CN107722099A - 一种从植物甾醇油酸酯制备高纯度豆甾醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从植物甾醇油酸酯制备高纯度豆甾醇的方法，该方法以植物甾醇油酸酯为原料，经过冷冻分离、皂化、固液分离和两次结晶纯化，即可得到纯度95％以上的豆甾醇产品。与现有技术相比，本发明是以植物甾醇油酸酯为原料制备高纯度豆甾醇，该方法结晶次数较少、操作步骤简单，且结晶纯化所用溶剂可回收利用，实现了资源的充分利用，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于豆甾醇的制备技术领域，具体涉及一种从植物甾醇油酸酯制备高纯度豆甾醇的方法。
背景技术
天然植物甾醇在结构上与动物甾醇如胆甾醇相似，是植物中的一种活性成份，存在于各种植物油中，广泛地运用于医药、食品、化妆品等行业。植物甾醇主要成分包括菜油甾醇、β-谷甾醇、豆甾醇和菜籽甾醇。芸苔素内酯是一种植物绿色生长调节剂，2017年市场容量将在10亿左右，而豆甾醇由于其结构特征，可作为合成芸苔素内酯的原料，受到了国内和国外市场的广泛关注。同时，豆甾醇因其独特的生理功能，可作为合成性激素、肾上腺皮质激素(强的松类抗炎风湿药物)、甾体避孕药、更年期治疗药、利尿药、抗肿瘤药、同化激素及催费激素等多种药物的母体化合物。因此，实现高纯度豆甾醇大规模生产越来越得到重视。
目前，主要以植物甾醇为原料，采用溶剂结晶法获得高纯度豆甾醇。CN02115645.X报道了从混合植物甾醇分离豆甾醇的方法，主要工序包括水浴溶解、降温养晶、保温抽滤，重复结晶5次，得到豆甾醇的含量为86.7％。CN1616479A报道了一种从植物甾醇中分离、提纯豆甾醇的方法，其通过将原料的浓缩和分离精制两个步骤分开，所得的结晶物重复上述分离步骤4次，得到豆甾醇的含量为95％。以上工艺均是以植物甾醇为原料制备豆甾醇，结晶次数较多，工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种以植物甾醇油酸酯为原料制备高纯度豆甾醇的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、冷冻分离
将植物甾醇油酸酯加入有机溶剂中，在60～70℃下搅拌至植物甾醇油酸酯完全溶解，转入冷冻釜中在-15～-20℃下冷冻分离5～12小时，对冷冻分离得到的清液进行减压蒸馏，回收有机溶剂，得到豆甾醇油酸酯粗品。
2、皂化反应
在步骤1得到的豆甾醇油酸酯粗品中加入质量分数为5％～10％的NaOH乙醇溶液，在75～85℃下皂化反应3～6小时。
3、固液分离
皂化反应结束后，在皂化液中加入NaCl饱和水溶液，待油酸钠从皂化液中完全析出，采用鼓膜式压滤机在6～7kPa下分离皂化物，得到豆甾醇乙醇溶液；然后对所得豆甾醇乙醇溶液进行减压蒸馏，回收乙醇，得到豆甾醇粗品。
4、结晶纯化
将豆甾醇粗品加入正丁醇或正丁酮或正丁醇与正丁酮的混合液中，在50～60℃下搅拌至豆甾醇粗品完全溶解，然后以3～5℃/小时的降温速率降温至20～25℃，以10～30转/分钟搅拌，保持恒温养晶12～16小时，采用鼓膜式压滤机在6～7kPa下进行固液分离，得到豆甾醇滤饼。
5、再结晶纯化
将步骤4重复1次，所得滤饼在60～70℃下真空干燥，得到纯度大于95％的豆甾醇产品。
上述步骤1中，优选植物甾醇油酸酯和有机溶剂的质量体积比为1g:4～10mL，其中所述有机溶剂为乙酸乙酯、正己烷、石油醚、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的混合液。
上述步骤2中，优选豆甾醇油酸酯粗品与NaOH乙醇溶液的质量体积比为1g:4～10mL。
上述步骤3中，优选皂化液和NaCl饱和水溶液的体积比为1:1～3。
上述步骤4中，优选豆甾醇粗品与正丁醇或正丁酮或正丁醇与正丁酮的混合液的质量体积比为1g:3～10mL。
上述步骤4中，固液分离后所得滤液经蒸馏处理，回收溶剂和甾醇，溶剂循环利用。
本发明以植物甾醇油酸酯为原料，经过冷冻分离、皂化、固液分离和两次结晶纯化，即可得到纯度95％以上的豆甾醇产品。与现有技术相比，本发明是以植物甾醇油酸酯为原料制备高纯度豆甾醇，该方法结晶次数较少、操作步骤简单，且结晶纯化所用溶剂可回收利用，实现了资源的充分利用，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、冷冻分离
将200kg植物甾醇油酸酯(豆甾醇酯的含量为15.58％)溶于1000L乙酸乙酯中，在65℃下搅拌至植物甾醇油酸酯完全溶解后，转入冷冻釜中，在-20℃下冷冻分离8小时。对冷冻分离得到的清液进行减压蒸馏，回收乙酸乙酯，得到豆甾醇油酸酯粗品32.71kg。
2、皂化反应
在步骤1得到的豆甾醇油酸酯粗品中加入300L质量分数为5％的NaOH乙醇溶液，在80℃下进行皂化反应，反应时间为4小时。
3、固液分离
皂化反应结束后，在皂化液中加入300L NaCl饱和水溶液，待油酸钠从皂化液中完全析出，采用鼓膜式压滤机在6kPa下分离皂化物，得到豆甾醇乙醇溶液。然后对所得豆甾醇乙醇溶液进行减压蒸馏，回收乙醇，得到豆甾醇粗品32.52kg，纯度为62.25％。
4、结晶纯化
将豆甾醇粗品加入200L正丁醇中，在55℃下搅拌至豆甾醇粗品完全溶解，然后以4℃/小时的降温速率降温至25℃，以15转/分钟搅拌，保持恒温养晶12小时，采用鼓膜式压滤机在6kPa下进行固液分离，得到豆甾醇滤饼31.87kg，豆甾醇的纯度为73.22％。滤液经蒸馏处理，回收正丁醇和甾醇，溶剂循环利用。
5、再结晶纯化
将步骤4重复1次，所得滤饼在60℃下真空干燥，得到纯度为98.26％的豆甾醇产品，收率为90.32％。
实施例2
1、冷冻分离
将100g植物甾醇油酸酯(豆甾醇酯的含量为15.58％)溶于400mL乙酸乙酯中，在65℃下搅拌溶解至植物甾醇油酸酯完全溶解后，转入冷冻釜中，在-20℃下冷冻分离10小时。对冷冻分离得到的清液进行减压蒸馏，回收乙酸乙酯，得到豆甾醇油酸酯粗品18.57g。
2、皂化反应
在步骤1得到的豆甾醇油酸酯粗品中加入185mL质量分数为5％的NaOH乙醇溶液，在80℃下进行皂化反应，反应时间为3小时。
3、固液分离
皂化反应结束后，在皂化液中加入185mL NaCl饱和水溶液，待油酸钠从皂化液中完全析出，采用鼓膜式压滤机在6kPa下分离皂化物，得到豆甾醇乙醇溶液。然后对所得豆甾醇乙醇溶液进行减压蒸馏，回收乙醇，得到豆甾醇粗品14.63g，纯度为58.28％。
4、结晶纯化
将豆甾醇粗品加入44mL正丁醇中，在55℃下搅拌至豆甾醇粗品完全溶解，然后以5℃/小时的降温速率降温至25℃，以10转/分钟搅拌，保持恒温养晶12小时，采用鼓膜式压滤机在6kPa下进行固液分离，得到豆甾醇滤饼13.85g，豆甾醇的纯度为72.18％。滤液经蒸馏处理，回收溶剂正丁醇和甾醇，溶剂循环利用。
5、再结晶纯化
将步骤4重复1次，所得滤饼在60℃下真空干燥，得到纯度为96.30％的豆甾醇产品，收率为89.27％。
实施例3
1、冷冻分离
将100g植物甾醇油酸酯(豆甾醇酯的含量为15.58％)溶于800mL乙酸乙酯中，在60℃下搅拌至植物甾醇油酸酯完全溶解后，转入冷冻釜中，在-20℃下冷冻分离5小时。对冷冻分离得到的清液进行减压蒸馏，回收乙酸乙酯，得到豆甾醇油酸酯粗品19.38g。
2、皂化反应
在步骤1得到的豆甾醇油酸酯粗品中加入95mL质量分数为8％的NaOH乙醇溶液，在80℃下进行皂化反应，反应时间为5小时。
3、固液分离
皂化反应结束后，在皂化液中加入190mL NaCl饱和水溶液，待油酸钠从皂化液中完全析出，采用鼓膜式压滤机在6kPa下分离皂化物，得到豆甾醇乙醇溶液。然后对所得豆甾醇乙醇溶液进行减压蒸馏，回收乙醇，得到豆甾醇粗品12.53g，纯度为63.56％。
4、结晶纯化
将豆甾醇粗品加入75mL正丁醇中，在55℃下搅拌至豆甾醇粗品完全溶解，然后以3℃/小时的降温速率降温至25℃，以15转/分钟搅拌，保持恒温养晶12小时，采用鼓膜式压滤机在6kPa下进行固液分离，得到豆甾醇滤饼12.33g，豆甾醇的纯度为79.32％。滤液经蒸馏处理，回收正丁醇和甾醇，溶剂循环利用。
5、再结晶纯化
将步骤4重复1次，所得滤饼在60℃下真空干燥，得到纯度为97.02％的豆甾醇产品，收率为90.25％。
实施例4
1、冷冻分离
将100g植物甾醇油酸酯(豆甾醇酯的含量为15.58％)溶于900mL乙酸乙酯和正己烷体积比为1:2的混合液中，在60℃下搅拌至植物甾醇油酸酯完全溶解后，转入冷冻釜中，在-20℃下冷冻分离6小时。对冷冻分离得到的清液进行减压蒸馏，回收乙酸乙酯和正己烷，得到豆甾醇油酸酯粗品18.68g。
2、皂化反应
在步骤1得到的豆甾醇油酸酯粗品中加入150mL质量分数为7％的NaOH乙醇溶液，在80℃下进行皂化反应，反应时间为3小时。
3、固液分离
皂化反应结束后，在皂化液中加入300mL NaCl饱和水溶液，待油酸钠从皂化液中完全析出，采用鼓膜式压滤机在6kPa下分离皂化物，得到豆甾醇乙醇溶液。然后对所得豆甾醇乙醇溶液进行减压蒸馏，回收乙醇，得到豆甾醇粗品15.37g，纯度为61.53％。
4、结晶纯化
将豆甾醇粗品加入120mL正丁酮中，在55℃下搅拌至豆甾醇粗品完全溶解，然后以3℃/小时的降温速率降温至25℃，以10转/分钟搅拌，保持恒温养晶12小时，采用鼓膜式压滤机在6kPa下进行固液分离，得到豆甾醇滤饼14.63g，豆甾醇的纯度为74.72％。滤液经蒸馏处理，回收正丁酮和甾醇，溶剂循环利用。
5、再结晶纯化
将步骤4重复1次，所得滤饼在60℃下真空干燥，得到纯度为95.85％的豆甾醇产品，收率为90.42％。
实施例5
1、冷冻分离
将100g植物甾醇油酸酯(豆甾醇酯的含量为15.58％)溶于700mL二氯甲烷中，在60℃下搅拌至植物甾醇油酸酯完全溶解后，转入冷冻釜中，在-20℃下冷冻分离8小时。对冷冻分离得到的清液进行减压蒸馏，回收二氯甲烷，得到豆甾醇油酸酯粗品17.62g。
2、皂化反应
在步骤1得到的豆甾醇油酸酯粗品中加入90mL质量分数为10％的NaOH乙醇溶液，在80℃下进行皂化反应，反应时间为4小时。
3、固液分离
皂化反应结束后，在皂化液中加入90mL NaCl饱和水溶液，待油酸钠从皂化液中完全析出，采用鼓膜式压滤机在6kPa下分离皂化物，得到豆甾醇乙醇溶液。然后对所得豆甾醇乙醇溶液进行减压蒸馏，回收乙醇，得到豆甾醇粗品15.22g，纯度为60.84％。
4、结晶纯化
将豆甾醇粗品加入60mL正丁酮中，在55℃下搅拌至豆甾醇粗品完全溶解，然后以3℃/小时的降温速率降温至25℃，以10转/分钟搅拌，保持恒温养晶12小时，采用鼓膜式压滤机在6kPa下进行固液分离，得到豆甾醇滤饼14.26g，豆甾醇的纯度为73.55％。滤液经蒸馏处理，回收正丁酮和甾醇，溶剂循环利用。
5、再结晶纯化
将步骤4重复1次，所得滤饼在60℃下真空干燥，得到纯度为96.32％的豆甾醇产品，收率为87.58％。
Claims (7)
1.一种从植物甾醇油酸酯制备高纯度豆甾醇的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
(1)冷冻分离
将植物甾醇油酸酯加入有机溶剂中，在60～70℃下搅拌至植物甾醇油酸酯完全溶解，转入冷冻釜中在-15～-20℃下冷冻分离5～12小时，对冷冻分离得到的清液进行减压蒸馏，回收有机溶剂，得到豆甾醇油酸酯粗品；
(2)皂化反应
在步骤(1)得到的豆甾醇油酸酯粗品中加入质量分数为5％～10％的NaOH乙醇溶液，在75～85℃下皂化反应3～6小时；
(3)固液分离
皂化反应结束后，在皂化液中加入NaCl饱和水溶液，待油酸钠从皂化液中完全析出，采用鼓膜式压滤机在6～7kPa下分离皂化物，得到豆甾醇乙醇溶液；然后对所得豆甾醇乙醇溶液进行减压蒸馏，回收乙醇，得到豆甾醇粗品；
(4)结晶纯化
将豆甾醇粗品加入正丁醇或正丁酮或正丁醇与正丁酮的混合液中，在50～60℃下搅拌至豆甾醇粗品完全溶解，然后以3～5℃/小时的降温速率降温至20～25℃，以10～30转/分钟搅拌，保持恒温养晶12～16小时，采用鼓膜式压滤机在6～7kPa下进行固液分离，得到豆甾醇滤饼；
(5)再结晶纯化
将步骤(4)重复1次，所得滤饼在60～70℃下真空干燥，得到纯度大于95％的豆甾醇产品。
2.根据权利要求1所述的从植物甾醇油酸酯制备高纯度豆甾醇的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述植物甾醇油酸酯和有机溶剂的质量体积比为1g:4～10mL。
3.根据权利要求1或2所述的从植物甾醇油酸酯制备高纯度豆甾醇的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、正己烷、石油醚、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的混合液。
4.根据权利要求1所述的从植物甾醇油酸酯制备高纯度豆甾醇的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述豆甾醇油酸酯粗品与NaOH乙醇溶液的质量体积比为1g:4～10mL。
5.根据权利要求1所述的从植物甾醇油酸酯制备高纯度豆甾醇的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述皂化液和NaCl饱和水溶液的体积比为1:1～3。
6.根据权利要求1所述的从植物甾醇油酸酯制备高纯度豆甾醇的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述豆甾醇粗品与正丁醇或正丁酮或正丁醇与正丁酮的混合液的质量体积比为1g:3～10mL。
7.根据权利要求1所述的从植物甾醇油酸酯制备高纯度豆甾醇的方法，其特征在于：在步骤(4)中，固液分离后所得滤液经蒸馏处理，回收溶剂和甾醇，溶剂循环利用。
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Denomination of invention: A method for preparing high-purity stigmasterol from plant sterol oleate Effective date of registration: 20230517 Granted publication date: 20190809 Pledgee: China Minsheng Banking Corp Xi'an branch Pledgor: XI'AN HEALTHFUL BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023610000376 |