CN107721433A - 氮化硼复相陶瓷及其烧结方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮化硼复相陶瓷及其烧结方法和应用。所述方法包括：一、制备复合烧结助剂粉末；二、制备复合粉末；三、将复合粉末在真空或惰性气氛条件下，升温，加压，再降温，即得氮化硼复相陶瓷；本发明还涉及所述方法制得的氮化硼复相陶瓷作为侧封板材料的应用。本发明所述方法制得的氮化硼复相陶瓷的致密度可达到95％以上，材料晶粒细小，并具有优异的综合力学性能。

Description

氮化硼复相陶瓷及其烧结方法和应用
本申请是申请人为哈尔滨工业大学、申请号为201510689599.9、申请日为2015年10月21日、发明名称为“氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法”的分案申请。
技术领域
本发明属于氮化硼复相陶瓷材料领域，具体涉及氮化硼复相陶瓷及其烧结方法应用。
背景技术
随着世界经济和科技的飞速发展，带动航空航天、交通水利、城镇建设对金属材料的需求日益增长，特别是特种金属材料的冶炼和加工成为各国竞相发展的主要领域，每个国家都将其列入国计民生的重点发展领域。而特种金属冶炼技术对耐火材料提出了苛刻的要求，要求抗侵蚀性能强、无二次污染、优异的高温力学性能和高温使用稳定性。这就导致传统的高铝砖、高镁砖等耐火材料体系已经不能满足特殊工况需求，亟需新型的耐火材料的研制开发。
六方氮化硼材料，具有高温自润滑作用、热膨胀系数低、热导率高、抗热震性能好、高温化学稳定性良好、对凝固物的剥离性好、与熔融金属不浸润等优点，现已广泛应用于熔炼金属的坩埚、输送液体金属的管道以及浇铸模具等领域，能够满足对特殊冶炼工艺对高性能耐火材料的使用需求。但六方氮化硼为共价键化合物，具有熔点高、固相扩散系数低等本征特征。特别是六方片层结构在烧结中极易相互搭接形成卡片房结构，阻碍氮化硼颗粒之间的相互烧结。故氮化硼及其复合材料的烧结温度较高，烧结较为困难。常规的热压烧结需高温高压条件，大部分在1800～2000摄氏度，才能制备出满足使用性能要求的复相陶瓷材料，导致氮化硼复相陶瓷制品的制备成本较高，阻碍了氮化硼复相陶瓷材料在特种冶炼工业上的广泛应用和市场推广。尽管添加低熔点烧结助剂和原位固相反应等烧结工艺能够有效降低氮化硼复相陶瓷的烧结温度，降低生产成本，但所带来的低熔点相残留导致制品性能下降以及反应烧结不确定性，特别是材料组份受反应体系的制约，不能随意进行材料组份设计，难以满足实际工况对材料性能的要求。
发明内容
本发明是为了解决现有氮化硼复相陶瓷烧结温度高，制备得到的复相陶瓷晶粒粗大和力学性能差的问题，提供了一种氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法。
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将复合烧结助剂加入第一分散介质中，球磨10～48h后，在80℃～150℃温度下干燥10～48h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼粉末按照体积比为(5～35):(65～95)的比例加入第二分散介质中，球磨10～48小时后，在80℃～150℃温度下干燥10～48h，过200目标准筛，得混合均匀的氮化硼复合粉末；
三、将氮化硼复合粉末在真空或惰性气氛条件下，以10～20℃/min的升温速率升温，在800℃～1000℃开始加压，在1000℃～1400℃时加压至20MPa～60MPa，并在1000℃～1500℃温度条件下保温保压1～5h，继续升温至1500℃～1700℃，保温保压1～5h后，再以15～20℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷；
步骤一中所述复合烧结助剂为氧化物、硼化物及碳化物中的两种或三种的组合；
所述的氧化物为二氧化钛、三氧化二硼、三氧化钨及五氧化二钒中的一种或两种；
所述的硼化物为五硼化二钨或二硼化钛；
所述的碳化物为碳化钛、碳化硼、碳化硅、碳化钨或碳化钒；
步骤三中所述的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
步骤一中所述第一分散介质和/或所述步骤二中的所述第二分散介质可以独立地为无水乙醇质量分数为55％～95％的无水乙醇水溶液或无水乙醇。
所述二氧化钛可以为二氧化锆、二氧化铪或二氧化钽。
所述二硼化钛可以为二硼化锆、二硼化铪、二硼化钒或二硼化钽。
所述碳化钛可以为碳化锆、碳化铪、碳化钒或碳化钽。
步骤一中所述复合烧结助剂为氧化物、硼化物及碳化物中的三种组合时，氧化物、硼化物与碳化物的摩尔比为(0.5～5):(0.5～5):1。
本发明采用两段式烧结工艺，第一段为低温烧结阶段：特征在于两步法的烧结温度和加压时间与步骤一中所设计的复合烧结助剂存在对应关系，需在复合烧结助剂发生固相化学反应时的温度前后设计保温温度、保温时间、烧结压力、保压时间和烧结气氛的烧结工艺制度参数，完成复合粉末颗粒重排和气孔排除，复合粉末颗粒表面结晶化，有利于实现氮化硼复相陶瓷的初期烧结致密化；第二段为高温烧结阶段，高温烧结阶段可以进一步促进复合粉末颗粒之间的相互传质，有利于复合材料的致密化，调控显微组织结构。
本发明所提出的氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结技术，可有效的控制反应物之间的化学反应驱动力和烧结驱动力，抑制物相颗粒异常长大，有效解决分布不均匀及气孔和局部组织偏聚等造成的缺陷，降低了氮化硼复相陶瓷的烧结温度。所制备的材料晶粒细小，具有优异的综合力学性能，同时降低了氮化硼复相陶瓷材料的制备成本，扩展了应用范围。
本发明在烧结温度低于1700℃的条件下热压制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到95％以上，并具有优异的综合力学性能和热机械性能。侧封板经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.3，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于750μm，各项性能指标满足侧封板实际使用工况要求。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将复合烧结助剂加入酒精分散介质中，球磨10～48h后，在80℃～150℃温度下干燥10～48h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼粉末按照体积比为(5～35):(65～95)的比例加入酒精分散介质中，球磨10～48小时后，在80℃～150℃温度下干燥10～48h，过200目标准筛，得混合均匀的氮化硼复合粉末；
三、将氮化硼复合粉末在真空或惰性气氛条件下，以10～20℃/min的升温速率升温，在800℃～1000℃开始加压，在1000℃～1400℃时加压至20MPa～60MPa，并在1000℃～1500℃温度条件下保温保压1～5h，继续升温至1500℃～1700℃，保温保压1～5h后，再以15～20℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷；
步骤一中所述复合烧结助剂为氧化物、硼化物及碳化物中的两种或三种的组合；
所述的氧化物为二氧化钛、三氧化二硼、三氧化钨及五氧化二钒中的一种或两种；
所述的硼化物为五硼化二钨或二硼化钛；
所述的碳化物为碳化钛、碳化硼、碳化硅、碳化钨或碳化钒；
步骤三中所述的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述分散介质也可以为无水乙醇质量分数为55％～95％的无水乙醇水溶液或无水乙醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是所述二氧化钛可以为二氧化锆、二氧化铪或二氧化钽。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述二硼化钛可以为二硼化锆、二硼化铪、二硼化钒或二硼化钽。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述碳化钛可以为碳化锆、碳化铪、碳化钒或碳化钽。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述复合烧结助剂为氧化物、硼化物及碳化物中的三种组合时，氧化物、硼化物与碳化物的摩尔比为(0.5～5)﹕(0.5～5)﹕1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中所述复合烧结助剂为氧化物与碳化物组合时，氧化物与碳化物的摩尔比为(1～4)﹕1，复合烧结助剂为氧化物与硼化物组合时，氧化物与硼化物的摩尔比为(1～2.5)﹕1，复合烧结助剂为硼化物与碳化物组合时，硼化物与碳化物的摩尔比为(0.3～3)﹕1。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二将复合烧结助剂粉末按照氮化硼体积25％的比例添加到氮化硼粉末中。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中将复合粉末在真空或惰性气氛条件下，以10℃/min的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至30MPa，并在1000℃温度条件下保温保压1h，继续升温至1500℃，保温保压1h～5h后，再以15℃/min的降温速率降至室温。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中将复合粉末在真空或惰性气氛条件下，以15℃/min的升温速率升温，在900℃开始加压，在1100℃～1300℃时加压至40MPa～50MPa，并在1200℃～1400℃温度条件下保温保压2h～4h，继续升温至1700℃，保温保压1h后，再以18℃/min的降温速率降至室温。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将三氧化二硼和碳化钛按照摩尔比1:1配比，称重后加入酒精分散介质中，球磨15h后，在110℃温度下干燥10h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例，球磨12小时后，过200目标准筛，得混合均匀的复合粉末；
三、将复合粉末在氮气气氛条件下，以12℃/min的升温速率升温，在800℃开始加压，在1400℃时加压至30MPa，并在1400℃温度条件下保温保压1h，继续升温至1700℃，保温保压1h后，再以18℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
本实验制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到97％以上，并具有优异的综合力学性能。其抗弯强度值可达到210MPa，断裂韧性可达到4.5MPa﹒m1/2，高温力学性能测试中没有出现明显的软化现象。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1100℃热震温差热循环热震10次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.3，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于700mm，各项性能满足侧封板材料的实际工况使用需求。
实验二：
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将二氧化钛、碳化硼和三氧化二硼，按照摩尔比1:1:3的比例加入分散介质中，球磨20h后，在130℃温度下干燥18h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例，球磨18小时后，过200目标准筛，得混合均匀的复合粉末；
三、将复合粉末在氩气气氛条件下，以13℃/min的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至30MPa，并在1500℃温度条件下保温保压1h，继续升温至1600℃，保温保压1h后，再以17℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
本实验制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到98％以上，并具有优异的综合力学性能。其抗弯强度值可达到200MPa，断裂韧性可达到4.5MPa﹒m1/2，高温力学性能测试中没有出现明显的软化现象。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1100℃热震温差热循环热震15次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.22，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于750mm，各项性能满足侧封板材料的实际工况使用需求。
实验三：
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将二氧化钛、碳化硅和三氧化二硼按照摩尔比为1:2:1的比例加入酒精分散介质中，球磨20h后，在120℃温度下干燥20h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例，球磨22小时后，过200目标准筛，得混合均匀的复合粉末；
三、将复合粉末在真空条件下，真空度低于10Pa时，，以13℃/min的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至40MPa，并在1270℃温度条件下保温保压1h，继续升温至1600℃，保温保压1h后，再以16℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
本实验制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到97％以上，并具有优异的综合力学性能。其抗弯强度值可达到220MPa，断裂韧性可达到4.8MPa﹒m1/2，高温力学性能测试中没有出现明显的软化现象。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1100℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.28，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于780mm，各项性能满足侧封板材料的实际工况使用需求。
实验四：
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将二氧化钛、三氧化二硼和碳化钨按照摩尔比为1:1:2的比例加入酒精分散介质中，球磨30h后，在130℃温度下干燥30h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例，球磨30小时后，过200目标准筛，得混合均匀的复合粉末；
三、将复合粉末在真空条件下，真空度低于10Pa时，，以17℃/min的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至50MPa，并在1300℃温度条件下保温保压2h，继续升温至1700℃，保温保压3h后，再以8℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
本实验制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到95％以上，并具有优异的综合力学性能。其抗弯强度值可达到210MPa，断裂韧性可达到4.8MPa﹒m1/2，高温力学性能测试中没有出现明显的软化现象。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1100℃热震温差热循环热震10次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.26，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于750mm，各项性能满足侧封板材料的实际工况使用需求。
实验五：
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将二氧化钛、碳化钒和五硼化二钨按照摩尔比为4:1:2的比例加入酒精分散介质中，球磨35h后，在140℃温度下干燥48h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例，球磨48小时后，过200目标准筛，得混合均匀的复合粉末；
三、将复合粉末在氮气气氛条件下，以10℃/min的升温速率升温，在1000℃开始加压，在1200℃时加压至50MPa，并在1400℃温度条件下保温保压1h，继续升温至1700℃，保温保压1h后，再以15℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
本实验制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到95％以上，并具有优异的综合力学性能。其抗弯强度值可达到210MPa，断裂韧性可达到4.5MPa﹒m1/2，高温力学性能测试中没有出现明显的软化现象。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1100℃热震温差热循环热震15次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.32，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于720mm，各项性能满足侧封板材料的实际工况使用需求。
实验六：
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将三氧化钨和碳化硼，按照摩尔比为28:27的比例加入无水乙醇分散介质中，球磨43h后，在140℃温度下干燥48h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例，球磨48小时后，过200目标准筛，得混合均匀的复合粉末；
三、将复合粉末在真空条件下，真空度低于10Pa时，以11℃/min的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至40MPa，并在1250℃温度条件下保温保压1h，继续升温至1600℃，保温保压1h后，再以15℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
本实验制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到95％以上，并具有优异的综合力学性能。其抗弯强度值可达到200MPa，断裂韧性可达到4.2MPa﹒m1/2，高温力学性能测试中没有出现明显的软化现象。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1100℃热震温差热循环热震10次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.32，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于700mm，各项性能满足侧封板材料的实际工况使用需求。
实验七：
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将三氧化二硼、二硼化钛和碳化钨，按照摩尔比为3:1:1的比例加入酒精分散介质中，球磨48h后，在150℃温度下干燥48h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例，球磨20小时后，过200目标准筛，得混合均匀的复合粉末；
三、将复合粉末在氩气气氛条件下，以20℃/min的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至60MPa，并在1000℃温度条件下保温保压5h，继续升温至1550℃，保温保压3h后，再以20℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
本实验制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到98％以上，并具有优异的综合力学性能。其抗弯强度值可达到240MPa，断裂韧性可达到4.9MPa﹒m1/2，高温力学性能测试中没有出现明显的软化现象。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1100℃热震温差热循环热震10次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.30，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于730mm，各项性能满足侧封板材料的实际工况使用需求。
实验八：
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将五氧化二钒、二氧化锆和碳化钨，按照摩尔比为1:2:1的比例加入无水乙醇质量分数为75％的无水乙醇水溶液分散介质中，球磨24h后，在100℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为20:80的比例，球磨24小时后，过200目标准筛，得混合均匀的复合粉末；
三、将复合粉末在氩气气氛条件下，以15℃/min的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至60MPa，并在1150℃温度条件下保温保压5h，继续升温至1550℃，保温保压2h后，再以20℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
本实验制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到98％以上，并具有优异的综合力学性能。其抗弯强度值可达到280MPa，断裂韧性可达到5.2MPa﹒m1/2，高温力学性能测试中没有出现明显的软化现象。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1100℃热震温差热循环热震10次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.28，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于600mm，各项性能满足侧封板材料的实际工况使用需求。
实验九：
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将三氧化二硼、二氧化锆和碳化钒，按照摩尔比为1:3:1的比例加入无水乙醇质量分数为85％的无水乙醇水溶液分散介质中，球磨30h后，在100℃温度下干燥40h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为30:70的比例，球磨24小时后，过200目标准筛，得混合均匀的复合粉末；
三、将复合粉末在氩气气氛条件下，以15℃/min的升温速率升温，在800℃开始加压，在1100℃时加压至60MPa，并在1270℃温度条件下保温保压4h，继续升温至1550℃，保温保压2h后，再以20℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
本实验制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到98％以上，并具有优异的综合力学性能。其抗弯强度值可达到340MPa，断裂韧性可达到5.5MPa﹒m1/2，高温力学性能测试中没有出现明显的软化现象。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1100℃热震温差热循环热震10次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.32，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于550mm，各项性能满足侧封板材料的实际工况使用需求。
实验十：
氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法如下：
一、将三氧化二硼、二氧化铪和碳化硼，按照摩尔比为2:2:1的比例加入无水乙醇分散介质中，球磨30h后，在90℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为30:70的比例，球磨24小时后，过200目标准筛，得混合均匀的复合粉末；
三、将复合粉末在真空条件下，真空度低于10Pa时，以10℃/min的升温速率升温，在950℃开始加压，在1270℃时加压至60MPa，并在1270℃温度条件下保温保压4h，继续升温至1650℃，保温保压2h后，再以20℃/min的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
本实验制备氮化硼复相陶瓷致密度可达到98％以上，并具有优异的综合力学性能。其抗弯强度值可达到380MPa，断裂韧性可达到5.6MPa﹒m1/2，高温力学性能测试中没有出现明显的软化现象。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1100℃热震温差热循环热震10次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.29，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于600mm，各项性能满足侧封板材料的实际工况使用需求。

Claims (10)

1.一种用于烧结氮化硼复相陶瓷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
一、将复合烧结助剂加入第一分散介质中，球磨10～48小时后，在80℃～150℃温度下干燥10～48小时，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到复合烧结助剂粉末；
二、将复合烧结助剂粉末与氮化硼粉末按照体积比为(5～35):(65～95)的比例加入第二分散介质中，球磨10～48小时后，在80℃～150℃温度下干燥10～48小时，过200目标准筛，得混合均匀的氮化硼复合粉末；
三、将氮化硼复合粉末在真空或惰性气氛条件下，以10～20℃/分钟的升温速率升温，在800℃～1000℃开始加压，在1000℃～1400℃时加压至20MPa～60MPa，并在1000℃～1500℃温度条件下保温保压1～5小时，继续升温至1500℃～1700℃，保温保压1～5小时后，再以15～20℃/分钟的降温速率降至室温，即得氮化硼复相陶瓷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤一中所述复合烧结助剂为氧化物、硼化物和碳化物中的两种或三种的组合；
所述氧化物为二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪、二氧化钽、三氧化二硼、三氧化钨和五氧化二钒中的一种或两种；
所述硼化物为五硼化二钨、二硼化钛、二硼化锆、二硼化铪、二硼化钒或二硼化钽；和/或
所述碳化物为碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化钽、碳化硼、碳化硅、碳化钨或碳化钒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述氧化物为二氧化钛、三氧化二硼、三氧化钨和五氧化二钒中的一种或两种；或者
所述氧化物为二氧化锆、二氧化铪、二氧化钽、三氧化二硼、三氧化钨和五氧化二钒中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤一中所述第一分散介质为无水乙醇质量分数为55％～95％例如为75％或85％的无水乙醇水溶液或无水乙醇；和/或
步骤二中所述第二分散介质为无水乙醇质量分数为55％～95％例如为75％或85％的无水乙醇水溶液或无水乙醇；和/或
步骤三中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤一中所述复合烧结助剂为氧化物、硼化物及碳化物中的三种组合，优选所述氧化物、硼化物与碳化物的摩尔比为(0.5～5)﹕(0.5～5)﹕1；或者
步骤一中所述复合烧结助剂为氧化物与碳化物组合，优选所述氧化物与碳化物的摩尔比为(1～4)﹕1；或者
步骤一中所述复合烧结助剂为氧化物与硼化物组合，优选氧化物与硼化物的摩尔比为(1～2.5)﹕1；或者
步骤一中所述复合烧结助剂为硼化物与碳化物组合，优选所述硼化物与碳化物的摩尔比为(0.3～3)﹕1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于,步骤二将所述复合烧结助剂粉末按照氮化硼体积25％的比例添加到氮化硼粉末中。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：
步骤三中将复合粉末在真空或惰性气氛条件下，以10℃/分钟的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至30MPa，并在1000℃温度条件下保温保压1小时，继续升温至1500℃，保温保压1小时～5小时后，再以15℃/分钟的降温速率降至室温；或者
步骤三中将复合粉末在真空或惰性气氛条件下，以15℃/分钟的升温速率升温，在900℃开始加压，在1100℃～1300℃时加压至40MPa～50MPa，并在1200℃～1400℃温度条件下保温保压2小时～4小时，继续升温至1700℃，保温保压1小时后，再以18℃/分钟的降温速率降至室温。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法采用如下方式一至十种的任一种方式进行：
方式一：步骤一中将作为所述复合烧结助剂的组分的三氧化二硼和碳化钛按照摩尔比1:1配比，球磨15小时后，在110℃温度下干燥10小时；步骤二中将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例配比，球磨12小时；步骤三以12℃/分钟的升温速率升温，在800℃开始加压，在1400℃时加压至30MPa，并在1400℃温度条件下保温保压1小时，继续升温至1700℃，保温保压1小时后，再以18℃/分钟的降温速率降至室温；
方式二：步骤一中将作为所述复合烧结助剂的组分的二氧化钛、作为所述硼化物的碳化硼和三氧化二硼，按照摩尔比1:1:3的比例配比，球磨20小时后，在130℃温度下干燥18小时；步骤二中将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例配比，球磨18小时；步骤三中以13℃/分钟的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至30MPa，并在1500℃温度条件下保温保压1小时，继续升温至1600℃，保温保压1小时后，再以17℃/分钟的降温速率降至室温；
方式三：步骤一中将作为所述复合烧结助剂的组分的二氧化钛、碳化硅和三氧化二硼按照摩尔比为1:2:1的比例配比，球磨20小时后，在120℃温度下干燥20小时；步骤二中将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例配比，球磨22小时；步骤三中在真空度低于10Pa的真空条件下，以13℃/分钟的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至40MPa，并在1270℃温度条件下保温保压1小时，继续升温至1600℃，保温保压1小时后，再以16℃/分钟的降温速率降至室温；
方式四：步骤一中将作为所述复合烧结助剂的组分的二氧化钛、三氧化二硼和碳化钨按照摩尔比为1:1:2的比例配比，球磨30小时后，在130℃温度下干燥30小时；步骤二中将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例配比，球磨30小时；步骤三中在真空度低于10Pa的真空条件下，以17℃/分钟的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至50MPa，并在1300℃温度条件下保温保压2小时，继续升温至1700℃，保温保压3小时后，再以8℃/分钟的降温速率降至室温；
方式五：步骤一中将作为所述复合烧结助剂的组分的二氧化钛、碳化钒和五硼化二钨按照摩尔比为4:1:2的比例配比，球磨35小时后，在140℃温度下干燥48小时；步骤二中将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例配比，球磨48小时；步骤三中在氮气气氛条件下，以10℃/分钟的升温速率升温，在1000℃开始加压，在1200℃时加压至50MPa，并在1400℃温度条件下保温保压1小时，继续升温至1700℃，保温保压1小时后，再以15℃/分钟的降温速率降至室温；
方式六：步骤一中将作为所述复合烧结助剂的组分的三氧化钨和碳化硼，按照摩尔比为28:27的比例配比，球磨43小时后，在140℃温度下干燥48小时；步骤二中将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例配比，球磨48小时；步骤三中在真空度低于10Pa的真空条件下，以11℃/分钟的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至40MPa，并在1250℃温度条件下保温保压1小时，继续升温至1600℃，保温保压1小时后，再以15℃/分钟的降温速率降至室温；
方式七：步骤一中将作为所述复合烧结助剂的组分的三氧化二硼、二硼化钛和碳化钨，按照摩尔比为3:1:1的比例配比，球磨48小时后，在150℃温度下干燥48小时；步骤二中将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为10:90的比例配比，球磨20小时；步骤三中在氩气气氛条件下，以20℃/分钟的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至60MPa，并在1000℃温度条件下保温保压5小时，继续升温至1550℃，保温保压3小时后，再以20℃/分钟的降温速率降至室温；
方式八：步骤一中将作为所述复合烧结助剂的组分的五氧化二钒、二氧化锆和碳化钨，按照摩尔比为1:2:1的比例配比，球磨24小时后，在100℃温度下干燥24小时；步骤二中将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为20:80的比例配比，球磨24小时；步骤三中在氩气气氛条件下，以15℃/分钟的升温速率升温，在800℃开始加压，在1000℃时加压至60MPa，并在1150℃温度条件下保温保压5小时，继续升温至1550℃，保温保压2小时后，再以20℃/分钟的降温速率降至室温；
方式九：步骤一中将作为所述复合烧结助剂的组分的三氧化二硼、二氧化锆和碳化钒，按照摩尔比为1:3:1的比例配比，球磨30小时后，在100℃温度下干燥40小时；步骤二将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为30:70的比例配比，球磨24小时；步骤三中在氩气气氛条件下，以15℃/分钟的升温速率升温，在800℃开始加压，在1100℃时加压至60MPa，并在1270℃温度条件下保温保压4小时，继续升温至1550℃，保温保压2小时后，再以20℃/分钟的降温速率降至室温；
方式十：步骤一中将作为所述复合烧结助剂的组分的三氧化二硼、二氧化铪和碳化硼，按照摩尔比为2:2:1的比例配比，球磨30小时后，在90℃温度下干燥24小时；步骤二中将复合烧结助剂粉末与氮化硼按照体积比为30:70的比例配比，球磨24小时；步骤三中在真空度低于10Pa的真空条件下，以10℃/分钟的升温速率升温，在950℃开始加压，在1270℃时加压至60MPa，并在1270℃温度条件下保温保压4小时，继续升温至1650℃，保温保压2小时后，再以20℃/分钟的降温速率降至室温。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法制得的烧结氮化硼复相陶瓷；优选的是，所述烧结氮化硼复相陶瓷具有如下性质之一：
致密度为95％以上；
经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，并且经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象；
与结晶辊之间的相互摩擦系数小于0.3；和/或
在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于750μm。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法制得的氮化硼复相陶瓷或者权利要求9所述的氮化硼复相陶瓷作为侧封板材料的应用。
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