CN103628351A - 一种应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯硅烷制备超疏水纸张的方法。该方法将原纸纸张在105±5℃环境下干燥处理至恒重；将干燥处理的纸张浸渍在含0.01～5mol/L氯硅烷的甲苯或二甲苯溶液，在室温～100℃反应5min～3h；将浸渍后的纸张依次用苯类溶剂、无水乙醇、乙醇和水洗涤；将洗涤后的纸张在105±5℃干燥5分钟以上。该方法制备的超疏水纸张接触角大于150°，滚动角小于5°。该制备方法不含氟元素，工艺简单，原料易得，适宜工业化的生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水纸张，特别是涉及一种应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法；属于纸张后加工领域。
背景技术
超疏水表面是指水的静态接触角大于150°，滑动角小于10°的表面。自然界中存在许多的超疏水现象，包括许多植物叶面、禽类羽毛、昆虫翅膀等。这些动植物的表面不仅覆盖有疏水性的油脂或蜡质，同时具有微米‐纳米的二级结构，因此和水的接触面积显著降低，产生了超疏水现象。超疏水表面具有自净、防雪、防腐、防氧化等特性，在工业生产和人们的日常生活中有着巨大的应用前景。受“荷叶效应”的启发，目前制备超疏水表面主要通过降低固体表面的自由能，或增加粗糙度，或两者同时进行。同时，超疏水表面的制备也受到固体自身的物理化学性质的影响。例如金属超疏水表面可用化学腐蚀法，高聚物超疏水表面可用静电纺丝等。
相对而言，作为包装材料的纸和纸板的物理强度和化学稳定性较差，因此许多超疏水的新制备方法相应提出，如氟化纳米二氧化硅、含氟长链硅氧烷等可应用于纸张表面涂布，或者自由基聚合、等离子体刻蚀后再进行氟化反应等可应用于纸张表面纤维的疏水改性。但上述方法中包含了含氟化学试剂，原料较为昂贵，制备工艺和程序相对复杂，工业化生产的可行性较小。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种疏水效果号，制备工艺简单，成本低的应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法。
纸张是由无数纤维交织而成的网状结构材料。纤维本身具有较强的亲水性，而网状结构会产生毛细管效应，进一步加强了纸张的吸水性。本发明采用的氯硅烷能与纤维表面的羟基反应，并进一步相互交联，从而在纤维表面生成一层纳米级的聚硅氧烷层，因此纤维从亲水性变成疏水性。氯硅烷之间也能发生自聚反应，在纤维表面生成纳米细丝结构，与之前微米级纤维构成纳米‐微米的二级微观结构，从而产生超疏水现象。本发明主要过程包括浸渍、洗涤和干燥，不涉及任何含氟化学品，操作简单，原料易得，适宜工业化连续生产应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将原纸纸张在105±5℃环境下干燥处理至恒重；
（2）将干燥处理的纸张浸渍在含0.01～5mol/L氯硅烷的甲苯或二甲苯溶液，在室温～100℃反应5min～3h；
（3）将浸渍后的纸张依次用苯类溶剂、无水乙醇、乙醇和水洗涤；
（4）将洗涤后的纸张在105±5℃干燥5分钟以上。
为进一步实现本发明目的，所优选用的原纸包括生活用纸或加工纸原纸。所述氯硅烷为三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯丙基硅烷和三氯丁基硅烷的一种或多种。所述氯硅烷的浓度为0.05～3mol/L。所述浸渍的时间为20min～2h，反应温度为30～90℃。所述乙醇的体积浓度为50%。所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明使用的原料是氯硅烷，与纤维反应后，能有效地降低其表面，从而使得纤维变成疏水性，无需进一步氟化处理，成本低，且硅烷聚合物比含氟化合物安全，因而使用范围更加广泛。
（2）本发明采用浸渍的方法作为主要步骤，反应时间3h以内，最佳时间在1h以内，反应速度快，同时反应温度在100℃以内，最佳温度在50℃左右，反应温和，满足常规的浸渍操作。
（3）本发明的所制备的超疏水纸张直接在纤维表面构建纳米‐微米的二级结构，与天然荷叶表面的纳米‐微米结构相似，因而该超疏水纸张的接触角大，滞后角极小，倾斜1°就可以使得表面水滴滚落，具有与荷叶相似的自净功能。
附图说明
图1为实施例1制备的超疏水纸张的SEM电镜图
图2为图1的局部放大图；
图3为水滴滴落在实施例1制备的超疏水纸张表面是高速摄像的8张照片，连续照片之间间隔为0.0167s。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施案例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
将滤纸纸张在105±5℃环境下干燥处理至恒重；将干燥处理的纸张浸渍在1.5mol/L三氯甲基硅烷的甲苯溶液中，在50℃下保持40分钟，然后将浸渍后的纸张再经过甲苯、无水乙醇、50%(体积分数)乙醇和水洗涤，最后在105±5℃干燥10分钟，制得超疏水纸张。经接触角测定仪（Theata Optical tensiometer，芬兰Attension公司）测定，纸张的接触角为165°，滑动角为0.5°，符合超疏水表面的定义。超疏水界面的接触角越大，滑动角越小，表面超疏水的效果越好。当前的涂布改性型的超疏水纸张，其接触角普遍在155°，滑动角大于5°（ZeshanHu等，Colloids and surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 351(2009)65‐70;Hitoshi Ogihara等，Langmuir 28(2012)4605‐4608）。本发明相对于目前的超疏水纸张研究而言，不仅提高了接触角，而且降低了滑动角。与涂布改性型的超疏水纸张不同，该发明直接对纤维表面进行疏水改性。经扫描电子显微镜（JEOL6400 SEM,日本JEOL公司）观察可得图1，原本光滑的纤维表面覆盖了一层聚硅氧烷的涂层。进一步局部放大观察涂层表面的细微结构可得图2，涂层表面布满了直径约30nm的细丝和圆点，这些纳米级的细丝结构，与微米级的纤维一起构建纳米‐微米的二级结构。该结构保证了本发明所制备的纸张具有较高接触角和极低的滑动角。
超疏水表面的另一个表征手段是水滴滴落在超疏水表面时的弹跳性，对水滴滴落在超疏水纸张表面进行高速摄像（每秒60帧），得到8张照片如图3所示，连续照片之间间隔为0.0167s。当水滴滴落在纸张表面上，因其超强的疏水性使得水滴弹起，多次重复之后才稳定在纸张表面。当纸面有微小角度倾斜时，液滴快速地弹跳着离开纸面。该弹跳性能表明该超疏水纸张具有极强的自净能力，水滴在纸张表面跳动时能带走纸张表面的尘埃等杂质。
实施例2
将卫生纸原纸纸张在105℃±5℃环境下干燥处理至恒重；将经干燥处理的纸张浸渍在1mol/L三氯甲基硅烷的二甲苯溶液中，在40℃下保持60分钟，然后再经过二甲苯、无水乙醇、50%乙醇和水洗涤，最后在105℃干燥10分钟。经测定，超疏水纸张的接触角为163°，滑动角为2°。经超疏水改性后的纤维表面与实施例1中的样品相似，说明不同来源和用途的原纸在相似地三氯甲基硅烷的溶剂中，得到相似地超疏水效果。
实施例3
将生活纸原纸纸张在105℃±5℃环境下干燥处理至恒重，将经干燥处理的纸张浸渍在2mol/L三氯已基硅烷的甲苯溶液中，在60℃下保持30分钟，然后将浸渍后的纸张再经过甲苯、无水乙醇、50%乙醇和水洗涤，最后在105℃干燥10分钟。经测定，超疏水纸张的接触角为162°，滑动角为2.2°，符合超疏水表面的定义。说明采用三氯烷基硅烷系列的试剂对亲水性纤维的改性结果相似，均能得到超疏水性的表面。
实施例4
将滤纸纸张在105℃±5℃环境下干燥处理至恒重，将经干燥处理的纸张浸渍在0.5mol/L三氯丙基硅烷/三氯甲基硅烷的甲苯溶液中，在60℃下保持40分钟，然后将浸渍后的纸张再经过甲苯、无水乙醇、50%乙醇和水洗涤，最后在105℃干燥10分钟。经测定，超疏水纸张的接触角为160°，滑动角为2°，符合超疏水表面的定义。说明采用三氯烷基硅烷系列的试剂混合使用对亲水性纤维的改性结果相似，均能得到超疏水性的表面。
Claims (7)
1.一种应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将原纸纸张在105±5℃环境下干燥处理至恒重；
（2）将干燥处理的纸张浸渍在含0.01～5mol/L氯硅烷的甲苯或二甲苯溶液，在室温～100℃反应5min～3h；
（3）将浸渍后的纸张依次用苯类溶剂、无水乙醇、乙醇和水洗涤；
（4）将洗涤后的纸张在105±5℃干燥5分钟以上。
2.根据权利要求1所述的应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法，其特征在于：所用的原纸包括生活用纸或加工纸原纸。
3.根据权利要求1所述的应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法，其特征在于：所述氯硅烷为三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯丙基硅烷和三氯丁基硅烷的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法，其特征在于：所述氯硅烷的浓度为0.05～3mol/L。
5.根据权利要求1所述的应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法，其特征在于：所述浸渍的时间为20min～2h，反应温度为30～90℃。
6.根据权利要求1所述的应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法，其特征在于：所述乙醇的体积浓度为50%。
7.根据权利要求1所述的应用氯硅烷制备超疏水纸张的方法，其特征在于：所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯。
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