PT630352E - Preparacao de composicoes granulares de borato de metal alcalino - Google Patents

Description

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DESCRICÃO “Preparação de composições granulares de borato de metal alcalino”

Este invento refere-se a um processo para a preparação de composições granulares de borato, a composições granulares e a fertilizantes que compreendam essas composições.

Os processos de fabrico de materiais em partículas, tais como a secagem por aspersão, originam frequentemente produtos sob a forma de pequenas partículas. Esses produtos são frequentemente difíceis de manusear e normalmente são poeirentos e de baixa densidade.

As técnicas de granulação de pequenas partículas a fim de se obterem produtos com partículas de maior tamanho são já bem conhecidas. Uma revisão compreensiva de processos para granulação consta na Enciclopédia de Tecnologia Química de Kirk-Othmer, terceira edição (21) pp. 77-105. Técnicas de aglomeração são frequentemente incluídas na preparação de composições detergentes em pó, onde os ingredientes individuais têm tamanhos de partícula variáveis e são propensos a assentar durante a armazenagem. A aglomeração é conseguida pela adição de água como agente aglomerante, mas os produtos têm tendência a formar bolo nas suas caixas durante a armazenagem, pelo que tem sido proposto o uso de aditivos tais como os agentes tensioactivos aniónicos e agentes anti-formação de bolo, ver por exemplo as patentes U.S. 4029608 e EP-A-0060587. Já tem sido descrita a granulação de boratos de metal alcalino. A patente U.S. 4256479 descreve um processo para granular tetraborato de sódio penta-hidratado, a fim de produzir uma gama de tamanhos de partícula predeterminada, adequada a operações de mistura a granel de fertilizantes pela introdução na matéria-prima, sob agitação, de uma corrente de pequenas quantidades de soluções ácidas, como o ácido sulfurico e/ou ácido fosfórico. O octaborato de sódio seco por aspersão (uma composição de borato de sódio, de fórmula aproximada Na2B8013.4H20 - também conhecido por octaborato dissódico tetra-hidratado), fabricado por secagem por aspersão de uma solução contendo ácido bórico e bórax na proporção molar de 4:1, é um produto amorfo com tamanhos de partícula inferiores a 0,075 mm e com um peso específico a granel vertido normalmente de 0,32 kg/1. O produto é usado comercialmente como fonte de boro, um elemento essencial para o crescimento das

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plantas, para fertilizantes, como conservante da madeira e como retardador de combustão. Em todas estas aplicações é essencial que o produto se dissolva rapidamente nos líquidos de suporte, usualmente água. Normalmente, 1 kg de octaborato de sódio seco por aspersão dissolve-se em 20 litros de água a 20°C em 5 a 7 minutos. O exame microscópio do octaborato de sódio seco por aspersão, mostra formas de partículas que se apresentam como microesferas partidas. A substância a granel tem fraca densidade devida à forma das partículas e características de embalagem, apresenta características de fraca fluidez e pode libertar pó quando se vazam grandes quantidades da substância para tanques de dissolução. O processo deste invento é dirigido a essas desvantagens inerentes aos boratos solúveis em água, tais como o octaborato de sódio seco por aspersão, e apresenta um produto granular com maior rapidez de solubilização, melhores características de fluxo e densidade a granel substancialmente aumentada, o que conduz a um manuseamento e armazenagem mais fáceis. Além disso, os produtos granulares de acordo com o invento são adequados à mistura com outros materiais e composições, por exemplo no fabrico de misturas de fertilizantes. O presente invento apresenta um processo de granulação de matérias-primas de boratos finamente divididos por agitação e adição de um agente de granulação. O invento também faculta composições granulares de borato de alta densidade que não são poeirentas, têm maior rapidez de dissolução em meio aquoso do que as matérias-primas, e maior capacidade de fluidez do que as matérias-primas.

De acordo com o presente invento, proporciona-se um processo de preparação de uma composição granular, solúvel em água, de borato de metal alcalino que compreende: a. agitar uma massa inicial finamente dividida, com um tamanho médio de partícula inferior a 75 pm, que compreenda um octaborato de sódio seco por aspersão, de fórmula Na2B8013.4H20 ou uma mistura de bórax penta-hidratado e ácido bórico (H3B03), sendo a proporção molar entre o óxido de metal alcalino e o óxido bórico (B203) na massa inicial de 0,1 a 0,5 : 1; b. opcionalmente, aquecer a massa inicial, em partículas agitadas, até uma temperatura de pelo menos 50°C; c. pôr em contacto as partículas agitadas da massa inicial com um agente de granulação aquoso para aglomerar as partículas da massa inicial; e 3 84 904

ΕΡ 0 630 352 / PT d. recuperar a composição de borato granular com um tamanho médio de partícula de pelo menos 250 pm.

No contexto do presente invento, a massa inicial finamente dividida tem um tamanho médio de partícula inferior a cerca de 75 pm, podendo haver partículas com um tamanho de partícula até cerca de 250 pm, enquanto que os grânulos do produto têm um tamanho médio de partícula de pelo menos 250 pm e podem ter um tamanho médio de partícula até cerca de 1 mm. Os produtos preferidos são aqueles em que o teor de grânulos demasiado grandes, por exemplo grânulos com um tamanho de partícula acima de 1 mm ou de 500 pm, é reduzido, bem como o teor de grânulos demasiado pequenos e/ou de partículas inalteradas da massa inicial. Assim, numa concretização preferida do invento, a composição granular de borato é peneirada para eliminar o produto demasiado grande (com um tamanho de partícula acima de 1 mm ou de preferência 500 pm) e/ou o produto demasiado pequeno (com um tamanho de partícula inferior a 250 pm). De preferência, o produto demasiado grande então obtido é pulverizado e peneirado sendo as partículas com o tamanho desejado adicionadas ao produto, e as partículas demasiado pequenas são recicladas para a massa inicial ou dissolvidas em água obtendo-se uma solução aquosa de borato de metal alcalino para ser usada com agente de granulação. O processo deste invento pode ser realizado num aparelho adequado de mistura de materiais em partículas secas, e adaptado a que um agente fluido de granulação possa ser aspergido ou de outro modo adicionado à massa inicial agitada. Pode ser usado equipamento convencional de granulação. O aparelho de mistura pode ser escolhido para operar em contínuo ou por lotes. O invento apresenta um processo para a granulação de boratos ou de composições de borato e produz grânulos com um tamanho de partícula desejado, grânulos que revelam uma inesperada melhoria na rapidez de dissolução do produto num meio aquoso em relação à massa inicial. O invento será descrito em maior detalhe fazendo referência à granulação de octaborato de sódio, preparado por secagem por aspersão, e à granulação de misturas de bórax penta-hidratado (Na2B407.5H20) e ácido bórico, em mistura íntima finamente dividida, numa proporção molar de aproximadamente 1:4.

Uma massa inicial de octaborato de sódio seca por aspersão é agitada adequadamente num misturador e posta em contacto, por exemplo à temperatura ambiente, com uma

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ΕΡ 0 630 352/PT 4 aspersão de um agente fluido de granulação, de preferência água no estado líquido e opcionalmente em vapor, numa quantidade até cerca de 25% em peso da massa inicial.

Quando o processo se realize por lotes, a agitação deve continuar até a granulação se completar, sendo então retirado o produto granular e deixado até equilíbrio, antes de ser opcionalmente peneirado.

Quando o processo se realize continuamente, o tempo de residência no aparelho de mistura deve apenas ser suficientemente longo para se obter o grau de contacto pretendido entre as partículas da massa inicial e o agente aquoso de granulação, e pode portanto ser muito curto, da ordem de alguns segundos. O produto granular é depois de preferência descarregado num secador, de preferência um secador de leito fluidizado, onde a água é retirada. Quando se utiliza um secador de leito fluidizado, é adequada uma temperatura do ar de entrada de pelo menos 130°C, de preferência 150°C, e os tempos de residência adequados no secador encontram-se entre cerca de 10 e 30 minutos. Pensa-se que a temperatura mais elevada no secador pode contribuir para a resistência da composição final granular de borato, i.e. o aumento da temperatura do secador endurece os grânulos.

Por ajustamento das variáveis do processo, tais como taxa de adição e quantidade de agente de granulação adicionado, velocidade de rotação do misturador, tempo de residência do produto dentro do misturador e colocação da aspersão para se obter o máximo contacto do agente de granulação com as partículas da massa inicial a ser granulada, pode ser descarregado do misturador um produto granular contendo uma elevada proporção de grânulos com o tamanho de partícula pretendido. Partículas demasiado pequenas ou demasiado grandes podem ser removidas, por exemplo por peneiração, se for pretendida uma distribuição mais estreita de tamanhos de partícula para o produto granulado. O agente de granulação preferido é a água e opcionalmente também o vapor, ainda que possam ser usados outros agentes compreendendo soluções aquosas de boratos de metal alcalino, de preferência boratos de sódio. Numa outra característica do invento, o agente de granulação é uma solução do produto demasiado grande que foi reciclado de uma anterior preparação de grânulos. Além disto, o agente de granulação pode conter um agente tensioactivo iónico ou não-iónico.

Se desejado, um ácido pode ser adicionado ao agente de granulação e/ou à massa inicial para reduzir o pH das soluções obtidas após dissolução do produto granulado. É necessário um pH de cerca de 7,8 ou inferior para as soluções dos produtos granulados obtidos de acordo com este invento que devam ser compatíveis com outros fertilizantes

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ΕΡ 0 630 352/PT 5 micronutrientes, como o sulfato de manganês. Em teoria qualquer ácido solúvel pode ser usado para este fim, por exemplo ácido cítrico.

Quando se granulam composições de octaborato de sódio, o passo de granulação realiza-se adequadamente à temperatura ambiente. Há uma reacção exotérmica durante o processo pelo que a temperatura dentro do misturador pode atingir cerca de 60°C. Com misturas de boratos e de ácido bórico pode ser necessário elevar a temperatura das partículas até cerca de 60°C antes da granulação ter lugar.

Quanto ao octaborato de sódio, crê-se que a base teórica para o inesperado melhoramento da solubilidade do material em partículas granuladas em relação ao material original seco por aspersão, seja em parte atribuível à formação de um produto de reacção de acordo com a seguinte equação:

Na2B8013.4H20 + 6H20 -> 2/3 Na2B10O16.10H2O + l/3Na2B4O7.10H2O

Os produtos de acordo com o processo deste invento consistem em grânulos brancos que fluem livremente, dos quais cerca de 90% em peso passam por um peneiro de 500 pm e menos de cerca de 0,5% em peso passam por um peneiro de 0,075 mm. A análise do produto por diffacção de raios X confirma a reacção acima descrita que mostra que o produto consiste em pentaborato de sódio e bórax cristalinos. E portanto uma característica deste invento que o processo de granulação de acordo com o invento, usando por exemplo uma massa inicial de octaborato de sódio, produz uma nova composição de matéria que se dissolve mais rapidamente em meio aquoso do que o octaborato de sódio seco por aspersão. O presente invento apresenta também um fertilizante que compreende uma composição de borato solúvel em água, como acima foi definida.

Qualquer material de tamanho excessivo no produto granulado vindo do agitador pode ser pulverizado e depois peneirado, sendo as partículas de tamanho adequado adicionadas ao produto e as partículas demasiado pequenas recicladas para o misturador com nova matéria-prima. Em alternativa, pode ser dissolvido em água e reciclado para o misturador como um componente do agente aquoso de granulação, numa quantidade até cerca de 20% em peso. O material de tamanho demasiado pequeno pode ser reciclado directamente com nova matéria-prima. O agente de granulação é adequadamente adicionado numa quantidade até cerca de 25% em peso da massa inicial, de preferência numa quantidade de 15 a 25%, mais

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ΕΡ 0 630352/PT 6 preferivelmente de 18 a 22%, em peso da massa inicial usada. Quantidades maiores podem conduzir à formação de grânulos excessivamente grandes e acumular depósitos sobre as paredes do misturador, durante a granulação.

Um agente líquido de granulação é de preferência adicionado à massa inicial sob forma pulverizada por uma tubeira que pode ser operada ultra-sónica ou pneumaticamente, a um débito que assegure que toda a massa inicial seja contactada e que haja tempo suficiente para que tenha lugar uma mistura íntima, uma reacção e uma granulação.

Numa outra concretização do invento, podem juntar-se corantes, como o azul de metileno, ao agente de granulação para obter produtos com aparência colorida que podem também ser misturados com o produto branco usual para dar produtos de aparência multicor.

Durante a produção comercial de boratos e de ácido bórico formam-se boratos de metais alcalinos e ácido bórico sob forma finamente dividida. Este material finamente dividido pode ser uma importante fonte de matéria-prima no processo do presente invento.

Quando se usa uma matéria-prima que compreenda uma mistura de um borato de metal alcalino, por exemplo bórax penta-hidratado e ácido bórico, ela é preferivelmente aquecida até cerca de 60° C antes da adição do agente de granulação, a fim de assegurar que a granulação e reacção pretendidas tenham lugar. A base teórica da reacção que tem lugar quando à mistura de bórax penta-hidratado e ácido bórico numa proporção molar de cerca de 1:4, se faz a adição do agente de granulação, é a seguinte:

Na2B407.5H20 + 4H3B03 -» 2/3 Na2B10O16.10H2O + l/3Na2B4O7.10H2O + H20

Aquecendo o produto do invento de acordo com esta sua concretização, a água livre é retirada e forma-se um produto com um teor de óxido bórico e com propriedades semelhantes aos do produto formado quando se usa apenas octaborato de sódio como matéria-prima. Aquecendo ainda mais o produto, pode-se obter um teor de B203 mais elevado sem afectar a rapidez de dissolução. O invento é ainda ilustrado por referência aos seguintes Exemplos. 7 84 904

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Exemplos

Para os Exemplos 1-3 e 6, o aparelho de mistura utilizado foi um misturador intensivo Eirich, com um agitador a operar a 1375 rpm, com um tambor rotativo e uma lâmina raspadora fixa, com uma capacidade máxima para lotes de 10 litros. Para os Exemplos 4 e 5, utilizou-se um misturador Winkworth de cutelos de alta velocidade. Este tem uma capacidade de trabalho de 100 litros e é accionado a uma velocidade máxima do veio dos cutelos de 186 rpm. Para os Exemplos 7-9 utilizou-se um granulador Schugi vertical, contínuo em linha.

Para os Exemplos 1-5 e para os ensaios comparativos de solubilidade foi usada uma alimentação de partículas de octaborato de sódio (das quais normalmente 92% em peso passam por um peneiro de 0,075 mm (USS 200 mesh), disponível a partir de U.S. Borax Inc. sob a marca registada SOLUBOR.

Exemplo 1

Carregaram-se partículas de SOLUBOR (2,5 kg) num misturador Eirich e agitaram-se. Pulverizou-se água (525 g) sobre as partículas agitadas, por um atomizador ultra-sónico, ao longo de um período de 2,5 minutos. A agitação continuou por mais 1 minuto e o material granulado resultante foi descarregado sobre tabuleiros abertos e deixado a equilibrar por mais 25 minutos.

Exemplo 2

Carregaram-se partículas de SOLUBOR (2,5 kg) num misturador Eirich e agitaram-se. Pulverizou-se água (500 g) sobre as partículas agitadas, a uma pressão de atomização de 0,14 MPa (20 psi) ao longo de um período de 2,5 minutos. A agitação continuou por mais 30 segundos e o produto granulado foi descarregado sobre tabuleiros abertos para equilíbrio.

Exemplo 3

Carregaram-se partículas de SOLUBOR (1,5 kg) num misturador Eirich e agitaram-se. Aspergiu-se, por via ultra-sónica, uma solução a 15% em peso de pentaborato de sódio (500 g), sobre as partículas agitadas, ao longo de um período de 4 minutos. O produto granulado foi descarregado sobre tabuleiros abertos para equilíbrio.

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Exemplo 4

Carregaram-se partículas SOLUBOR (25 kg) num misturador Winkworth e agitaram-se. Pulverizou-se água (5 1) sobre a carga agitada, ao longo de um período de 6 minutos e 20 segundos. Continuou-se a agitar por mais 7 minutos e descarregou-se um produto granulado.

Durante a granulação, a temperatura dentro do misturador subiu até 54°C.

Exemplo 5

Carregaram-se partículas de SOLUBOR (25 kg) num misturador Winkworth e agitaram-se. Pulverizou-se água (5,5 1) sobre a carga agitada ao longo de um período de 7 minutos e 15 segundos. Continuou-se a agitar por mais 45 segundos e descarregou-se o material granulado.

Durante a granulação, a temperatura dentro do misturador subiu até 50°C.

Exemplo 6 1 kg de ácido bórico em partículas finas (-250 pm) foi intimamente misturado com 1,2 kg de bórax penta-hidratado em partículas finas (-250 pm) num misturador Eirich. A bacia do misturador foi aquecida electricamente para pré-aquecer as partículas misturadas, até uma temperatura de aproximadamente 50°C. A mistura foi agitada a 1375 rpm e aspergiu-se água (100 g) por um atomizador ultra-sónico sobre a mistura agitada pelo período de um minuto. O produto granulado foi seco num secador de leito fluidizado a uma temperatura do ar de entrada de 100°C durante 10 minutos. O tamanho das partículas do produto foi maior do que 500 pm.

Velocidades de Dissolução

Realizaram-se ensaios comparativos das velocidades de dissolução de acordo com o seguinte procedimento. A amostra de ensaio (10 g) foi vertida sobre água (190 g) a 20°C contida num copo de 250 ml. A mistura foi agitada mecanicamente a 500 rpm e determinou-se o tempo necessário para se obter uma solução límpida. Os resultados foram os seguintes:

Tempo (st 90 80 70 60 80 90 240 84 904

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Exemplo 1 2 3 4 5 6

SOLUBOR (comparativo) O peso específico de cada produto vertido a granel, preparado de acordo com o invento, foi da ordem dos 0,6 kg/1 quando se compara com SOLUBOR que tem um peso específico vertido a granel de 0,32 kg/1.

Exemplo 7 Ácido bórico fmamente dividido (200 kg) foi misturado com bórax penta-hidratado finamente dividido (236 kg) e enviado para um silo de armazenagem. A mistura foi alimentar um transportador a um débito de 560 kg/h para um granulador onde se introduziram vapor sob uma pressão de 2,8 bar e água quente, continuamente, com os débitos de 22 1/h e 12 1/h, respectivamente. O tempo de residência da mistura no granulador foi de aproximadamente 2 segundos, tendo a mistura depois passado para um secador de leito fluidizado com uma temperatura do ar de entrada de 150°C. O tempo de residência do material no secador de leito fluidizado foi de 15 a 30 minutos. O produto granulado vindo do secador de leito fluidizado foi transportado para um peneiro de 1 mm. O material demasiado grande foi esmagado e adicionado ao produto. O tamanho médio das partículas do produto foi de 500 pm e, por análise, verificou-se que continha 56% em peso de B203.

Exemplo 8 Ácido bórico finamente dividido (260 kg) foi misturado com bórax penta-hidratado fmamente dividido (196 kg) e enviado para um silo de armazenagem. A mistura foi alimentar um transportador a um débito de 580 kg/h para um granulador onde se introduziram vapor sob uma pressão de 4,2 bar e água quente, continuamente, com os débitos de 32,5 1/h e 10 1/h, respectivamente. O tempo de residência da mistura no 10 84 904

ΕΡ 0 630 352/PT granulador foi de aproximadamente 2 segundos, tendo a mistura depois passado para um secador de leito fluidizado com uma temperatura do ar de entrada de 150°C. O tempo de residência do material no secador de leito fluidizado foi de 15 a 30 minutos. O produto granulado vindo de secador de leito fluidizado foi transportado para um peneiro de 1 mm. O material demasiado grande foi esmagado e adicionado ao produto. O tamanho médio das partículas do produto foi de 500 pm e, por análise, verificou-se que continha 56% em peso de B203.

Exemplo 9

Partículas de SOLUBOR (1,5 kg), ácido bórico em partículas (0,45 kg) e ácido cítrico mono-hidratado (0,15 kg) foram carregados num misturador Eirich e agitados. Por via ultra-sónica pulverizou-se água (0,3 kg) a um débito de 35 1/h sobre as partículas agitadas. Após um período de 6 minutos, o material granulado foi descarregado sobre tabuleiros abertos para equilíbrio.

Ensaios de Solubilidade

Realizaram-se ensaios comparativos de solubilidade como acima se descreveu para os Exemplos 1 a 6.

Exemplo

Tempo fsl 90 90 90 240 7 8 9* SOLUBOR** * pH da solução a 5,5% = 7,1. Juntou-se sulfato de manganês (3 g). Após mais 90 segundos a solução estava límpida. Adicionaram-se mais 3 g de sulfato de manganês e estes também se dissolveram. ** comparativo.

Lisboa, & JUN. 2000

Por U.S. BORAX INC. - O AGENTE OFICIAL -

DA CUNHA FERREIRA Ag, Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74 - 4.· ieoo LISBOA O ADJUNTO . ΑΝΤφΝΙο J0AÔ

Claims (11)

1. 84 904 ΕΡ 0 630 352 /PT 1/2 REIVINDICACÕFS 1 - Processo de preparação de uma composição granular solúvel em água, de borato de metal alcalino, compreendendo pentaborato de sódio, processo que compreende: (a) agitar uma massa inicial finamente dividida, com um diâmetro médio de partícula inferior a 75 pm, compreendendo uma mistura de bórax penta-hidratado e ácido bórico, sendo a proporção molar entre o óxido de metal alcalino e o óxido bórico de 0,1:1 até 0,5:1, ou octaborato de sódio seco por aspersão de fórmula Na2B80|3.4H20; (b) aquecer opcionalmente as partículas agitadas da massa inicial até uma temperatura de pelo menos 50°C; (c) pôr em contacto as partículas agitadas da massa inicial com um agente de granulação aquoso, opcionalmente aquecido, em condições tais que a massa inicial reaja, com formação de pentaborato de sódio numa forma aglomerada; e (d) opcionalmente secar e recuperar a composição granular de borato, com um tamanho médio de partícula de pelo menos 250 pm.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, onde a quantidade de agente aquoso de granulação vai até 25% em peso, com base no peso de massa inicial.
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, onde o metal alcalino é sódio.
4. 4 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, onde a massa inicial consiste essencialmente em octaborato de sódio seco por aspersão e a resultante composição granular de borato tem a fórmula: 2/3 Na2B10O16.10H2O : 1/3 Na2B4O7.10H2O.
5. 5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, onde a composição granular de borato é peneirada para remoção de produto demasiado grande, com um tamanho de partícula excedendo 1 mm e/ou de produto demasiado pequeno, com um tamanho de partícula inferior a 250 pm.
6. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, onde o produto demasiado grande com um tamanho de partícula excedendo 500 pm é removido. 84 904 ΕΡ 0 630 352 / PT 2/2
7. 7 - Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, onde o produto demasiado grande é pulverizado e peneirado, sendo as partículas com o tamanho pretendido adicionadas ao produto, e o produto demasiado pequeno é reciclado para a massa inicial ou dissolvido em água para proporcionar uma solução aquosa de borato de metal alcalino para utilização como agente de granulação.'
8. 8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, onde o agente líquido de granulação é aplicado como um nevoeiro, através de uma tubeira accionada ultra-sónica ou pneumaticamente.
9. 9 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, onde o agente de granulação compreende água líquida e vapor.
10. 10 - Composição de borato, solúvel em água, que possui a fórmula aproximada 2/3 Na2B10O16.10H2O : 1/3 Na2B4O7.10H2O, sob a forma de grânulos que fluem livremente, dos quais até 90% em peso passa por um peneiro de 500 μηι, e menos de cerca de 0,5% em peso passa por um peneiro de 75 pm.
11. 11 - Fertilizante compreendendo uma composição de borato solúvel na água, de acordo com a reivindicação 10. Lisboa, - & JUN. 2000 - Por U.S. BORAX INC. - O AGENTE OFICIAL -

    ENG.· ANTÓNIO lOAO DA CUNHA FERREI RA Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74 - 4.* ieoo LISBOA