CN107739450B - 均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法 - Google Patents

均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法，将均苯型普通聚酰亚胺薄膜于真空条件下，从室温开始以10～30℃每小时的升温速率，加热至180～280℃，并保温2～6小时，然后以15～30℃每小时的降温速率，降温至40～50℃后，破去真空，取出冷却至室温。通过该方法，能够有效解决现有均苯型普通聚酰亚胺薄膜弹性模量低、热膨胀系数高，热收缩率大，导致尺寸稳定性差的问题，从而满足其在国内发展迅速的LED灯条柔性线路板上的应用要求。本发明采用无氧环境下的热时效处理均苯型聚酰亚胺薄膜，成本较低且工艺简单，附加值较高，同时将有利于我国LED产品制造成本的降低和市场竞争力的提高。

Description

均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法
技术领域
本发明涉及一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法，属于薄膜制造领域。
背景技术
均苯型聚酰亚胺薄膜为美国杜邦公司最早商业化的Kapton薄膜，其独特的芳杂环结构使其具有优良的电性能和机械性能，较高的热稳定性、热氧化性和化学稳定性。这些优良的性能使均苯型聚酰亚胺薄膜在许多领域得到良好的广泛应用。
目前国内生产的均苯型聚酰亚胺薄膜，由于弹性模量一般为2.5GPa以下，热膨胀系数为35ppm/℃以上，热收缩率为0.10％以上，导致尺寸稳定性较差，无法满足国内发展迅速的LED柔性线路板上的应用要求，易引起基材与铜箔的起翘，分层和对孔率的下降，而国外同类进口产品市场价格昂贵。为此，国内各聚酰亚胺薄膜生产厂家对聚酰亚胺分子结构进行了改性，或引入了价格较高的单体成分，或进行制备工艺较为复杂的薄膜杂化，以获得满足要求的薄膜产品，但是却导致了薄膜制备成本的较大上升，受制于市场竞争的实际情况，如此对国内聚酰亚胺薄膜和LED产品的发展都产生不利的影响。
中国专利201010284219.0，公开了由4,4-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和联苯四甲酸二酐制备的高性能聚酰亚胺薄膜，由于联苯四甲酸二酐原料成本较高，且薄膜的刚性较大，并不合适于在LED柔性线路板上应用。中国专利200810236233.6，公开了一种高弹性模量，低热膨胀系数的热固性聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法，其采用的溶胶-凝胶共混法工艺技术较为复杂，而杂化聚酰亚胺薄膜未见在柔性线路板上应用。中国专利20131048804.2公开了一种聚酰亚胺薄膜的处理方法，经恒温恒湿下高压处理，然后进行不同温度下高温热处理，但会产生热氧降解现象，影响薄膜性能。
国内LED柔性线路板上使用的聚酰亚胺薄膜基本采用由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯醚等成分组成，由于联苯四甲酸二酐价格昂贵，这种薄膜的市场价格比均苯型聚酰亚胺薄膜要高出40％以上，难以满足LED产品低价格化的要求。
因此，采用具有价格优势且固有性能优良的均苯型聚酰亚胺薄膜，通过一种工艺简单、制备费用低廉的方法，实现其较高的尺寸稳定性，满足在LED柔性线路板上的应用显得重要和急需。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法，解决现有均苯型普通聚酰亚胺薄膜弹性模量低、热膨胀系数高，热收缩率大，导致尺寸稳定性差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法，将均苯型普通聚酰亚胺薄膜于真空条件下，从室温开始以10～30℃每小时的升温速率，加热至180～280℃，并保温2～6小时，然后以15～30℃每小时的降温速率，降温至40～50℃后，破去真空，取出冷却至室温。
其中，所述均苯型普通聚酰亚胺薄膜的标称膜厚为20～25μm。
其中，所述真空条件的真空度为0.01～0.1MPa，可有效防止聚酰亚胺产生热氧降解现象，同时有利于原有薄膜中痕量溶剂的进一步脱除，也对原膜制备过程中因氧化等因素产生的有机小分子的除去有益，并使亚胺化程度得到充分，从而对薄膜尺寸稳定性的提高具有一定的帮助，优选真空度为0.08-0.1MPa。
其中，所述升温速率优选为10～20℃每小时，通过在这种优选工艺条件下对薄膜进行可控的热时效处理方法，可使卷膜内外层的受热变得均匀，避免受热膨胀过程中使薄膜的平整性受到影响。对薄膜的加热温度小于180℃，可能不足以使聚酰亚胺的小分子产生蠕动获得松弛，薄膜体现不出热-时处理的效果，对薄膜的加热温度达到280℃以上的热时效处理，可能会引起聚酰亚胺有序刚性大分子链的无序化现象，导致取向程度的降低，同样不能获得良好的热时效处理结果。优选加热温度220～250℃，并保温3～4小时，可使薄膜中聚酰亚胺小分子链得到充分的松弛，并对刚性大分子链发生缠结而对大分子链的取向不产生影响，同时使残存的少许聚酰胺酸全部转化为聚酰亚胺，是提高聚酰亚胺薄膜弹性模量，降低热膨胀系数和热收缩率的重要原因。
其中，所述降温速率优选为15～25℃每小时，这样可以避免薄膜因冷却过快产生不平整的缺陷，并对降低薄膜产生热应力有利，并可使聚酰亚胺分子链的有序性在程序式可控降温下得到提高，从而对提升薄膜的尺寸稳定性产生积极的作用。
所述均苯型普通聚酰亚胺薄膜复卷于不锈钢筒芯上进行热时效处理，收于不锈钢筒芯上的长度为50～1500m，通过收卷机将薄膜一层层叠加收卷。
采用以上处理方法制备得到的聚酰亚胺薄膜的弹性模量高达3.0GPa，热膨胀系数低至25ppm/℃，热收缩率达0.06％以下。
本发明采用了由较高真空度形成无氧环境条件下进行PI薄膜的热时效处理，有别于已公知的普通热处理方法。虽然一般聚酰亚胺都具有较高的热氧化稳定性，但在较高的温度和较长时间下，薄膜表面的分子链依据其结构的不同，或多或少仍会产生热氧降解现象。同时，由于其前驱体聚酰胺酸较易降解，在亚胺化过程中不但会产生小分子链的聚酰亚胺，甚至会形成微量有机小分子单体，所以，本发明采用在较高真空度下形成无氧环境的热处理方法，可以降低热处理的温度，最大限度避免聚酰亚胺产生热氧降解现象，确保其优良的性能，同时有助于痕量溶剂和微量有机体的除去，进一步提高其性能。
在对PI薄膜，尤其是卷材薄膜进行热处理，如对降温速度不加控制，不但会影响PI薄膜表观的平整性，更会使PI大分子链的有序性收到影响，从而难以实现PI薄膜性能的提高。为此，本发明创新应用了程序控制的降温方法。
薄膜的热处理工艺已是一种公知的技术，但用于PI薄膜的研究，从现有公开文献中并没有涉及对卷膜表观平整性要求的控制方法。本发明综合考虑了卷膜的热均匀性和热胀冷缩的匹配性，实施了PI薄膜收于不锈钢筒芯上卷膜的热时效处理方法，并对制得薄膜的平整性进行了控制，既保证了热时效处理效果又兼顾了膜的表观，并获得了工业化应用。
有益效果：
本申请通过将均苯型普通聚酰亚胺薄膜在一定的真空度下，进行程序式可控升降温和保温的热时效处理工艺，制得的薄膜具有原均苯型聚酰亚胺薄膜优良的性能，更具有较高的弹性模量、较低的热膨胀系数和热收缩率的特性，从而体现出良好的尺寸稳定性，可作为LED柔性线路板良好的基材，且工艺简单，制备成本低，性价比高，应用前景广阔。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下均苯型普通聚酰亚胺薄膜均产自无锡高拓新材料股份有限公司，薄膜的标称膜厚为20～25μm。
实施例1
(1)在不锈钢筒芯上收取200m长的均苯型普通聚酰亚胺薄膜，水平横挂于真空烘箱内，关闭箱门；
(2)将真空烘箱进行抽真空，使箱内真空度达到0.1MPa，停抽真空；
(3)按每小时10℃的升温速率，将箱体温度由室温加热至250℃，保温4小时，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间；
(4)按每小时15℃的降温速率，将步骤(3)中的箱体温度由250℃降至50℃，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间；
(5)将步骤(4)中箱体的真空破去，取出卷膜冷却至室温得到薄膜A。
实施例2
(1)在不锈钢筒芯上收取200m长的均苯型普通聚酰亚胺薄膜，水平横挂于真空烘箱内，关闭箱门；
(2)将真空烘箱进行抽真空，使箱内真空度达到0.1MPa，停抽真空；
(3)按每小时15℃的升温速率，将箱体温度由室温加热至250℃，保温4小时，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间；
(4)按每小时20℃的降温速率，将步骤(3)中的箱体温度由250℃降至50℃，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间；
(5)将步骤(4)中箱体的真空破去，取出卷膜冷却至室温得到薄膜B。
实施例3
(1)在不锈钢筒芯上收取200m长的均苯型普通聚酰亚胺薄膜，水平横挂于真空烘箱内，关闭箱门；
(2)将真空烘箱进行抽真空，使箱内真空度达到0.1MPa，停抽真空；
(3)按每小时20℃的升温速率，将箱体温度由室温加热至250℃，保温4小时，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间。
(4)按每小时25℃的降温速率，将步骤(3)中的箱体温度由250℃降至50℃，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间。
(5)将步骤(4)中箱体的真空破去，取出卷膜冷却至室温得到薄膜C。
实施例4
(1)在不锈钢筒芯上收取200m长的均苯型普通聚酰亚胺薄膜，水平横挂于真空烘箱内，关闭箱门；
(2)将真空烘箱进行抽真空，使箱内真空度达到0.1MPa，停抽真空；
(3)按每小时10℃的升温速率，将箱体温度由室温加热至180℃，保温3小时，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间。
(4)按每小时20℃的降温速率，将步骤(3)中的箱体温度由180℃降至50℃，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间。
(5)将步骤(4)中箱体的真空破去，取出卷膜冷却至室温得到薄膜D。
实施例5
(1)在不锈钢筒芯上收取200m长的均苯型普通聚酰亚胺薄膜，水平横挂于真空烘箱内，关闭箱门；
(2)将真空烘箱进行抽真空，使箱内真空度达到0.1MPa，停抽真空；
(3)按每小时10℃的升温速率，将箱体温度由室温加热至220℃，保温3小时。此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间；
(4)按每小时20℃的降温速率，将步骤(3)中的箱体温度由220℃降至50℃，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间；
(5)将步骤(4)中箱体的真空破去，取出卷膜冷却至室温得到薄膜E。
实施例6
(1)在不锈钢筒芯上收取200m长的均苯型普通聚酰亚胺薄膜，水平横挂于真空烘箱内，关闭箱门；
(2)将真空烘箱进行抽真空，使箱内真空度达到0.1MPa，停抽真空；
(3)按每小时10℃的升温速率，将箱体温度由室温加热至280℃，保温3小时，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间；
(4)按每小时20℃的降温速率，将步骤(3)中的箱体温度由260℃降至50℃，此步骤中应维持箱内真空度为0.08～0.1MPa之间；
(5)将步骤(4)中箱体的真空破去，取出卷膜冷却至室温得到薄膜F。
实施例7
按照实施例1的方法制备薄膜，不同的是将步骤(2)～(4)中箱内的真空度维持在0.01～0.08MPa之间，得到薄膜G。
对比例1
按照实施例2的方法制备薄膜，不同的是将步骤(3)中的箱体温度加热到150℃，得到薄膜H。
对比例2
按照实施例6的方法制备薄膜，不同的是将步骤(3)中的箱体温度加热到350℃，得到薄膜I。
对比例3
按照实施例1的方法制备薄膜，不同的是步骤(3)中的箱体升温速率为30℃每小时，保温2h，步骤(4)中的箱体降温速率为30℃每小时，得到薄膜J。
对比例4
按照实施例1的方法制备薄膜，不同的是采用非真空条件(不抽真空)，得到薄膜K。
各实施例制备的薄膜的弹性模量按测试方法ASTM D882，测试条件20℃测定；薄膜的热膨胀系数按测试方法TMA，测试条件50～200℃测定；薄膜的热收缩率按测试方法IEC60674-2，测试条件200℃*2h测定；测试结果如表1：
表1
样品名称 弹性模量GPa 热膨胀系数ppm/℃ 热收缩率％ 薄膜平整性
原膜 2.3 35 0.150 好
A 3.0 25 0.048 好
B 3.0 25 0.052 良好
C 3.0 25 0.058 较好
D 2.8 27 0.060 好
E 3.0 26 0.050 良好
F 3.0 25 0.045 较好
G 2.9 28 0.056 好
H 2.5 32 0.090 良好
I 2.9 29 0.042 较差
J 2.8 28 0.080 很差
K 2.7 30 0.085 较差
将实施例1～7的样品与商品原膜的结果比较可以看出，经无氧环境下的热时效处理后薄膜的各项性能都得到了大幅提高。
将实施例1～3的结果比较可以看出，随着升温速率和降温速率的提高，制得薄膜的热收缩率变大，薄膜的平整性下降。
将实施例4～6的结果比较可以看出，随着加热温度的提高，制得薄膜的平整性有所下降，但薄膜的其他性能都有提高。
将实施例1～3与实施例7的结果比较可以看出，较低的真空度制备的薄膜主要对弹性模量和热膨胀系数不利。
按照对比例1的方法制备薄膜，无法获得尺寸稳定性的薄膜。
从对比例2的结果可以看出，过高的加热温度对制得薄膜的弹性模量和热膨胀系数产生明显的不利影响。
从对比例3可以发现，过高的升降温速率使薄膜的平整性严重变差，也对薄膜的性能提高有限。
从对比例4可以发现，在非真空条件下制得的薄膜性能提高不明显，且使薄膜的平整性变差。
将实施例1～6的结果比较可以得出，在真空度为0.08～0.10MPa，升温速率每小时为10～20℃，加热温度为220～250℃，保温时间为3～4小时，降温速率每小时为15～25℃，薄膜能够获得较好的性能。
本发明提供了一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法，其特征在于，将均苯型普通聚酰亚胺薄膜于真空条件下，从室温开始以10～20℃每小时的升温速率，加热至220～250℃，并保温3～4小时，然后以15～25℃每小时的降温速率，降温至40～50℃后，破去真空，取出冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法，其特征在于，所述均苯型普通聚酰亚胺薄膜的标称膜厚为20～25μm。
3.根据权利要求1所述的一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法，其特征在于，所述真空条件的真空度为0.01～0.1MPa。
4.根据权利要求3所述的一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法，其特征在于，所述真空条件的真空度为0.08～0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法，其特征在于，所述均苯型普通聚酰亚胺薄膜复卷于不锈钢筒芯上。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种均苯型聚酰亚胺薄膜热时效处理的方法，其特征在于，处理后的薄膜的弹性模量达3.0GPa，热膨胀系数低至25ppm/℃，热收缩率达0.06％以下。
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