CN107653744A - 一种超疏水纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能纸技术领域，特别是涉及一种超疏水纸及其制备方法，所述超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：（1）对纸张进行羟基化改性；（2）采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀；（3）以Ar为气源对纸张进行等离子体预处理；（4）采用等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜。本发明采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀能够在纸张表面上制备微结构，增加纸张的比表面积，使纸张的粗糙增加，使纸张得表面难以被水浸润，有利于提高接触角，进行氟改性,通过等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积含氟的超疏水薄膜，它具有强度高、耐刮擦的优点，其疏水性能更加长效持久。
Description
技术领域
本发明涉及功能纸技术领域，特别是涉及一种超疏水纸及其制备方法。
背景技术
造纸工业是发达国家国民经济十大支柱性产业之一。激光产业的出现推动了光电产业的发展，是信息产业的支柱产业。经过多年快速增长，我国造纸行业2012年后也逐渐步入成熟阶段，我国目前造纸企业有6000家以上。
纸是日常生活中常见的和不可缺少的物质。纸纤维因其含有亲水性基团，具有良好的亲水性。对纸的表面进行改性，赋予纸张表面超疏水性能，在纸表面形成近似于仿生的荷叶效应，可以提高纸的使用性能，使其具有疏水性和自清洁效应，从而扩大其使用范围。常用的方法是在纸表面涂布一层石蜡或沥青等防水物质，然而这些纸表面与水的接触角通常小于120°，且没有自清洁性。最近也有报道通过石蜡或树脂的浸涂方法和使用低温等离子化学沉积法制备改性纸张，然而上述方法都存在一定的问题，前者使处理后的纸张失去了透气性，也对再利用纸和废纸处理带来一定的难度，后者主要是工艺复杂且成本较高。近年来，超疏水表面引起人们的广泛关注。超疏水纸张是指纸张表面与水接触时所形成的接触角大于150°，滚动角小于10°的疏水纸。超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备：一类是在低表面能的疏水材料表面上构建具有微/纳结构的超疏水表面，另一类是在自然界生物的长期进化中形成的，例如许多植物的叶片具有自清洁效应。当雨水落到植物叶片上，表面的灰尘随着水滴一起滚落，达到良好的自清洁效果，水滴与表面的接触面“出淤泥而不染”即为典型的代表。由于水珠与超疏水材料表面的接触角非常小且极易表面滚落，因此超疏水性表面在自清洁、防水、防潮、抗冻结等领域具有十分广泛的应用前景。
目前超疏水纸张主要是采用涂布、喷涂或浸渍具有微-纳米结构的低表面能物质来进行制备。如：专利申请号为200710192404.5一种超疏水纸及其制备方法专利中提到，将一定量的石蜡溶解于无水乙醇中，向其中加入热水并搅拌，再将纸张浸渍于石蜡溶液中制得超疏水纸。但使用热水将加大能耗，并且蜡类物质对纸张的浸渍不利于纸张的回收利用；专利申请号为201210294961.9一种超疏水纸及其制备方法专利中提到，将纳米二氧化硅加入到无水乙醇中，超声分散后，向其中加入十六烷基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅进行疏水改性，再将纸张浸渍于改性纳米二氧化硅乙醇悬浮液中制得超疏水纸。但纳米二氧化硅对纸张的粘附力差，涂层容易被破坏；专利申请号为201210286775.0基于超疏水二氧化硅与树脂的超疏水涂层的制备方法专利中提到，将树脂涂在载玻片上作为基底，将超疏水二氧化硅粘到树脂上，树脂固化后制得超疏水涂层。但树脂需要改性处理，合成工艺复杂，并且适用范围窄，综合成本相对较高；专利申请号为201310697984.9一种超疏水纸张的制备方法专利中提到，将两种或两种以上具有不同熔点的蜡质进行热融混合，融合后将其乳化成乳液，再涂布到纸张上制得超疏水纸张。但制备工艺和程序相对复杂，并且不利于纸张的回收利用。
综上，现有技术的超疏水纸张的制备工艺和程序相对复杂、耐刮擦性能较差、蜡类物质浸渍不利于纸张回收利用的技术缺陷。
发明内容
针对目前现有技术的超疏水纸张的制备工艺和程序相对复杂、耐刮擦性能较差、蜡类物质浸渍不利于纸张回收利用的技术缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简单、易于回收的超疏水纸的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
（1）对纸张进行羟基化改性；
（2）采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀；
（3）以Ar为气源对纸张进行等离子体预处理；
（4）采用等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜。
本发明采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀能够在纸张表面上制备微结构，增加纸张的比表面积，使纸张的粗糙增加，使纸张得表面难以被水浸润，有利于提高接触角，采用化学气相沉积法在纸张表面沉积含氟薄膜，降低了纸张的表面能，可以提高接触角，增加疏水作用的持久性。
本发明中，首先对纸张进行羟基化改性，通过对纸张进行羟基化反应，在纸张表面构筑粗糙度的同时产生活性基团-OH，使得纸张在后续反应中能够与其它基团具有良好的结合力。优选的，在步骤（1）中，所述纸张的羟基化反应为：将纸张浸渍在碱性溶液中3~10min后取出，将其放在双层聚乙烯薄膜的中间，于110℃下烘3min。
本发明对碱性溶液的pH值没有特殊的要求，但是为了降低碱性物质对纸张纤维的腐蚀作用，优选的，所述碱性溶液的pH值为8~12。本发明对所述碱性溶液的种类没有特殊的要求，可以为所述领域技术人员所知，如氨水、碳酸钠溶液、浓度为0.05~0.2M的碱金属氢氧化物溶液。
采用刻蚀法能够在纸张表面刻蚀，能够在纸张表面上制备微结构，增加纸张的比表面积，使纸张的粗糙增加，使纸张得表面难以被水浸润，有利于提高接触角。优选的，在步骤（2）中，所述等离子刻蚀法对纸张纤维的工艺为：SF6的流量为10~280 sccm，O2的流量为5~60 sccm，C4F8的流量为6～120sccm，功率为300~1200W，RF功率为0～50W，RF的频率为0～500Hz，占空比为0～50％，刻蚀温度为10～50℃，腔室压力为10～100mT。
为了提高纸张自身的超疏水性能，避免后续制备的超疏薄膜发生损坏时，纸张的超疏水性能也随之减弱，优选的，在对纸张进行等离子体预处理前，还对纸张进行氟化处理，所述氟化处理的工艺为：在刻蚀后的纸张置于含氟试剂的蒸气中，在100～350℃下静置1～2h，然后冷却到室温，得到氟改性纸张。
本发明对含氟试剂没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所知，优选的，所述含氟试剂选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛烷磺酸，全氟癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或全氟辛基甲基二氯硅烷的一种或多种。
为了提高超疏水薄膜与纸张纤维的结合力，优选的，在步骤（3）中，对纸张进行等离子体预处理的工艺为清洗条件为：Ar的流量10～100sccm，腔室压力为10～100mT，射频功率为15~220W，基底温度50~120℃，清洗时间5～10min。
通过等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积含氟的超疏水薄膜，它具有强度高、耐刮擦的优点，其疏水性能更加长效持久。优选的，在步骤（4）中，所述等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜的工艺为：CF4的流量为30~90 sccm，CH4的流量为20~100 sccm，Ar的流量是20~120 sccm，功率100~500 W，RF功率50~250 W，沉积温度为30~120℃，腔室压力为15~45T，沉积时间为5~15min。
一种超疏水纸，根据上述的超疏水纸的制备方法制备得到。
接触角和滚动角是决定纸张超疏水性能的重要因素，本发明所制备的超疏水纸张的接触角大于155°，所述超疏水纸的滚动角小于8°。
纸张中含氟官能团的含量也是决定纸张超疏水性能的重要因素之一，优选的，所述超疏水纸中氟元素的质量含量为3-5%。
本发明一种超疏水纸及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）本发明通过对纸张进行羟基化反应，在纸张表面构筑粗糙度的同时产生活性基团-OH，使得纸张在后续反应中能够与其它基团具有良好的结合力。
（2）通过等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积含氟的超疏水薄膜，它具有强度高、耐刮擦的优点，其疏水性能更加长效持久。
(3)采用激光刻蚀法能够在纸张表面刻蚀，能够在纸张表面上制备微结构，增加纸张的比表面积，使纸张的粗糙增加，使纸张得表面难以被水浸润，有利于提高接触角。
(4)通过将纸张在含氟的蒸气中进行反应，能够在纸张表面接枝含氟的支链，进一步提高纸张的超疏水性能。
本发明采用采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀能够在纸张表面上制备微结构，增加纸张的比表面积，使纸张的粗糙增加，使纸张得表面难以被水浸润，有利于提高接触角，采用化学气相沉积法在纸张表面沉积含氟薄膜，降低了纸张的表面能，可以提高接触角，增加疏水作用的持久性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
（1）对纸张进行羟基化改性：将纸张浸渍在浓度为pH值为10氢氧化钠溶液中5min后取出，将其放在双层聚乙烯薄膜的中间，于110℃下烘3min。
（2）采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀，所述等离子刻蚀法对纸张纤维的工艺为：SF6的流量为100 sccm，O2的流量30 sccm，C4F8的流量为6sccm，功率为800W，RF功率为25W，RF的频率为300Hz，占空比为25％，刻蚀温度为25℃，腔室压力为80mT。
（3）在刻蚀后的纸张置于全氟癸基三乙氧基硅烷的蒸气中，在200℃下静置1.5h，然后冷却到室温，得到氟改性纸张。
（4）以Ar为气源对纸张进行等离子体预处理，具体工艺为Ar的流量20ccm，腔室压力为50mT，射频功率为100W，基底温度60℃，清洗时间10min。
（5）采用等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜，具体工艺为：CF4的流量为60 sccm，CH4的流量为40 sccm，Ar的流量是45 sccm，功率300W，RF功率120W，沉积温度为100℃，腔室压力为30T，沉积时间为5min。
本实施例所制备的超疏水纸的与水的接触角为160°，滚动角为3°，所述超疏水纸中氟元素的质量含量为3%。
实施例2
一种超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
（1）对纸张进行羟基化改性：将纸张浸渍在浓度为pH值为11.7氢氧化钠溶液中8min后取出，将其放在双层聚乙烯薄膜的中间，于110℃下烘3min。
（2）采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀，所述等离子刻蚀法对纸张纤维的工艺为：SF6的流量为200 sccm，O2的流量为45 sccm，C4F8的流量为120sccm，功率为1000W，RF功率为15W，RF的频率为400Hz，占空比为20％，刻蚀温度为30℃，腔室压力为50mT。
（3）在刻蚀后的纸张置于全氟辛烷磺酸的蒸气中，在180℃下静置1.5h，然后冷却到室温，得到氟改性纸张。
（4）以Ar为气源对纸张进行等离子体预处理，具体工艺为Ar的流量50sccm，腔室压力为80mT，射频功率为150W，基底温度100℃，清洗时间5min。
（5）采用等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜，具体工艺为：CF4的流量为40 sccm，CH4的流量为60 sccm，Ar的流量是80 sccm，功率200 W，RF功率160 W，沉积温度为50℃，腔室压力为30T，沉积时间为8min。
本实施例所制备的超疏水纸的与水的接触角为158°，滚动角为6°，所述超疏水纸中氟元素的质量含量为3%。
实施例3
一种超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
（1）对纸张进行羟基化改性：将纸张浸渍在浓度为pH值为12氢氧化钠溶液中3min后取出，将其放在双层聚乙烯薄膜的中间，于110℃下烘3min。
（2）采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀，所述等离子刻蚀法对纸张纤维的工艺为：SF6的流量为10 sccm，O2的流量为5 sccm，C4F8的流量为100sccm，功率为300W，RF功率为50W，RF的频率为500Hz，占空比为50％，刻蚀温度为10℃，腔室压力为10mT。
（3）在刻蚀后的纸张置于十八烷基三氯硅烷的蒸气中，在100℃下静置2h，然后冷却到室温，得到氟改性纸张。
（4）以Ar为气源对纸张进行等离子体预处理，具体工艺为Ar的流量100sccm，腔室压力为100mT，射频功率为220W，基底温度120℃，清洗时间5min。
（5）采用等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜，具体工艺为：CF4的流量为90 sccm，CH4的流量为100 sccm，Ar的流量是120 sccm，功率50 W，RF功率50W，沉积温度为30℃，腔室压力为45T，沉积时间为15min。
本实施例所制备的超疏水纸的与水的接触角为162°，滚动角为5°，所述超疏水纸中氟元素的质量含量为4%。
实施例4
一种超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
（1）对纸张进行羟基化改性：将纸张浸渍在浓度为pH值为8氢氧化钠溶液中10min后取出，将其放在双层聚乙烯薄膜的中间，于110℃下烘3min。
（2）采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀，所述等离子刻蚀法对纸张纤维的工艺为：SF6的流量为280 sccm，O2的流量为60 sccm，C4F8的流量为30sccm，功率为1200W，刻蚀温度为50℃，腔室压力为100mT。
（3）在刻蚀后的纸张置于十二烷基三氯硅烷的蒸气中，在350℃下静置1h，然后冷却到室温，得到氟改性纸张。
（4）以Ar为气源对纸张进行等离子体预处理，具体工艺为Ar的流量30sccm，腔室压力为10mT，射频功率为220W，基底温度50℃，清洗时间10min。
（5）采用等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜，具体工艺为：CF4的流量为30 sccm，CH4的流量为20 sccm，Ar的流量是20sccm，功率100W，RF功率250 W，沉积温度为120℃，腔室压力为15T，沉积时间为10min。
本实施例所制备的超疏水纸的与水的接触角为168°，滚动角为8°，所述超疏水纸中氟元素的质量含量为3.5%。
实施例5
一种超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
（1）对纸张进行羟基化改性：将纸张浸渍在浓度为pH值为10氢氧化钠溶液中5min后取出，将其放在双层聚乙烯薄膜的中间，于110℃下烘3min。
（2）采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀，所述等离子刻蚀法对纸张纤维的工艺为：SF6的流量为100 sccm，O2的流量30 sccm，C4F8的流量为6sccm，功率为800W，RF功率为25W，RF的频率为300Hz，占空比为25％，刻蚀温度为25℃，腔室压力为80mT。
（3）以Ar为气源对纸张进行等离子体预处理，具体工艺为Ar的流量20ccm，腔室压力为50mT，射频功率为100W，基底温度60℃，清洗时间10min。
（4）采用等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜，具体工艺为：CF4的流量为60 sccm，CH4的流量为40 sccm，Ar的流量是45 sccm，功率300W，RF功率120W，沉积温度为100℃，腔室压力为30T，沉积时间为5min。
本实施例所制备的超疏水纸的与水的接触角为155°，滚动角为8°，所述超疏水纸中氟元素的质量含量为5%。
Claims (10)
1.一种超疏水纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对纸张进行羟基化改性；
（2）采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀；
（3）以Ar为气源对纸张进行等离子体预处理；
（4）采用等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜。
2.根据权利要求1所述的超疏水纸的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述等离子刻蚀法对纸张纤维的工艺为：SF6的流量为10~280 sccm，O2的流量为5~60 sccm，C4F8的流量为6～120sccm，功率为300~1200W，RF功率为0～50W，RF的频率为0～500Hz，占空比为0～50％，刻蚀温度为10～50℃，腔室压力为10～100mT。
3.根据权利要求1所述的超疏水纸的制备方法，其特征在于，将刻蚀后的纸张置于含氟试剂的蒸气中，在100～350℃下静置1～2h，然后冷却到室温，得到氟改性纸张。
4.根据权利要求3所述的超疏水纸的制备方法，其特征在于，所述含氟试剂选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛烷磺酸、全氟癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或全氟辛基甲基二氯硅烷的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超疏水纸的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，对纸张进行等离子体预处理的工艺为：Ar的流量10～100sccm，腔室压力为10～100mT，射频功率为15~220W，基底温度50~120℃，清洗时间5～10min。
6.根据权利要求1所述的超疏水纸的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜的工艺为：CF4的流量为30~90 sccm，CH4的流量为20~100 sccm，Ar的流量是20~120 sccm，功率100~500 W，RF功率50~250 W，沉积温度为30~120℃，腔室压力为15~45T，沉积时间为5~15min。
7.根据权利要求1所述的超疏水纸的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述纸张的羟基化反应为：将纸张浸渍在浓度为碱性溶液中3~10min后取出，将其放在双层聚乙烯薄膜的中间，于110℃下烘3min。
8.根据权利要求7所述的超疏水纸的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的pH值为8~12。
9.一种超疏水纸，其特征在于，根据权利要求1~8中任意一项所述的超疏水纸的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的超疏水纸，其特征在于，所述超疏水纸中氟元素的质量含量为3-5%。
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