CN107735469A - 金属表面涂覆用组合物和带端子的包覆电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与金属的密合性优良、稳定地保护金属表面的金属表面涂覆用组合物和使用该组合物提高了防腐蚀性的带端子的包覆电线。制成如下所述的金属表面涂覆用组合物：含有由润滑油基础油和酰胺化合物构成的粘稠性物质和包含下述通式(1)和(2)所表示的化合物中的一种或两种以上的磷化合物与金属的组合物，酰胺基数目a与酸性基团数目b之比(a/b)为1.1～6.0的范围内。其中，X1～X7各自独立地表示氧原子或硫原子，R11～R13各自独立地表示氢基或碳原子数1～30的烃基，并且它们中的至少一个为碳原子数1～30的烃基，R14～R16各自独立地表示氢基或碳原子数1～30的烃基，并且它们中的至少一个为碳原子数1～30的烃基。

Description

金属表面涂覆用组合物和带端子的包覆电线
技术领域
本发明涉及金属表面涂覆用组合物和带端子的包覆电线，更具体而言，涉及与金属的密合性优良的金属表面涂覆用组合物和利用该金属表面涂覆用组合物实施了防腐蚀处理的带端子的包覆电线。
背景技术
对于金属设备、金属部件而言，出于润滑目的、防腐蚀目的等，使用润滑脂。例如在专利文献1中记载了将含有全氟醚基础油、增稠剂、硫酸钡或氧化锑而得的润滑脂用于机械部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4811408号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1的润滑脂与金属的密合性低，特别是在高温条件下有可能从金属表面流出，难以稳定地保护金属表面。推测这是因为：专利文献1的润滑脂并非与金属表面化学键合，而只是利用吸引力弱的范德华力与金属表面密合。
本发明所要解决的问题在于提供与金属的密合性优良、稳定地保护金属表面的金属表面涂覆用组合物和使用该组合物而提高了防腐蚀性的带端子的包覆电线。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的金属表面涂覆用组合物的主旨在于，含有由润滑油基础油和酰胺化合物构成的粘稠性物质、以及磷化合物与金属的组合物，该磷化合物包含下述通式(1)和(2)所表示的化合物中的一种或两种以上，酰胺基数目a与酸性基团数目b之比(a/b)为1.1～6.0的范围内。
其中，X1～X7各自独立地表示氧原子或硫原子，R11～R13各自独立地表示氢基或碳原子数1～30的烃基，并且它们中的至少一个为碳原子数1～30的烃基，R14～R16各自独立地表示氢基或碳原子数1～30的烃基，并且它们中的至少一个为碳原子数1～30的烃基。
上述磷化合物与金属的组合物优选为由金属氢氧化物和金属羧酸盐中的至少一种与上述磷化合物形成的组合物。上述金属羧酸盐优选为金属水杨酸盐。
上述酰胺化合物优选为下述通式(3)～(5)所表示的化合物中的一种或两种以上。
R21-CO-NH-R22 (3)
R23-CO-NH-Y31-NH-CO-R24 (4)
R25-NH-CO-Y32-CO-NH-R26 (5)
其中，R21～R26各自独立地表示碳原子数5～25的饱和或不饱和的链状烃基，R22可以为氢，Y31和Y32表示选自由碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或碳原子数7～10的烷基亚苯基组成的组中的碳原子数1～10的二价烃基。
上述酰胺化合物优选为熔点处于20～200℃的范围内的脂肪酸酰胺。
上述磷化合物优选在其碳原子数4～30的烃基的结构中具有一个以上的支链结构或一个以上的碳-碳双键结构。
与上述磷化合物形成组合物的金属优选为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的至少一种。
上述磷化合物与金属的组合物的分子量优选为3000以下。
本发明的带端子的包覆电线的主旨在于，利用上述金属表面涂覆用组合物包覆着端子配件与电线导体的电连接部。
发明效果
根据本发明的金属表面涂覆用组合物，由于含有由润滑油基础油和酰胺化合物构成的粘稠性物质和特定的磷化合物与金属的组合物，酰胺基数目a与酸性基团数目b之比(a/b)为1.1～6.0的范围内，因此，与金属的密合性优良，可稳定地保护金属表面。
在本发明的金属表面涂覆用组合物中，特定的磷化合物在其碳原子数4～30的烃基的结构中具有一个以上支链结构或一个以上碳-碳双键结构时，与润滑油基础油的相容性提高。
另外，与特定的磷化合物形成组合物的金属为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的至少一种时，涂布于金属表面时的密合性提高。
另外，特定的磷化合物与金属的组合物的分子量为3000以下时，与润滑油基础油的相容性提高。
另外，根据本发明的带端子的包覆电线，由于利用上述金属表面涂覆用组合物包覆着端子配件与电线导体的电连接部，因此，长期地发挥稳定的防腐蚀性能。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的带端子的包覆电线的立体图。
图2是图1中的A-A线纵截面图。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的金属表面涂覆用组合物(以下，有时称为本组合物)含有由润滑油基础油和酰胺化合物构成的粘稠性物质、以及特定的磷化合物与金属的组合物。
作为润滑油基础油，可以使用通常作为润滑油的基础油所使用的任意的矿物油、蜡异构化油、合成油中的一种或两种以上的混合物。作为矿物油，具体而言，例如可以使用将对原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分通过适当组合溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、白土处理等精制处理等而精制后的链烷烃系、环烷烃系等的油、正链烷烃等。
作为蜡异构化油，可以使用通过对天然蜡或者合成蜡等蜡原料进行氢异构化处理而制备的蜡异构化油，该天然蜡为对烃油进行溶剂脱蜡而得的石油疏松石蜡等，该合成蜡为通过使一氧化碳与氢的混合物在高温高压下与适合的合成催化剂接触的所谓的费托合成方法(Fischer Tropsch合成方法)生成的合成蜡。在使用疏松石蜡作为蜡原料的情况下，由于疏松石蜡含有大量硫和氮，而它们对于润滑油基础油而言是不需要的，因此，优选使用根据需要进行氢化处理而削减了硫分、氮分的蜡作为原料。
作为合成油，没有特别限制，可以列举：1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯低聚物等聚α-烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二-2-乙基己酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧化亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯醚等。
润滑油基础油的运动粘度没有特别限定，通常优选在100℃下为1～150mm2/s的范围内。另外，从挥发性以及制造时的操作便利性优良出发，更优选100℃下的运动粘度为2～120mm2/s的范围内。运动粘度依据JIS K2283进行测定。
酰胺化合物在润滑油基础油中形成基于氢键的网状结构。由此，对润滑油基础油赋予粘稠性，形成润滑脂那样的粘稠性物质。即，通过与润滑油基础油一起使用，在常温下形成凝胶状物。即，酰胺化合物在常温下将液态的润滑油基础油凝胶化(半固体状化)。粘稠性物质利用其粘稠性在常温下或加热下保持于被涂布材料的涂布面。
酰胺化合物是具有一个以上酰胺基(-NH-CO-)的化合物，可以优选使用酰胺基为一个的单酰胺化合物、酰胺基为两个的双酰胺化合物等。
作为酰胺化合物，可以优选使用例如下述通式(3)～(5)所表示的化合物。它们可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
R21-CO-NH-R22 (3)
R23-CO-NH-Y31-NH-CO-R24 (4)
R25-NH-CO-Y32-CO-NH-R26 (5)
通式(3)～(5)中，R21～R26各自独立地表示碳原子数5～25的饱和或不饱和的链状烃基，R22可以为氢，Y31和Y32表示选自由碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或碳原子数7～10的烷基亚苯基组成的组中的碳原子数1～10的二价烃基。另外，通式(3)～(5)中，构成R21～R26的烃基的一部分氢也可以被羟基(-OH)取代。
作为通式(3)所表示的酰胺化合物，具体而言，可以列举：月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺；油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；硬脂基硬脂酸酰胺、油烯基油酸酰胺、油烯基硬脂酸酰胺、硬脂基油酸酰胺等基于饱和或不饱和的长链脂肪酸与长链胺的取代酰胺等。其中，优选通式(3)中R21为碳原子数12～20的饱和链状烃基且R22为氢基的酰胺化合物、通式(3)中R21和R22分别为碳原子数12～20的饱和链状烃基的酰胺化合物等、通式(3)中R21和R22中的至少一者为碳原子数12～20的饱和链状烃基的酰胺化合物。更具体而言，优选硬脂基硬脂酸酰胺。
作为通式(4)所表示的酰胺化合物，具体而言，可以列举：亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双异硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚甲基双月桂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、间亚二甲苯基双硬脂酸酰胺等。其中，优选通式(4)中R23为碳原子数12～20的饱和链状烃基且R24为氢基的酰胺化合物、通式(4)中R23和R24分别为碳原子数12～20的饱和链状烃基的酰胺化合物等、通式(4)中R23和R24中的至少一者为碳原子数12～20的饱和链状烃基的酰胺化合物。更具体而言，优选亚乙基双硬脂酸酰胺。
作为通式(5)所表示的酰胺化合物，具体而言，可以列举N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺等。其中，优选通式(5)中R25为碳原子数12～20的饱和链状烃基且R26为氢基的酰胺化合物、通式(5)中R25和R26分别为碳原子数12～20的饱和链状烃基的酰胺化合物等、通式(5)中R25和R26中的至少一者为碳原子数12～20的饱和链状烃基的酰胺化合物。
从与润滑油基础油混合时在常温下容易维持凝胶状(半固态状)、在常温下容易维持凝胶状(半固态状)等观点出发，酰胺化合物的熔点优选为20℃以上。更优选为50℃以上、进一步优选为80℃以上、特别优选为120℃以上。另外，熔点优选为200℃以下。更优选为180℃以下、进一步优选为150℃以下。另外，酰胺化合物的分子量优选为100～1000的范围内。更优选为150～800的范围内。
从与润滑油基础油混合时在常温下容易维持凝胶状(半固态状)、在常温下容易维持凝胶状(半固态状)等观点出发，酰胺化合物的含量相对于润滑油基础油100质量份优选为1质量份以上。更优选为2质量份以上、进一步优选为5质量份以上。另外，相对于润滑油基础油100质量份，优选为70质量份以下。更优选为60质量份以下、进一步优选为50质量份以下。
特定的磷化合物包含下述通式(1)和(2)所表示的化合物中的一种或两种以上。
其中，X1～X7各自独立地表示氧原子或硫原子，R11～R13各自独立地表示氢基或碳原子数1～30的烃基，并且它们中的至少一个为碳原子数1～30的烃基，R14～R16各自独立地表示氢基或碳原子数1～30的烃基，并且它们中的至少一个为碳原子数1～30的烃基。
作为烃基，可以列举：烷基、环烷基、烷基取代环烷基、烯基、芳基、烷基取代芳基、芳烷基等。
作为烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。它们既可以为直链状也可以为支链状。
作为环烷基，可以列举：环戊基、环己基、环庚基等。作为烷基取代环烷基，可以列举：甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等。烷基取代环烷基的取代位置没有特别限定。烷基既可以为直链状也可以为支链状。
作为烯基，可以列举：丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等。它们既可以为直链状也可以为支链状。
作为芳基，可以列举：苯基、萘基等。作为烷基取代芳基，可以列举：甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等。烷基取代芳基的取代位置没有特别限定。烷基既可以为直链状也可以为支链状。作为芳烷基，可以列举：苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等。烷基既可以为直链状也可以为支链状。
X1～X7优选全部为氧原子。R11～R16的碳原子数1～30的烃基优选为碳原子数4～30的烃基，更优选为碳原子数8～30的烃基。
X1～X7优选全部为氧原子。R11～R13优选至少一个为氢基、并且至少一个为碳原子数1～30的烃基。另外，R14～R16优选至少一个为氢基、并且至少一个为碳原子数1～30的烃基。
作为通式(1)所表示的磷化合物，可以列举：亚磷酸、单硫代亚磷酸、二硫代亚磷酸、亚磷酸单酯、单硫代亚磷酸单酯、二硫代亚磷酸单酯、亚磷酸二酯、单硫代亚磷酸二酯、二硫代亚磷酸二酯、亚磷酸三酯、单硫代亚磷酸三酯、二硫代亚磷酸三酯等。它们作为通式(1)所表示的磷化合物可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
作为通式(2)所表示的磷化合物，可以列举：磷酸、单硫代磷酸、二硫代磷酸、磷酸单酯、单硫代磷酸单酯、二硫代磷酸单酯、磷酸二酯、单硫代磷酸二酯、二硫代磷酸二酯、磷酸三酯、单硫代磷酸三酯、二硫代磷酸三酯等。它们作为通式(2)所表示的磷化合物可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
作为磷化合物，从下述的提高相容性的效果、提高粘合性的效果、提高密合性的效果优良等观点出发，更优选为通式(2)所表示的磷化合物。另外，通式(2)所表示的磷化合物中，特别优选下述通式(6)或通式(7)所表示的酸性磷酸酯。
P(＝O)(-OR14)(-OH)2…(6)
P(＝O)(-OR14)2(-OH)…(7)
特定的磷化合物与金属的组合物中，磷酸盐基(P-O-基)还与被涂布材料的涂布面离子键合，从而有助于使含有粘稠性物质和特定的磷化合物与金属的组合物的粘稠性膜牢固地密合于涂布面。通过形成与金属的组合物，提高磷酸盐基(P-O-基)的离子键合性从而促进离子键合。另外，通过形成与金属的组合物，使得特定的磷化合物与金属的组合物具有粘合性。此外，通过形成与金属的组合物，从而降低特定的磷化合物的酸性(提高pH)，抑制进行涂布的金属表面的特定的磷化合物所导致的腐蚀。
从耐热性的观点出发，与特定的磷化合物形成组合物的金属的价数优选为二价以上。
作为与特定的磷化合物形成组合物的金属，可以列举：Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属、铝、钛、锌等。它们可以单独使用、也可以组合使用两种以上。这些金属的盐能够对于金属表面得到高吸附性。另外，例如与Sn相比离子化倾向更高，因此，能够形成对于Sn的离子键合性优良的化合物。其中，从耐水性等观点出发，更优选为Ca、Mg。
特定的磷化合物与金属的组合物可以通过将特定的磷化合物与含金属化合物(金属离子供给源)混合来形成。作为含金属化合物，可以列举：金属氢氧化物、金属羧酸盐等。作为羧酸的金属盐的羧酸，可以列举：水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等。羧酸的金属盐为中性盐，此外可以为通过将过量的金属、金属氧化物、金属氢氧化物在水的存在下进行加热而得到的碱性盐；通过使金属、金属氧化物、金属氢氧化物在二氧化碳、硼酸、硼酸盐的存在下反应而得到的过碱性盐等。其中，从反应时的溶解性、金属离子的反应性等观点出发，作为含金属化合物(金属离子供给源)，优选过碱性水杨酸等。
特定的磷化合物与金属的组合物既可以使用将特定的磷化合物与含金属化合物(金属离子供给源)另行混合而预先制成的组合物，也可以使用将特定的磷化合物和含金属化合物(金属离子供给源)与润滑油基础油、酰胺化合物一起混合而在混合中形成的组合物。另外，还可以使用将特定的磷化合物和含金属化合物(金属离子供给源)与另行预先制备的由润滑油基础油和酰胺化合物构成的粘稠性物质一起混合而在混合中形成的组合物。
从以期望的配合比可靠地形成组合物等观点出发，特定的磷化合物与金属的组合物优选使用将特定的磷化合物与含金属化合物(金属离子供给源)另行混合而预先制成的组合物。
对于特定的磷化合物与金属的组合物而言，特定的磷化合物的烃基中的至少一个为碳原子数4～30的烃基时，有助于与作为长链烷基化合物的润滑油基础油的相容性。烃基是指由碳和氢构成的有机基团，不含有N、O、S等杂元素。并且，从与作为长链烷基化合物的润滑油基础油的相容性出发，特定的磷化合物的烃基优选为脂肪族烃基、脂环族烃基。更优选为脂肪族烃基。
作为脂肪族烃基，可以列举：由饱和烃构成的烷基、由不饱和烃构成的烯基，可以为它们中的任一种。作为脂肪族烃基的烷基和烯基可以为直链状、支链状中的任一种结构。但是，烷基为正丁基、正辛基等直链状的烷基时，烷基彼此容易取向，具有特定的磷化合物与金属的组合物的结晶性提高、与润滑油基础油的相容性降低的倾向。从该观点出发，在烃基为烷基的情况下，与直链状的烷基相比，优选支链状的烷基。另一方面，烯基具有一个以上的碳-碳双键结构，由此，即使为直链状结晶性也不那么高。因此，烯基既可以为直链状也可以为支链状。
至少一个烃基的碳原子数小于4时，特定的磷化合物成为无机物。另外，特定的磷化合物的结晶化的倾向变强。这样，与润滑油基础油的相容性差，与基础油不混合。另一方面，烃基的碳原子数大于30时，特定的磷化合物的粘度变得过高，流动性容易降低。作为烃基的碳原子数，从与润滑油基础油的相容性出发，更优选为5以上、进一步优选为6以上。另外，作为烃基的碳原子数，从流动性等观点出发，更优选为26以下、进一步优选为22以下。
另外，特定的磷化合物与金属的组合物在分子内同时具有磷酸盐基(极性基团)和非极性基团(酯部位的烃基)，能够以极性基团彼此缔合、非极性基团彼此缔合的层状态存在，因此，对于非聚合物而言也能够制成高粘性的液体。如果为粘性的液体，则涂布于金属表面时，利用基于范德华力的物理吸附，能够使其进一步密合于金属表面。推测该粘性是由于产生链状的分子链彼此的缠绕而得到的。因此，从该观点出发，优选向不促进特定的磷化合物的结晶化的方向进行设计。具体而言，可以列举：使烃基的碳原子数为4～30；烃基具有一个以上的支链结构或一个以上的碳-碳双键结构；等。
从粘合性的观点出发，特定的磷化合物需要形成与金属的组合物。在使用未形成与金属的组合物的特定的磷化合物本身的情况下，磷酸基部分的极性小，作为极性基团的磷酸基彼此的缔合性(聚集性)低，不形成高粘性的液体。因此，粘合性(粘性)低。另外，即使形成与氨或胺的组合物，磷酸盐基(胺盐)部分的极性也小，作为极性基团的磷酸盐基(胺盐)彼此的缔合性(聚集性)也低，不形成高粘性的液体。因此，粘合性(粘性)低。
作为烃基，更具体而言，可以列举：油烯基、硬脂基、异硬脂基、2-乙基己基、丁基辛基、异肉豆蔻基、异十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷基、异山嵛基等。
另外，作为具体的酸性磷酸酯，可以列举：酸性磷酸丁基辛酯、酸性磷酸异肉豆蔻酯、酸性磷酸异鲸蜡酯、酸性磷酸己基癸酯、酸性磷酸异硬脂酯、酸性磷酸异山嵛酯、酸性磷酸辛基癸酯、酸性磷酸辛基十二烷基酯、酸性磷酸异丁酯、酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸异癸酯、酸性磷酸月桂酯、酸性磷酸十三烷基酯、酸性磷酸硬脂酯、酸性磷酸油烯酯、酸性磷酸肉豆蔻酯、酸性磷酸棕榈酯、酸性磷酸二-丁基辛酯、酸性磷酸二-异肉豆蔻酯、酸性磷酸二-异鲸蜡酯、酸性磷酸二-己基癸酯、酸性磷酸二-异硬脂酯、酸性磷酸二-异山嵛酯、酸性磷酸二-辛基癸酯、酸性磷酸二-辛基十二烷基酯、酸性磷酸二-异丁酯、酸性磷酸二-2-乙基己酯、酸性磷酸二-异癸酯、酸性磷酸二-十三烷基酯、酸性磷酸二-油烯酯、酸性磷酸二-肉豆蔻酯、酸性磷酸二-棕榈酯等。其中，从非结晶性、与润滑油基础油的分子链缠绕性等观点出发，优选酸性磷酸油烯酯、酸性磷酸异硬脂酯。
从通过微分散化使得与粘稠性物质的相容性提高的观点出发，特定的磷化合物与金属的组合物的分子量优选为3000以下。更优选为2500以下。另外，从极性基团的高浓度化所引起的分离抑制等观点出发，优选为80以上。更优选为100以上。分子量可以通过计算求出。需要说明的是，关于下述IS-SA-Ca，利用GPC对分子量(重均分子量)进行测定。
在本组合物中，只要含有特定的磷化合物与金属的组合物，则也可以部分地含有未形成与金属的组合物的特定的磷化合物本身。但是，在本组合物中，特定的磷化合物本身的比例增大时，离子键合性降低、粘合性(粘性)降低、抑制腐蚀的效果降低等，因此，优选特定的磷化合物本身的比例小。
作为测定特定的磷化合物本身的比例的指标，存在有对本组合物的pH进行测定的方法。酸性磷酸酯的比率提高时，磷酸基(P-OH基)的残留量增多，酸度升高(pH下降)。酸性磷酸酯的比率降低时，磷酸基(P-OH基)的残留量减少，酸度降低(pH提高)。作为本组合物的pH，优选为4以上。更优选为5.5以上。
另外，特定的磷化合物与金属的比率(摩尔比)也可以利用将特定的磷化合物的价数设为x-、将金属的价数设为y+、将特定的磷化合物的摩尔数设为l、将金属的摩尔数设为m、并且设定为f＝l×x-m×y时的f的值来表示。在f>0的范围内，特定的磷化合物相对于金属为过量，磷酸基(P-OH基)残留。f＝0时，特定的磷化合物相对于金属为当量，磷酸基(P-OH基)不残留。另外，f<0时，特定的磷化合物相对于金属为不足，磷酸基(P-OH基)不残留。为了提高本组合物的pH，优选f≤0。
在本组合物中，除了粘稠性物质和特定的磷化合物与金属的组合物以外，在不损害本组合物的功能的范围内，可以添加有机溶剂、稳定剂、防腐蚀剂、色素、增稠剂、填料等。
本组合物可以通过将由润滑油基础油和酰胺化合物构成的粘稠性物质、特定的磷化合物与金属的组合物和根据需要添加的成分进行混合而得到。另外，也可以通过将润滑油基础油、酰胺化合物、特定的磷化合物与金属的组合物和根据需要添加的成分进行混合而得到。利用粘稠性物质的粘稠性，涂布后粘稠性膜保持于涂布面。如果使用熔点更高的酰胺化合物，则在熔点以下的高温下维持与常温同样的粘稠性，粘稠性膜保持在涂布面上。特定的磷化合物与金属的组合物作为金属吸附成分发挥作用，有助于在金属表面提高粘稠性膜的密合性。通过将本组合物涂布于被涂布材料的表面或者将被涂布材料浸渍在本组合物中，能够将本组合物涂覆于被涂布材料的表面。
但是，已知：特定的磷化合物与金属的组合物作为金属吸附成分发挥作用，但另一方面使得本组合物的熔点降低。由此，会产生如下情况：维持粘稠性物质的粘稠性的温度的上限降低，在高温下维持与常温同样的粘稠性的特性降低，高温下无法稳定地保护金属表面。推测这是因为：特定的磷化合物中所含的酸成分阻碍粘稠性物质中所含的酰胺化合物的网状结构的形成。
酸成分在特定的磷化合物中以P-OH基(磷酸基)、P-O-基(磷酸根阴离子基团)的形式含有。另外，在形成特定的磷化合物与金属的组合物时的含金属化合物(金属离子供给源)中，以-COOH基(羧酸基)、-COO-基(羧酸根阴离子基团)的形式含有。将它们表示为酸性基团。
因此，在本发明中，将酰胺基数目a与酸性基团数目b之比(a/b)设定为1.1～6.0的范围内。由此，可兼顾与金属的密合性和在高温下维持与常温同样的粘稠性的特性，稳定地保护金属表面。从在高温下维持与常温同样的粘稠性的特性的观点出发，a/b更优选为1.5以上、进一步优选为2.0以上。另外，从与金属的密合性的观点出发，a/b更优选为5.5以下、进一步优选为5.0以下。
作为涂布于被涂布材料的表面的粘稠性膜的膜厚，从防止从涂覆部位流出、防止漏出的观点出发，优选为100μm以下。更优选为50μm以下。另一方面，从所涂布的粘稠性膜的机械强度等观点出发，优选为预定的厚度以上。作为膜厚的下限值，可以列举0.5μm、2μm、5μm等。
本组合物可以用于润滑、防腐蚀用途等。作为防腐蚀用途，例如能够用作带端子的包覆电线的防腐蚀剂等。
接着，对本发明的带端子的包覆电线进行说明。
本发明的带端子的包覆电线在绝缘电线的导体末端连接有端子配件，其中，利用本组合物的含有由润滑油基础油和酰胺化合物构成的粘稠性物质和特定的磷化合物与金属的组合物的粘稠性膜包覆端子配件与电线导体的电连接部。由此，防止电连接部处的腐蚀。
图1是本发明的一个实施方式的带端子的包覆电线的立体图，图2是图1中的A-A线纵截面图。如图1、图2所示，对于带端子的包覆电线1而言，电线导体3被绝缘包覆层(绝缘体)4包覆而得的包覆电线2的电线导体3与端子配件5通过电连接部6进行电连接。
端子配件5具有与对象侧端子连接的由细长的平板形成的翼片(タブ)状的连接部51和在连接部51的端部延伸设置而形成的由电线套管52和绝缘套管53构成的电线固定部54。端子配件5可以通过对金属制的板材进行加压加工而成形(加工)为预定的形状。
在电连接部6处，将包覆电线2的末端的绝缘包覆层4的外皮剥离，使电线导体3露出，将该露出的电线导体3压接到端子配件5的单面侧，使包覆电线2与端子配件5连接。从包覆电线2的电线导体3的上方铆接端子配件5的电线套管52，使电线导体3与端子配件5电连接。另外，从包覆电线2的绝缘包覆层4的上方铆接端子配件5的绝缘套管53。
带端子的包覆电线1中，点划线所示的范围被由本组合物得到的粘稠性膜7包覆。具体而言，自比从电线导体3的绝缘包覆层4露出的部分中的前端更靠前的端子配件5的表面起至比从电线导体3的绝缘包覆层4露出的部分中的后端更靠后的绝缘包覆层4的表面为止的范围被粘稠性膜7包覆。即，包覆电线2的前端2a侧以从电线导体3的前端向端子配件5的连接部51侧稍微超出的方式用粘稠性膜7进行包覆。端子配件5的前端5a侧以从绝缘套管53的端部向包覆电线2的绝缘包覆层4侧稍微超出的方式用粘稠性膜7进行包覆。另外，如图2所示，端子配件5的侧面5b也被粘稠性膜7包覆。需要说明的是，端子配件5的背面5c可以不被粘稠性膜7包覆，也可以被粘稠性膜7包覆。粘稠性膜7的周端由与端子配件5的表面接触的部分、与电线导体3的表面接触的部分和与绝缘包覆层4的表面接触的部分构成。
如此，沿着端子配件5与包覆电线2的外侧周围的形状，将电连接部6用粘稠性膜7以预定的厚度进行包覆。由此，包覆电线2的电线导体3的露出的部分被粘稠性膜7完全包覆，从而不露出于外部。因此，电连接部6被粘稠性膜7完全包覆。粘稠性膜7与电线导体3、绝缘包覆层4、端子配件5中的任一者的密合性都优良，因此，利用粘稠性膜7防止水分等从外部侵入电线导体3和电连接部6而使金属部分腐蚀。另外，由于密合性优良，因此，在例如从线束的制造到安装到车辆中的过程中，即使在电线发生了弯曲的情况下，在粘稠性膜7的周端在粘稠性膜7与电线导体3、绝缘包覆层4、端子配件5中的任一者之间均不易产生间隙，从而防水性、防腐蚀功能得以维持。
形成粘稠性膜7的本组合物被涂布于预定的范围。形成粘稠性膜7的本组合物的涂布可以使用滴加法、涂布法等公知的方法。本组合物在常温下流动性优良，因此在常温下进行涂布。
粘稠性膜7以预定的厚度形成在预定的范围。其厚度优选为0.01～0.1mm的范围内。粘稠性膜7过厚时，难以将端子配件5插入到连接器中。粘稠性膜7过薄时，防腐蚀性能容易降低。
包覆电线2的电线导体3由多根线材3a捻合而成的绞线构成。这种情况下，绞线可以由一种金属线材构成，也可以由两种以上的金属线材构成。另外，绞线除了包含金属线材以外，也可以包含由有机纤维构成的线材等。需要说明的是，由一种金属线材构成是指构成绞线的全部金属线材由相同的金属材料构成，由两种以上的金属线材构成是指绞线中包含由相互不同的金属材料构成的金属线材。绞线中可以包含用于增强包覆电线2的增强线(抗拉构件)等。
作为构成电线导体3的金属线材的材料，可以例示出铜、铜合金、铝、铝合金或者对这些材料实施了各种镀覆的材料等。另外，作为用作增强线的金属线材的材料，可以例示出铜合金、钛、钨、不锈钢等。另外，作为用作增强线的有机纤维，可以列举凯芙拉(Kevlar)等。作为构成电线导体3的金属线材，从轻量化的观点出发，优选铝、铝合金或者对这些材料实施了各种镀覆的材料。
作为绝缘包覆层4的材料，可以列举例如橡胶、聚烯烃、PVC、热塑性弹性体等。它们可以单独使用、也可以混合使用两种以上。绝缘包覆层4的材料中可以适当添加有各种添加剂。作为添加剂，可以列举阻燃剂、填充剂、着色剂等。
作为端子配件5的材料(母材的材料)，除了通常使用的黄铜以外，还可以列举各种铜合金、铜等。端子配件5的表面的一部分(例如触点)或整体可以利用锡、镍、金等各种金属实施镀覆。
需要说明的是，图1所示的带端子的包覆电线1中，在电线导体的末端压接有端子配件，但也可以是焊接等其它公知的电连接方法来代替压接。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受实施例的限定。
(粘稠性物质的制备)
以表1、2所示的配合组成(质量份)，将润滑油基础油和酰胺化合物混合，由此制备出粘稠性物质。
·润滑油基础油A：矿物系基础油(运动粘度＝4.0mm2/s(100℃))
·润滑油基础油B：矿物系基础油(运动粘度＝11.1mm2/s(100℃))
·润滑油基础油C：合成油基础油(运动粘度＝100.0mm2/s(100℃))
·酰胺化合物：亚乙基双硬脂酸酰胺(熔点150℃、分子量592)、日本化成制造的“スリパックスE”
(磷化合物与金属的组合物的制备)
<制备例1>OL-Li
在500ml的烧瓶中加入酸性磷酸油烯酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18D”、分子量467(平均)、酸值183mgKOH/g)50g(酸值0.163mol)和甲醇50mL，在50℃下搅拌，形成均匀溶液。向其中一点一点地加入氢氧化锂一水合物6.84g(0.163mol)/甲醇50mL溶液。将添加结束后的澄清溶液在保持50℃的状态下搅拌30分钟，然后，利用旋转蒸发器将甲醇和生成水减压蒸馏除去。接着，加入甲苯50mL后，同样地进行减压蒸馏除去，由此通过共沸将生成水蒸馏除去，得到作为澄清粘性物的目标物。
<制备例2>IS-Li
以酸性磷酸异硬脂酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18OL”、分子量487(平均)、酸值178mgKOH/g)50g(酸值0.159mol)代替酸性磷酸油烯酯，使向其中加入的氢氧化锂一水合物为6.67g(0.159mol)，除此以外与制备例1同样地进行，得到作为澄清粘性物的目标物。
<制备例3>IS-Ca
以酸性磷酸异硬脂酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18OL”、分子量487(平均)、酸值178mgKOH/g)50g(酸值0.159mol)代替酸性磷酸油烯酯，使向其中加入的氢氧化钙的量为5.89g(0.0795mol)，除此以外与制备例1同样地进行，得到作为澄清粘性物的目标物。
<制备例4>IS-SA-Ca
在500ml的烧瓶中加入酸性磷酸异硬脂酯(SC有机化学公司制造的“PhoslexA18OL”、分子量487(平均)、酸值178mgKOH/g)100g(酸值0.317mol)和过碱性烷基水杨酸钙盐(Ca含量8.0质量％、过碱性Ca含量5.5质量％)116g(过碱性Ca质量6.4g＝0.159mol)，在120℃搅拌3小时后，冷却至室温，得到作为褐色粘性物的目标物。
(磷化合物与金属的组合物的分子量测定)
通过计算，算出分子量。需要说明的是，关于IS-SA-Ca，利用GPC对分子量(重均分子量)进行测定。(溶剂：氯仿、柱：TSKgel G2500HxL(东曹))
<金属表面涂覆用组合物的制备>
将由制备例1～4得到的、各磷化合物与金属的组合物和粘稠性物质分别以预定的比例(质量份)在160℃的加热下进行混合，由此制备出金属表面涂覆用组合物。此时，如表2所示，添加抗氧化剂作为任选的添加剂。
·抗氧化剂：BASF公司制造的“Irganox1010”
(熔点测定)
利用DSC进行测定(升温速度10℃/分钟、空气中)。
<高温维持性的评价>
将长度为80mm的镀锡铜板在加热至160℃而变为液态的金属表面涂覆用组合物中浸渍至40mm，在镀锡铜板上进行薄膜涂覆。接着，在以其涂覆面配置于上方的方式将镀锡铜板立起的状态下在120℃的恒温槽中放置120小时。然后，从恒温槽中取出镀锡铜板，自然冷却至常温后，对金属表面涂覆用组合物的垂落距离进行测定。将垂落距离为1.0mm以下的情况设定为高温维持性特别良好“○”，将垂落距离大于1.0mm且为5.0mm以下的情况设定为高温维持性略差“△”，将垂落距离大于5.0mm的情况设定为高温维持性差“×”。
(腐蚀试验)
将60×80mm的镀锡铜板在加热至160℃而变为液态的金属表面涂覆用组合物中浸渍15秒钟，然后，以10mm/秒的速度提拉，在镀锡铜板上进行薄膜涂覆。接着，依据JIS K2246在35℃(盐溶液浓度50g/L)进行中性盐水喷雾试验，对120小时后的生锈度进行评价。另外，进行了薄膜涂覆后，对于在长度方向上立起并在120℃的恒温槽中放置120小时后的镀锡铜板，也同样地进行中性盐水喷雾试验。
将以宽度约0.5mm的刻线刻出一边为5mm的正方形的棋盘格100个而成的棋盘格与评价后进行了清洗的试验片重叠，以肉眼数出产生1点以上的锈的棋盘格的数目。等级与生锈度的关系如下所述。
等级生锈度
A级 0％
B级 1～10％
C级 11～25％
D级 26～50％
E级 50～100％
[表1]
表1是对酰胺基数目与酸性基团数目之比对熔点带来的影响进行了考察的结果。由表1可知：随着磷化合物(组合物)的含量增多、磷化合物中所含的酸性基团的数目增多，组合物的熔点下降。
比较例1～2的金属表面涂覆用组合物含有由润滑油基础油和酰胺化合物构成的粘稠性物质，但不含磷化合物与金属的组合物，因此，与金属的密合性差，由此，在高温下发生垂落，高温维持性差。另外，由于与金属的密合性差，因此，腐蚀性评价差。比较例3～4的金属表面涂覆用组合物含有由润滑油基础油和酰胺化合物构成的粘稠性物质和磷化合物与金属的组合物，但是，在比较例3中酰胺基数目/酸性基团数目的值小于1.1，因此，因熔点降低所引起的高温维持性的变差而导致在高温下发生垂落，高温维持性差。另外，腐蚀性评价差。在比较例4中酰胺基数目/酸性基团数目的值大于6.0，因此，与金属的密合性差，腐蚀性评价差。
与此相对，根据实施例，由于酰胺基数目与酸性基团数目之比处于特定范围，因此，在高温下没有发现垂落，高温维持性优良。另外，腐蚀性评价也优良。
以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。

Claims (9)

1.一种金属表面涂覆用组合物，其特征在于，含有由润滑油基础油和酰胺化合物构成的粘稠性物质、以及磷化合物与金属的组合物，该磷化合物包含下述通式(1)和(2)所表示的化合物中的一种或两种以上，
酰胺基数目a与酸性基团数目b之比(a/b)为1.1～6.0的范围内，
其中，X1～X7各自独立地表示氧原子或硫原子，R11～R13各自独立地表示氢基或碳原子数1～30的烃基，并且它们中的至少一个为碳原子数1～30的烃基，R14～R16各自独立地表示氢基或碳原子数1～30的烃基，并且它们中的至少一个为碳原子数1～30的烃基。
2.如权利要求1所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述磷化合物与金属的组合物为由金属氢氧化物和金属羧酸盐中的至少一种与所述磷化合物形成的组合物。
3.如权利要求2所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述金属羧酸盐为金属水杨酸盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述酰胺化合物为下述通式(3)～(5)所表示的化合物中的一种或两种以上，
R21-CO-NH-R22 (3)
R23-CO-NH-Y31-NH-CO-R24 (4)
R25-NH-CO-Y32-CO-NH-R26 (5)
其中，R21～R26各自独立地表示碳原子数5～25的饱和或不饱和的链状烃基，R22可以为氢，Y31和Y32表示选自由碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或碳原子数7～10的烷基亚苯基组成的组中的碳原子数1～10的二价烃基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述酰胺化合物为熔点处于20～200℃的范围内的脂肪酸酰胺。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述磷化合物在其碳原子数1～30的烃基的结构中具有一个以上的支链结构或一个以上的碳-碳双键结构。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，与所述磷化合物形成组合物的金属为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述磷化合物与金属的组合物的分子量为3000以下。
9.一种带端子的包覆电线，其特征在于，利用权利要求1～8中任一项所述的金属表面涂覆用组合物包覆着端子配件与电线导体的电连接部。
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