将粒状硼酸盐组合物筛选以除去尺寸过大的产品(粒度超过1mm或最好500um)和/或尺寸过小的产品(粒度小于250um)。更好的是将所得到的尺寸过大的产品进行研磨和筛选,把具有所需尺寸的颗粒加到产品中,尺寸过小的颗粒或者作为原料回收,或者溶于水中以提供作为成粒剂使用的碱金属硼酸盐水溶液。
本发明的方法可在任何能混合干燥的微粒材料并且适合于流体成粒剂能喷雾或以另外的方法加到搅好的原料微粒中去的设备中完成。可用常规成粒设备,混合设备可选用连续或间歇操作。
本发明提出了一种硼酸盐或硼酸盐组合物的成粒方法,并生产出具有所需粒度范围的颗粒,该颗粒产品在水介质中的溶解速率与原料相比有了意想不到的提高。
参考文献更详细地说明了本发明中有关的八硼酸钠盐的喷雾干燥的成粒过程及由五水四硼酸钠(Na2B4O7.5H2O)和硼酸以大约摩尔比为1∶4所组成的细碎的紧密混合物的成粒过程。本发明同样可以很好地适用于其他原料的其它比例混合物,其中碱金属氧化物(Na2o更好)和B2O3的摩尔比为约0.1到0.5∶1。
喷雾干燥的八硼酸钠盐原料宜于在混合器中进行搅拌,并且,在例如室温下,与流体成粒剂喷射接触,该流体成粒剂为液态水更好,也可任选为蒸汽,其重量可达原料重量的约25%。
当进行间歇法生产时,可持续搅拌直到成粒过程完成,接着将粒状产品排放出来,任选筛选之前使其平衡。
当进行连续法生产时,在混合设备内的停留时间只需要足以完成在原料微粒和含水成粒剂之间的所需程度的接触,因此非常短暂,约为几秒钟,最好是接着将粒状产品排入干燥器(流化床干燥器更好),进行脱水干燥。当使用流化床干燥器时,合适的空气入口温度至少为130℃,150℃更好,在干燥器中合适的停留时间为约10到30分钟。人们认为干燥器中的较高的温度有利于最终的粒状硼酸盐组合物的强度,即升高干燥器的温度使颗粒变硬。
通过适当调整工艺参数,诸如成粒剂的添加速率及用量,混合器的旋转速度,产品在混合器内的停留时间以及为使成粒剂与粒化原料微粒达到最大程度接触所需的喷射位置等等,可从混合器中排放出含高比例所需粒度的颗粒的粒状产品。如果粒状产品需要窄的粒子尺寸分布,可通过如筛选的方法除去尺寸过大和/或过小的颗粒。
优选的成粒剂是水,必要时还有蒸汽,可以使用其它含有碱金属硼酸盐(硼酸钠盐更好)的水溶液。本发明的另一个特色是用先前颗粒制备过程中返回的尺寸过大产品的溶液作为成粒剂。另外,成粒剂必要时可以含有离子型和非离子型表面活性剂。
可根据需要在成粒剂和/或原料中加入一种酸以降低粒状产品溶解所得溶液的pH值。如果要使根据本发明所得粒状产品与其他微量养料肥料(如硫酸锰)相容,则它们的溶液的pH值须在7.8或更低,理论上为了此目的可使用任何可溶性酸,如柠檬酸。
当粒化八硼酸钠组合物时,成粒工序宜于在室温下进行。在成粒过程中有一个放热反应发生,从而使混合器内的温度可达到约60℃,对硼酸盐和硼酸的混合物,需要在进行成粒前将微粒的温度升高到约60℃。
对于八硼酸钠,粒化颗粒材料与原始的喷雾干燥材料相比,其溶解性有了意想不到的提高。人们认为其理论基础至少部分地归因于按下列方程式形成的反应产物。
根据本发明的方法的产品包括白色的自由流动颗粒,其中高达90%(重量)颗粒通过500um的筛网,不足0.5%(重量)颗粒能通过0.075mm的筛网。x-射线衍射分析显示出此产品含有结晶的五硼酸钠盐和四硼酸钠盐,从而证实了如上所述的反应。因此,本发明的特色在于:用如八硼酸钠盐作为原料,根据本发明的成粒方法,能生产出比喷雾干燥的八硼酸钠盐更迅速地溶解于水介质中的新的组合物。
从搅拌器中得到的粒状产品中尺寸过大的材料进行磨细、筛选,其中具有合宜尺寸的颗粒加入到产品中,尺寸过小的颗粒返回到混合器的新鲜原料中。或者,可将它溶解在水中,作为含水成粒剂中的一个成分返回混合器中。该含水成粒剂的重量可达20%。尺寸过小的物料可被直接回收加入原料。
成粒剂的用量以原料的25%(重量)为宜。较好是15到25%(重量);更好是18到22%(重量)。更大份量的成粒剂可能导致过大颗粒的形成及在成粒过程中混合器壁上沉积物的积累。
更好的是将液态成粒剂通过喷嘴成为细雾状以一定速度加入原料中,该喷嘴可用超声波或空气来控制运行,以保证所有的原料都接触到成粒剂并有足够的时间完成充分混合、反应及成粒。
在本发明的另一实施方案中,如亚甲蓝等染料可加入成粒剂中以得到一种有染色外观的产品,这种产品又可与通常的白色产品混合,得到的斑点外观的产品。
在硼酸盐和硼酸的商业生产中能得到细碎的碱金属硼酸盐和硼酸。这种细碎的材料在本发明的方法中是一种重要的原料来源。
当使用的原料含有碱金属硼酸盐(例如五水四硼酸钠)和硼酸的混合物时,最好在加入成粒剂之前加热到60℃左右,以确保发生所期望的成粒和反应过程。
以摩尔比为约1∶4的五水四硼酸钠和硼酸混合物在加入成粒剂时所发生的反应的理论基础如下:
根据本实施方案加热本发明的产品时,游离水分被脱去,形成的产品与单独使用八硼酸钠盐作材料形成的产品具有相近的氧化硼含量与性能。更进一步加热此产品,可得到更高的B2O3含量而不影响其溶解速率。
参照下面各实施例进一步具体说明本发明。
实施例
对于实施例1-3和6,所用的混合设备是Eirich强力混合器,装有搅拌器(以1375rpm的速率运转)、转鼓及固定的刮板,其最大批量为10升。对于实施例4和5,使用Winkworth高速犁片混合器。它的近似工作量为100升,运行的最大犁形轴速为186rpm。对于实施例7-9,使用一种Schugi在线连续垂直成粒机。
实施例1-5及对比溶解速率试验使用的是HS注册商标为SOLUBOR、美国硼砂公司供应的八硼酸钠盐微粒作为原料(一般92%(重量)微粒通过0.075mm的筛网(USS 200目))。
实施例1
将SOLUBOR微粒(2.5kg)装入Eirich混合器并搅拌。将水(525g)通过超声波喷雾器以细雾状喷到搅拌好的微粒上,喷2.5分钟,继续搅拌1分钟,将所得粒状材料放入开口盘中进行平衡25分钟。
实施例2
将SOLUBOR微粒(2.5kg)装入Eirich混合器并搅拌。在0.14MPa(20PSi)的喷雾压力下把水(500g)喷到搅好的微粒上,喷2.5分钟,继续搅拌30秒钟,颗粒状产品放入开口盘中进行平衡。
实施例3
将SOLUBOR微粒(1.5kg)装入Eirich混合器并搅拌。用超声波法将含15%(重量)五硼酸钠盐溶液(500g)喷到搅好的微粒上,喷4分钟。将所得颗粒状产品放入开口盘中进行平衡。
实施例4
将SOLUBOR微粒(25kg)装入Winkworth混合器中并搅拌。将水(5升)细雾似地喷到搅好的原料上,喷6分钟20秒。继续搅拌7分钟,放出颗粒状产品。
在成粒过程中,混合器内的温度上升到54℃。
实施例5
将SOLUBOR微粒(25kg)装入Winkworth混合器中并搅拌。将水(5.5升)细雾似地喷到搅好的原料上,喷7分钟15秒。继续搅拌45秒,放出颗粒状产品。
在成粒过程中,混合器内的温度上升到50℃。
实施例6
在Eirich混合器中,将1kg硼酸细粒(-250um)与1.2kg五水四硼酸钠盐细粒充分混合。用电加热混合器滚筒,将混合微粒预热到接近50℃,混合物以1375rpm(转/分)的速率搅拌。将水(100g)用超声波喷雾器喷到搅好的混合物上,喷1分钟。
颗粒状产品在流化床干燥器中干燥10分钟,入口气流温度为100℃,产品粒度大于500um。
溶解速率试验
根据如下程序进行对比溶解速率试验。
将试验样品(10g)倾入在250ml在破碎机中的190g20℃的水中,以500rpm的速度磁性搅拌混合物,测定获得透明溶液所需的时间,结果如下:
实施例 时间(秒)
1 90
2 80
3 70
4 60
5 80
6 90
SOLUBOR 240
(对比)
根据本发明制备的各产品的倾注堆积密度约为0.6kg/l,与之对比的是SOLUBOR的倾注堆积密度为0.32kg/l。
实施例7
细碎的硼酸(200kg)与细碎的五水四硼酸钠(236kg)混合,并送入储料斗。将混合物送到输送带上,输送带以每小时560kg的速度将它送入成粒机中,在成粒机中,2.8bar压力的蒸汽和热水分别以22l/hr和12l/hr的速率送入。混合物在成粒机中停留约2秒钟,接着进入流化床干燥器,其空气入口温度为150℃,物料在流化床干燥器中的停留时间在15到30分钟之间。
从流化床干燥器中得到的颗粒产品送到1mm的筛网上。尺寸过大的物料被压碎并加入到产品中。
产品的平均粒度为500um,通过分析可知其含56%(重量)B2O3。
实施例8
细碎的硼酸(260kg)与细碎的五水四硼酸钠(196kg)混合,并送入储料斗。将混合物送到输送带上,输送带以每小时580kg的速度将它送入成粒机中,在成粒机中,4.2bar压力的蒸汽和热水分别以32.5l/hr和10l/hr的速率送入。混合物在成粒机中停留约2秒钟,接着进入流化床干燥器,其空气入口温度为150℃,物料在流化床干燥器中的停留时间为15到30分钟。
从流化床干燥器中得到的颗粒产品送到1mm的筛网上。尺寸过大的物料被压碎并加入到产品中。
产品的平均粒度为500um,通过分析可知其含有56%(重量)B2O3。
实施例9
将SOLUBOR微粒(1.5kg)、硼酸微粒(0.45kg)和柠檬酸水合物(0.15kg)送入Eirich混合器中,并进行搅拌。以35l/hr的速率用超声波法喷水(0.3kg)到搅好的微粒上。经过6分钟后,将颗粒产品放入开口盘中并进行平衡。
溶解速率试验
如实施例1到6所述,进行对比溶解速率试验。
实施例 时间(秒)
7 90
8 90
9* 90
SOLUBOR** 240
*5.5%溶液pH值为7.1,加入3g硫酸锰,再经过90秒钟,溶液透明,再加入3g硫酸锰同样溶解。
**对比。
Claims (12)
1、一种颗粒状水溶性碱金属硼酸盐组合物的制备方法,该方法包括:
(a)搅拌细碎的原料,该原料的平均粒度小于75um,并且含有水溶性碱金属硼酸盐及必要时有硼酸,碱金属氧化物与氧化硼在原料中的摩尔比为约0.1到0.5∶1;
(b)必要时加热搅拌的原料微粒,直到温度至少为50℃;
(c)使含水成粒剂与搅拌的原料微粒接触,以使原料微粒附聚,并且
(d)回收平均粒度至少为250um的颗粒状硼酸盐组合物。
2、根据权利要求1的方法,其中加入的含水成粒剂的用量为原料重量的18%到22%。
3、根据权利要求1和2的方法,其中碱金属是钠。
4、根据权利要求3的方法,其中原料含有喷雾干燥的分子式为Na2B8O13.4H2O的八硼酸钠盐。
5、根据权利要求4的方法,其中原料主要由喷雾干燥的八硼酸钠盐组成,所得的颗粒状硼酸盐组合物的分子式为:
2/3Na2B10O16.10H2O:1/3Na2B4O7.10H2O
6、根据权利要求3的方法,其中原料含有五水四硼酸钠和硼酸的混合物。
7、根据权利要求6的方法,其中混合物每摩尔五水四硼酸钠含有约4摩尔硼酸,所得的颗粒状硼酸盐组合物的分子式为:
2/3Na2B10O16.10H2O:1/3Na2B4O7.10H2O
8、根据前述任一项权利要求的方法,其中将颗粒状硼酸盐组合物进行筛选以除去尺寸过大的产品(粒度超过1mm或最好是500um)和/或尺寸过小的产品(粒度小于250um)。
9、根据权利要求8的方法,其中将尺寸过大的产品进行粉碎、筛选,具有需要粒度的粒子加到产品中,尺寸过小的粒子可以返回原料中或者溶解于水中以提供碱金属硼酸盐水溶液作为成粒剂使用。
10、根据前述任一项权利要求的方法,其中液体成粒剂用超声波或空气喷嘴,以细雾的形式施用。
11、根据前述任一项权利要求的方法,其中成粒剂含有液态水和蒸汽。
12、一种水溶性硼酸盐组合物,该组合物近似分子式为2/3Na2B10O16.10H2O:1/3Na2B4O7.10H2O,形状为自由流动的颗粒,其中多达90%(重量)颗粒通过500μm的筛网,少于约0.5%(重量)颗粒通过75μm的筛网。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100434400C (zh) * | 2007-02-12 | 2008-11-19 | 吴礼树 | 一种硼肥及其制备方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4305713A1 (de) * | 1993-02-25 | 1994-09-01 | Hoechst Ag | Verfahren und Vorrichtung zur gleichmäßigen Verteilung einer kleinen Menge Flüssigkeit auf Schüttgütern |
WO1995002491A1 (en) * | 1993-07-15 | 1995-01-26 | Lee Steere Christopher Ian | Preservative |
GB9722311D0 (en) * | 1997-10-22 | 1997-12-17 | United States Borax Inc | Aqueous borate-containing compositions and their preparation |
GB9822797D0 (en) * | 1998-10-19 | 1998-12-16 | United States Borax Inc | Pourable aqueous boron-containing compositions and their preparation |
US8067047B2 (en) * | 2006-06-27 | 2011-11-29 | James Fajt | Method and devices for forming articles |
US11059756B1 (en) | 2015-09-29 | 2021-07-13 | Intrepid Potash, Inc. | Pelletized fertilizer and methods of preparing pelletized fertilizer |
CN111977661B (zh) * | 2020-08-26 | 2023-06-09 | 沈阳工业大学 | 一种基于循环节能的硼砂生产工艺及装置 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1961073A (en) * | 1928-09-19 | 1934-05-29 | Pacific Coast Borax Company | Manufacture of potassium borate |
US2094881A (en) * | 1935-10-18 | 1937-10-05 | American Potash & Chem Corp | Method of preparing potassium pentaborate |
ES389853A1 (es) * | 1970-04-30 | 1973-06-01 | Ferro Corp | Procedimiento para la produccion de pentaborato de sodio a partir de mineral ulexita. |
US4256479A (en) * | 1978-09-05 | 1981-03-17 | Tennessee Valley Authority | Granulation of fertilizer borate |
DE3505158A1 (de) * | 1985-02-15 | 1986-08-21 | Peroxid-Chemie GmbH, 8023 Höllriegelskreuth | Superoxidiertes natriumperborat |
IT1197000B (it) * | 1986-07-25 | 1988-11-25 | Chimica Larderello Spa Soc | Procedimento per la produzione di tetraborato di sodio pentaidrato |
DE3804509A1 (de) * | 1988-02-13 | 1989-08-24 | Degussa | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von natriumperborat-granulaten |
-
1993
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Cited By (1)
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