CN107689470A - 非水性镁空气蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水性镁空气蓄电池，该蓄电池包括：阳极隔室；阴极隔室；以及分隔阳极隔室与阴极隔室的膜。阳极隔室包括具有镁、镁合金或能够插入和提取镁的材料的阳极，而阴极隔室包括空气电极、甘醇醚或能够支持氧还原的离子液体和可溶性镁盐。

Description

非水性镁空气蓄电池
技术领域
本实施方案涉及一种镁空气蓄电池。
背景技术
作为小型电子设备和甚至混合动力和电动汽车的能源，锂(Li)离子技术占市场主导地位。然而，作为能够运行电动车辆的未来高能量密度存储源的能源，目前的锂离子蓄电池具有不足的能量密度。
已经研究金属空气蓄电池作为先进一代的高能量密度源，其具有驱动车辆装置与现有的烃类内燃机相当的距离的理论潜力。在金属空气蓄电池中，阳极的金属被氧化，并且所得到的阳离子行进到含有例如碳的材料的多孔基体的阴极区，例如其中氧被还原并且还原产物与金属阳离子结合以形成作为氧化物或过氧化物的放电产物。在充电时，该过程得到理想地反转。金属-空气蓄电池被认为具有优于金属离子蓄电池的潜在有利性质，因为阴极材料，氧气可以从环境空气气氛中获得，并且蓄电池的容量在理论上将受到阳极金属供应的限制。因此，氧气或环境空气形式将从蓄电池的外部连续地供应，并且蓄电池的容量和电压将取决于所形成的放电产物的氧还原性质和化学性质。
基于锂、钠和钾的金属空气蓄电池正在研究中。例如，锂空气蓄电池具有提供是常规锂离子蓄电池5-10倍的能量密度的潜力，并且作为后锂离子蓄电池技术引起了很大的兴趣和开发关注。与含有Li0.5CoO2阴极产物的锂离子蓄电池的600Wh/kg相比，形成Li2O2作为放电产物的非水性锂空气蓄电池理论上将提供3038Wh/kg。然而，实际上，金属空气技术和特别是目前的非水性锂空气蓄电池遇到了许多技术问题，这阻碍了理论容量的实现。
基于多价金属例如碱土金属的蓄电池系统理论上具有与锂、钠或钾相当的能量密度。在碱土金属中，由于其低成本、较好的操作性能和较低的毒性，镁是非常引人感兴趣的。重要的是，未知作为阳极材料的镁形成金属枝晶，而例如已知锂阳极形成该枝晶。已经证明了基于镁的水性一次蓄电池，但是水性系统的存在限制了可实现的电池电势，此外为了可能地制备可再充电的水性镁空气蓄电池，必须防止水引起的镁腐蚀。
非水性镁空气蓄电池系统将避免水性腐蚀问题，并具有提供二次(可再充电)镁空气蓄电池的潜力。
因此，需要提供非水性镁空气蓄电池系统，特别是可再充电的镁空气蓄电池系统。这种蓄电池可用作有效、安全、成本有效的高能量密度系统，特别是用于驱动车辆至少等于或与当前烃燃料系统竞争的距离。
发明内容
通过本申请的公开实现这个和其他目的，其第一实施方案包括镁空气蓄电池，其包含：
阳极室，其包含含镁、镁合金或能够插入和提取镁的材料的阳极；
阴极室，其包含空气阴极、O2源、镁盐和非水性液体；和
在阳极室和阴极室之间的膜或分隔体。
在第一实施方案的一个方面，非水性液体可以是低挥发性醚和离子液体中的至少一种。
在特定方面，低挥发性醚可以选自二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)或四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)。
在另一特定方面，离子液体可以选自N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)、N，N-乙基-N-二甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(DEME-TFSA)。
在第一实施方案的另一方面，电解质可以包含至少一种阴离子的镁盐，所述阴离子选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硼氢化物阴离子、硼团簇的阴离子和碳硼烷的阴离子。
在一个特定的方面，电解质包含选自Mg(C2B10H11)X、Mg(CB11H12)X、Mg(CB11H12)2、Mg(C2B10H11)2、Mg(C2B10H11)(BH4)和Mg(CB11H12)(BH4)的阴离子碳硼烷的镁盐，其中X是Cl-或Br-。
在第一实施方案的另一方面，蓄电池的O2源是环境空气。
在另一个实施方案中，提供了包含第一实施方案的任何方面的镁空气蓄电池的车辆。
通过一般性介绍的方式提供上述段落，并不意图限制所附权利要求的范围。通过结合附图参考以下详细描述，将最好地理解目前优选的实施方案以及其它优点。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案的镁空气蓄电池的示意图。
图2示出了实验I的镁蓄电池的阻抗曲线。
图3示出了实验I的蓄电池的第一放电曲线。
图4示出了实验I的蓄电池的多个放电循环。
图5A示出了实验II的蓄电池的第一次放电曲线。
图5B示出了实验II的蓄电池的多个放电循环。
图6A示出了实验II的原始和放电的阴极材料的XRD分析。
图6B示出了来自图6A的放电的阴极材料在预期来自MgO的峰的区中的扩大区域。
图7示出了实验II的放电的阴极材料的SEM图像。
图8示出了实验II的放电的阴极材料的XPS光谱。
图9示出了实验III的蓄电池的放电曲线。
图10示出了实验IV的蓄电池的放电曲线。
图11示出了实验V的蓄电池的放电曲线。
图12示出了实验VI的蓄电池的放电曲线。
具体实施方式
在本说明书中，除非另有说明，否则描述的所有范围包括其中的所有值和子范围。另外，除非另有说明，不定冠词“一(a)”或“一个(an)”在整个描述中都具有“一个或多个”的含义。在说明数值极限或范围的情况下，包括端点。此外，具体地包含数值极限或范围内的所有值和子范围，就像明确写出那样。“选自由......组成的组”，“选自”等短语包括指定材料的混合物。术语例如“包含”等是意指“至少包括”的开放式术语，除非另有明确说明。
在本说明书中，作为阴极材料的术语空气、氧气和O2可以互换使用，除非特别限定。普通技术人员将会理解，O2是氧化还原活性阴极成分，无论是描述为空气、氧气还是O2，意思是可理解的。在某些描述中，可以将空气或纯O2描述为阴极成分的来源，并且从公开的要点将清楚地理解说明的含义。
此外，在下面的描述中，由离子渗透膜(也称为固态离子导体)形成的电化学电池的隔室可以描述为“室”，即阴极室用于表示阴极隔室或阳极室表示阳极隔室。
在某些情况下，电化学电池和蓄电池可以互换使用。然而，也可以构建具有多个电化学电池的蓄电池。可在以下描述的上下文中理解这些术语的含义。
根据本发明，术语“车辆”是指设计用于运输包括汽车、货车、公共汽车、高尔夫球车和其他实用形式运输的任何动力驱动的装置。
发明人正在对后锂离子蓄电池技术进行广泛和详细的研究，以寻找和开发具有适用于特定用途的容量和电压的新型和改进的能量供应系统。具有高容量和高工作电势的金属氧蓄电池是这种研究的目标，并且在本项持续研究中，发明人公开了一种新型和新颖的镁空气蓄电池，其提供克服与常规已知的锂空气蓄电池相关的许多问题的潜力。
因此，根据一个实施方案，提供了一种镁空气蓄电池，其包含：阳极隔室，该阳极隔室包含含有镁、镁合金或能够插入和提取镁的材料的阳极；阴极隔室，该阴极隔室包含空气阴极、O2源、镁盐和非水性液体；以及分离阳极和阴极隔室的膜。
图1中示出了实施方案的元件的结构和功能的示意图。间隔物可以放置在空气阴极和分隔体或膜之间以在阴极和膜之间赋予并保持设定的距离间隙。通过在阴极隔室和阳极隔室之间放置膜例如玻璃纤维分隔体而获得的分离的电池结构可以防止阳极隔室的镁离子与来自阴极隔室的还原的O2自由基的直接反应。因此，在阳极附近保持镁离子的工作浓度。膜或分隔体可以是固态导体，其不仅分离阴极和阳极以防止短路，而且还保护湿敏性阳极免受在阴极处可进入蓄电池的水或二氧化碳，并且因此可以允许使用环境空气作为阴极活性物质的能力。
在镁空气蓄电池放电期间，镁在阳极被氧化以在阳极隔室中形成镁离子。这些离子行进到分隔体或膜，跨膜运输并进入阴极隔室。同时，在空气阴极处，氧在阴极处被还原以形成包含过氧化物离子和氧化物离子的阴离子还原产物。尽管不希望受到理论束缚，但发明人认为，通过包括以下反应的反应方案进行蓄电池的放电：
O2+e-→O2 –(阴极反应)
O2 –+1/2Mg+2→Mg0.5O2
Mg0.5O2→1/2MgO+3/4O2
阴极隔室含有非水性溶剂和镁盐或盐的组合。
非水性溶剂必须对通过还原O2形成的自由基具有高的耐受性和稳定性。
在某些实施方案中，非水性溶剂可以是选自二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)或四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)的低挥发性醚。
在另一个实施方案中，非水性溶剂可以是离子液体。适合的离子液体可以包括任何阳离子例如咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子和铵阳离子、以及任何阴离子如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子。在选择的实施方案中，离子液体可以是N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)或N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(DEME-TFSA)。
也可以使用低挥发性醚和离子液体的相容混合物，其中两种液体对O2自由基是稳定的并且是相互混溶的。
在该实施方案的一个有用方面，离子液体的阳离子部分可以是四丁铵(TBA)离子或镁离子。根据该方面，非水性溶剂包含离子液体和低挥发性醚，其中离子液体是选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子的至少一种阴离子的镁盐。
阴极隔室电解质系统还包括可溶于非水性溶剂的镁盐。有用的镁盐可以包括二(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁[Mg(TFSI)2]、双(氟磺酰基)酰亚胺镁[Mg(FSI)2]、四氟硼酸镁[Mg(BF4)2]、六氟磷酸镁[Mg2(PF6)2]和硼氢化镁[Mg(BH4)2]。也可以使用来自该组的混合镁盐。
在该实施方案的另一方面，可以包括基于碳硼烷的电解质。这种电解质描述于2016年1月19日授权的US9,240,613中，其公开内容涉及电解质盐的结构和合成(通过引用并入本文)，包括硼团簇阴离子(B12H12 -2)，阴离子碳硼烷结构如CB11H12 -1和C2B10H11 -1。基于这些阴离子结构的电解质盐的实例包括Mg(C2B10H11)X、Mg(CB11H12)X、Mg(CB11H12)2、Mg(C2B10H11)2、Mg(C2B10H11)(BH4)和Mg(CB11H12)(BH4)，其中X是卤离子特别是Cl-和/或Br-。
此外，可以将进一步提高离子液体的性能的盐添加到阴极隔室。这种盐必须可溶于离子液体，并且可用于稳定在阴极处获得的还原的O2自由基，而不形成将会堵塞阴极基质的固体沉淀物。可以加入阴极隔室的合适盐包括与离子液体相容的有机阳离子的盐。这种盐的实例包括四烷基铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和哌啶鎓盐。在一个实施方案中，添加剂盐可以是四丁基铵(TBA)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI)。
可以根据蓄电池的性能和最终用途要求确定在膜或分隔体与阴极之间的间隙的尺寸。理论上，可以从膜或分隔体到阴极形成Mg离子的浓度梯度。因此，在膜或分隔体和阴极之间可能没有间隙，或者可以使用小至0.1mm的阴极和膜或分隔体之间的间隙距离。这样的布置可能导致朝向阴极的阴极放电产物的浓度梯度。本领域技术人员将理解，间隙距离越大，形成如所述的放电产物的浓度梯度的机会越大。因此，可以构建间隙为3mm以上，优选为5mm以上的蓄电池。尽管理论上间隙可大到100mm，但是尺寸和性能限制可以设置20mm，优选为15mm，最优选为10mm的实际上限。
此外，本发明的电解质体系允许阴极暴露于作为氧源的空气，因为甘醇二甲醚溶剂和离子液体不是挥发性的，因此在蓄电池操作期间电解质溶剂损失最小或根本没有。
膜可以由聚合物、陶瓷或其复合物构成。为了减少气体对阳极性能的任何不利影响，有效的膜将完全不透气或基本上不透气，从而防止进入阴极隔室的气体进入阳极隔室。
固态膜还可以允许引入环境空气作为氧源的能力，因为它防止水分和二氧化碳接近阳极，其将导致阳极失活。
阳极的金属可以包括镁、镁合金或能够插入镁的材料(例如铋、锡、锑和铟)中的任何一种。
正电极可以是多孔单元结构，并且还可以包括氧化还原催化剂、导电材料和粘合剂。可以通过将氧化还原催化剂、导电材料和任选的粘合剂混合并将混合物施加到适当形状的集流体来构造阴极。氧化还原催化剂可以是促进O2氧化还原反应的任何材料。
O2氧化还原催化剂的实例可以包括但不限于为其氧化物(Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO)，氢氧化物(LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)，碳酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3)或其任何组合形式的碱或碱土金属。活性组分通常浸渍在高表面积氧化物载体例如Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2或其任何混合氧化物上。贵金属如Pt、Au、Pd、Ag或其任何组合可以存在于催化剂中。此外，可以包括碳作为氧化还原催化剂。正电极可以包含在电池的潜在使用窗口中化学稳定的导电材料。
优选地，导电材料是多孔的并且具有大的比表面积以提供高输出。这种材料的实例可以包括但不限于含碳材料如科琴炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨和活性炭。其它合适的导电材料可以是导电纤维例如金属纤维，金属粉末例如镍和铝，以及有机导电材料例如聚亚苯基衍生物。在一些实施方案中，可以使用这些材料的混合物。其它合适的导电材料可以是导电陶瓷，例如氮化钛和碳化钛。
普通技术人员已知的在电池的潜在使用窗口中化学稳定的合适粘合剂可包括热塑性和热固性树脂。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯六氟乙烯共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯树脂(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯-丙烯酸共聚物。可以独立使用这些粘合剂，也可以使用混合物。
可以在合适的溶剂存在下将各组分进行湿共混，或者使用研钵或其它常规已知的混合设备进行干混。然后，可以通过常规已知的方法将混合物施加到集流体。可以采用任何合适的集流体。优选的集流体可以是碳、不锈钢、镍、铝和铜中的任一种。为了辅助空气的扩散，可能优选的是，集流体是多孔体例如网。在某些实施方案中，集流体可以包括抗氧化的金属或合金的保护涂层以保护集流体免受氧化。
由于膜或分隔体的存在，蓄电池被分成阳极隔室和阴极隔室。镁移动离子载流体可以是任何上述镁盐。
这里的阳极隔室的系统可以称为阳极电解质，而阴极隔室的系统可以称为阴极电解质。由于隔室的分离，适用于阳极隔室的非水性溶剂可以不同于阴极隔室，并且可以包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、环状醚和链状醚。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。环状碳酸酯的实例包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。环状醚的实例包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。链状醚的实例包括二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。在一些优选的实施方案中，溶剂可以是腈系溶剂如乙腈或者离子液体。
图1示出了根据一个实施方案的镁空气蓄电池的示意图。在图1中鉴定出包含镁盐和非水性溶剂的电解质、分隔体、阳极和阴极。将电池容纳在充有氧气或环境空气的容器中。气体通过阴极端板的开口进入阴极隔室。
此外，本发明还包括含有本文所述的镁空气蓄电池的车辆。
已总体描述了上述实施方案，通过参考在本文中提供的某些具体实施例可以获得进一步的理解，这些实施例仅为说明目的，不旨在为限制性的，除非另有说明。
实施例
实验I
根据图1的示意性结构构造镁空气蓄电池。阳极是镁金属箔。电解质是在四甘醇二甲醚中的0.75M Mg(BH4)2。阴极是炭纸，并将氧气供应到蓄电池。图2示出了Ar(空心圆)和O2(实心圆)的阻抗曲线。阻抗对于以相对快的电流放电该蓄电池太高。图3和图4分别示出了第一次放电循环和多个循环。在约1.4V观察到放电平台状曲线。然而，获得的容量是不足的。
实验II
根据图1的示意性结构构造镁空气蓄电池。阳极是镁金属箔。电解质为在二甲氧基乙烷(DME)中的1：3Mg(BH4)2：LiBH4。阴极是炭纸，并将氧气供应到蓄电池。图5A和5B分别示出了蓄电池的第一放电曲线和多个放电曲线。放电后，拆卸蓄电池，通过XRD分析放电的阴极产物。在图6A示出了在无空气条件下获得的原始和放电材料的XRD光谱。图6B所示的放电材料的图6A的展开部分被认为显示了MgO的存在。放电的阴极材料的SEM图像如图7所示。放电的阴极材料的XPS光谱如图8所示。
实验III
根据图1的示意性结构构造镁空气蓄电池。阳极是镁金属箔。电解质是在聚乙二醇(PEG)中的0.17M Mg(BH4)2。蓄电池的放电曲线如图9所示。
实验IV
根据图1的示意性结构构造镁空气蓄电池。阳极为Mg3Bi2(镁化的Bi合金)。电解质是在DME中的0.5M Mg(TFSI)2。蓄电池的放电曲线如图10所示。
实验V
根据图1的示意性结构构造镁空气蓄电池。阳极是镁金属箔。电解质是在四甘醇二甲醚中的0.375M Mg(CB11H12)2(MMC)。蓄电池的放电曲线如图11所示。由于低的施加电流，在0.75mA.h手动截止放电容量。
实验VI
根据图1的示意性结构构造镁空气蓄电池。阳极为AZ31b。电解质是在DME中的1：3Mg(BH4)2：LiBH4。蓄电池的放电曲线如图12所示。
附加实验的总结
在可能的镁空气蓄电池结构的研究中，按照图1所示的结构构造镁空气蓄电池，并测试放电和充电性能。在表1示出所研究的系统的总结。
表1
AZ31b是含有3.0重量％Al、1.0重量％Zn和0.20重量％Mn的镁合金。
鉴于上述描述和实施例，本发明的许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，本发明可以不同于本文具体描述的方式实施。任何这样的实施方案都在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种镁空气蓄电池，包括：
阳极隔室，其包含含有镁、镁合金或能够插入和提取镁的材料的阳极；
阴极隔室，其包含空气阴极、O2源、镁盐和非水性液体；和
在阳极隔室和阴极隔室之间的膜或分隔体。
2.根据权利要求1所述的镁空气蓄电池，其中所述非水性液体是低挥发性醚和离子液体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的镁空气蓄电池，其中所述非水性溶剂包含低挥发性醚，且所述低挥发性醚选自二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)或四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)。
4.根据权利要求1所述的镁空气蓄电池，其中所述非水性溶剂包括离子液体，并且所述离子液体选自N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(DEME-TFSI)。
5.根据权利要求1所述的镁空气蓄电池，其中所述非水性溶剂包含离子液体和低挥发性醚，其中所述离子液体是至少一种阴离子的镁盐，所述阴离子选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子。
6.根据权利要求1所述的镁空气蓄电池，其中所述电解质包含至少一种阴离子的镁盐，所述阴离子选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硼氢化物阴离子、硼团簇的阴离子和碳硼烷的阴离子。
7.根据权利要求6所述的镁空气蓄电池，其中所述电解质包含阴离子碳硼烷的镁盐，其选自Mg(C2B10H11)X、Mg(CB11H12)X、Mg(CB11H12)2、Mg(C2B10H11)2、Mg(C2B10H11)(BH4)和Mg(CB11H12)(BH4)，其中X是Cl-或Br-。
8.根据权利要求1所述的镁空气蓄电池，其中阴极与锂离子选择性膜的距离为0至20mm。
9.根据权利要求1所述的镁空气蓄电池，其中分隔所述阳极隔室与所述阴极隔室的镁离子传导膜是聚合物、陶瓷或其复合物。
10.根据权利要求1所述的镁空气蓄电池，其中所述阴极隔室还包含可溶于离子液体中的盐，其不同于镁电解质盐。
11.根据权利要求10所述的镁空气蓄电池，其中所述离子液体可溶性盐选自四烷基铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和哌啶鎓盐。
12.根据权利要求11所述的镁空气蓄电池，其中所述离子液体可溶性盐是四丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TBA-TFSI)。
13.根据权利要求1所述的镁空气蓄电池，其中所述O2源是环境空气。
14.一种车辆，包括如权利要求1所述的蓄电池。
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