CN112840073A - 非对称硅浸渍的无纺布纤维和无纺布的制造方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是非对称硅浸渍的无纺布纤维及其制造方法，以及无纺布特别是在包装材料领域的应用。

Description

非对称硅浸渍的无纺布纤维和无纺布的制造方法及其应用
本发明涉及的是非对称硅浸渍的无纺布纤维及其制造方法，以及无纺布特别是在包装材料领域的应用。
众所周知，可通过对纸绒(Papiervlies)进行改性来改变表面特性。通常设有复合材料，其中在纸绒的表面上存在改性层。例如揭示过由纸张和聚乙烯构成的复合材料。这些复合材料通过将纸张表面与聚乙烯薄膜层压在一起来获得。从而产生若干层复合体，其在一面或双面上具有疏水表面特性。采用这些技术无法在纸绒内部实现化学浸渍的各向异性分布。此外，这类复合材料难以回收利用或根本无法回收利用(关键词：微塑料)。主要缺点在于，例如为了进行涂布而需要相对大量材料。
纸张也可以用所谓的施胶剂(如烷基烯酮二聚体(AKD))来疏水。就此方案而言，迄今为止同样未描述过化学各向异性梯度的设定，可能的原因在于：分子在统计上仅与纤维上的官能发生反应，但相互之间不会发生反应。
Dubois等人描述过改变纸绒的表面特性的另一方案(Langmuir,2017,33(1),S.332–339)。该文揭示一种由纸张和SiO2构成的混合材料，其与非改性纸张相比具有疏水程度高得多的表面特性。但未曾描述过SiO2梯度。也就是说，该文所揭示的材料既不具有带不同吸水特性的表面，又不具有相对亲水的芯部。其可能的原因在于：无纺布在施加浸渍溶液后首先会在低温下保持相对较长的时间，因而在溶剂大量蒸发前，可能在无纺布的表面和内部形成均匀分布的聚合物浸渍。
化学浸渍的各向异性分布(也可以称为非对称分布)具有大量优点。在此情况下能够以相同的效果施覆涂覆重量轻得多的功能涂层。此外还能通过针对性地设定材料浓度来在材料使用最小的一个处理步骤中产生复杂的结构(如纸张中的夹层式通道)。通过各向异性的化学结构而在无纺布中产生有利的特性曲线，如阻挡效果。例如能够获得一种无纺布，其外部未被流体(如水)润湿，但在内部可吸收相同的流体(并加以释放、转运等等)，下文将对此进行说明。
本发明的目的是克服现有技术中的上述缺陷。特别是提供无纺布纤维，如纸绒，其如此地官能化，使其在横截面中具有化学各向异性的特性。所述无纺布可通过某种方法而制成，该方法能够为纤维(特别是纸纤维)赋予局部疏水或亲水的特性。所述方法较为简单且能够实现不复杂的增量。此外还能获得不同于现有技术中所知的聚合物涂层的生物相容材料。通过形式为梯度的SiO2分布，该无纺布(特别是纸张)的一面能够吸水，另一面斥水，或者两个表面均斥水并且只能在材料内部吸水，此举类似于化学的夹层结构。此外，还能通过SiO2设定来设定吸水特性的量。
本发明用以达成上述目的的解决方案为权利要求书的主题。本发明用以达成上述目的的解决方案尤指一种非对称硅浸渍的无纺布纤维，其中所述无纺布具有两个主表面，其中SiO2重量比例从所述两个主表面中的至少一个出发朝所述无纺布的内部递减。本发明用以达成上述目的的另一解决方案为一种制造非对称硅浸渍的无纺布纤维，特别是本发明的无纺布纤维的方法，包括以下步骤：
a)提供无纺布纤维，
b)提供浸渍溶液，其中所述浸渍溶液含有硅烷组分，
c)用所述浸渍溶液浸渍所述无纺布，
d)在70℃至190℃的温度下对所述无纺布进行干燥，
其中在步骤c)中的所述浸渍的结束与步骤d)中的所述干燥的开始之间存在最多60秒的时间段。
发明人所研发的方法优选仅使用硅烷组分(特别是优选预聚合的硅酸四乙酯(TEOS))以及无纺布纤维，特别是纸绒，来构建该各向异性的(非对称的)浸渍。所述硅烷组分可以在简单的浸入步骤中被置入纸张。也可以采用其他浸渍法。优选地，所述方法的步骤c)中用浸渍溶液浸渍无纺布是用某种浸渍方法来实现的，该浸渍方法选自由以下构成的群组：浸涂、喷涂(可选地双面)、压胶、辊涂、刮涂和幕涂。特别优选采用浸涂和喷涂。最佳采用浸涂。优选将浸渍溶液均匀分布至无纺布的表面和内部。
在随后的干燥步骤中，从该硅烷组分中产生形式为聚合物SiO2(也可以称为硅酸盐组分)的硅浸渍。此举不仅基于干燥，而且基于同时发生的化学反应。优选通过该干燥过程来控制聚合物硅酸盐组分的量，此举特别优选地也将与干燥同时发生的硅烷组分(特别是TEOS)缩合反应的控制包括在内。与现有技术中所知的纸张不同，本发明优选通过硅烷组分的自扩散和反应性来控制浸渍的定位，硅烷组分易于通过干燥条件(空气湿度、温度、压力)来调节。也就是说，无需在多步骤中用许多添加剂来产生层压材料。
所述方法能够节约处理步骤以及所用材料量和能量以及基于化石原料的材料。此外，用所述方法获得的新材料可广泛使用，如应用于包装与食品领域中的疏水化。
本发明涉及一种非对称硅浸渍的无纺布纤维，其中所述无纺布具有两个主表面，其中SiO2重量比例从所述两个主表面中的至少一个出发朝所述无纺布的内部递减。
本发明的无纺布是无纺布纤维。优选地，所述无纺布纤维选自由纸绒、纺织绒和塑料绒构成的群组。特别优选地，所述无纺布纤维是纸绒。
优选地，所述浸渍无纺布纤维包括比例为0.1至10wt％，进一步优选0.2至7.5wt％，进一步优选0.5至5wt％的SiO2。优选地，所述浸渍无纺布纤维由纤维组分(特别是纸张)和浸渍组分(SiO2)构成。优选地，所述浸渍无纺布纤维包括比例为90至99.9wt％，进一步优选92.5至99.8wt％，进一步优选95至99.5wt％的纤维组分。
优选地，本发明的浸渍无纺布纤维由纤维组分(特别是纸张)和浸渍组分(SiO2)构成。所述无纺布可以含有更多组分，其比例优选为最大50wt％，例如0至30wt％，进一步优选为最大25wt％，进一步优选为最大10wt％，进一步优选为最大5wt％，进一步优选为最大2wt％，进一步优选为最大1wt％，进一步优选为小于0.5wt％。这些更多组分尤指无机和/或有机填料。
优选地，本发明的无纺布中纤维组分和浸渍组分的比例为至少50wt％，进一步优选为至少75wt％，进一步优选为至少90wt％，进一步优选为至少95wt％，进一步优选为至少98wt％，进一步优选为至少99wt％。优选地，本发明的浸渍无纺布纤维由纤维组分和浸渍组分构成。
本发明的无纺布具有非对称(各向异性)的硅浸渍。本文中的术语“非对称”和“各向异性”是同义词。硅浸渍以聚合物SiO2(也可以称为硅酸盐组分)的形式存在。该硅浸渍是非对称，也就是各向异性的。亦即，SiO2比例并非均匀分布在无纺布上，下文将对此进行详细说明。
本发明的无纺布具有两个主表面。换言之，无纺布的长度和宽度，或者无纺布的基面呈圆形时的无纺布直径，数倍于无纺布的厚度。优选地，无纺布的长度和宽度或直径与无纺布的厚度之比至少为5，进一步优选至少为10，进一步优选至少为20。因此，该无纺布的形状也可以被描述为片状、薄膜状、板状或盘状。根据无纺布的定向，这两个表面也可以称为无纺布的顶面和底面或者正面和背面。
在特别优选的实施方式中，SiO2重量比例从这两个主表面中的至少一个出发朝无纺布的内部递减。也就是说，这两个主表面中的至少一个上的SiO2重量比例大于该主表面下方的SiO2重量比例。换言之，存在SiO2梯度。与SiO2在无纺布厚度上大体均匀分布的材料相比，这种SiO2梯度的结构带来许多优点。举例而言，能够获得内部通道和/或各表面的不同润湿特性。此外还能降低材料使用。优选地，与所述无纺布中心的SiO2重量比例相比，这两个主表面中的至少一个上的SiO2重量比例至少为1.1倍，进一步优选至少为两倍，进一步优选至少为三倍，进一步优选至少为四倍，进一步优选至少为五倍，进一步优选至少为六倍，进一步优选至少为七倍，进一步优选至少为八倍，进一步优选至少为九倍，进一步优选至少为十倍。无纺布中心指的是在无纺布的内部等距地与两个表面具有最短连接的位置，亦即，这些位置就无纺布厚度而言位于无纺布的中心。
特别优选地，SiO2不仅就一个主表面而言，而且就另一主表面而言存在梯度分布。但该梯度并非一定要从无纺布的两个主表面朝内部具有相同结构。
在特定的优选实施方式中，SiO2重量比例从这两个主表面中的一个出发朝无纺布的内部递减，而SiO2重量比例从这两个主表面中的另一个出发朝无纺布的内部递增。这类无纺布优选在两个主表面上的特性方面有所不同。在特定应用中特别有利的是：一个主表面的疏水性远高于另一主表面。在这类实施方式中特别优选的是，无纺布具有一个疏水主表面和一个亲水主表面。优选地，与所述无纺布中心的SiO2重量比例相比，这两个主表面中的一个上的SiO2重量比例至少为1.1倍，进一步优选至少为两倍，进一步优选至少为三倍，进一步优选至少为四倍，进一步优选至少为五倍，进一步优选至少为六倍，进一步优选至少为七倍，进一步优选至少为八倍，进一步优选至少为九倍，进一步优选至少为十倍。优选地，这两个主表面中的另一个上的SiO2重量比例是所述无纺布中心的SiO2重量比例的最大0.9倍，进一步优选最大一半，进一步优选最大三分之一，进一步优选最大四分之一，进一步优选最大五分之一，进一步优选最大六分之一，进一步优选最大七分之一，进一步优选最大八分之一，进一步优选最大九分之一，进一步优选最大十分之一。优选地，这两个主表面中的一个上的SiO2重量比例是这两个主表面中的另一个上的SiO2重量比例的至少1.2倍，进一步优选至少4倍，进一步优选至少10倍，进一步优选至少20倍，进一步优选至少50倍，进一步优选至少100倍。
在其他优选实施方式中，SiO2重量比例从两个主表面出发朝无纺布的内部递减。这类无纺布优选在两个主表面上的特性方面不存在差别或者不存在明显差别。在特定应用中特别有利的是：两个主表面均为疏水。在这类实施方式中特别优选的是，无纺布具有两个疏水主表面。与在无纺布的整个厚度上均匀浸渍的方案相比，所需材料有所减少。优选地，两个主表面上的SiO2重量比例是无纺布中心的SiO2重量比例的至少1.1倍，进一步优选至少为1.2倍，进一步优选至少为1.5倍。优选地，该一个主表面上的SiO2重量比例与该另一主表面上的SiO2重量比例之比为0.95:1至1.05:1，进一步优选为0.98:1至1.02:1，进一步优选为0.99:1至1.01:1。
优选借助嵌入样本的横截面上的共焦激光扫描显微镜(CLSM，英语：“confocallaser scanning microscopy”)来分析无纺布中的相对SiO2分布。结合优选借助于热解重量分析(TGA)所测得的单位无纺布绝对SiO2量，就能对每个体积增量的材料量进行定量判断。
本发明的无纺布优选具有较高柔性。
本发明还涉及一种制造非对称硅浸渍的无纺布纤维，特别是本发明的前述无纺布的方法。本发明还涉及一种可用所述方法获得或者用所述方法所获得的非对称硅浸渍的无纺布纤维。所述方法包括以下步骤：
a)提供无纺布纤维，
b)提供浸渍溶液，其中所述浸渍溶液含有硅烷组分，
c)用所述浸渍溶液浸渍所述无纺布纤维，
d)在70℃至190℃的温度下对所述无纺布进行干燥，
其中在步骤c)中的所述浸渍的结束与步骤d)中的所述干燥的开始之间存在最多60秒的时间段。
根据本发明的方法的步骤a)，提供无纺布纤维。优选地，所述无纺布纤维选自由纸绒、纺织绒和塑料绒构成的群组。特别优选地，所述无纺布纤维是纸绒。优选地，所提供的纸绒的克重为65至120g/m2，进一步优选为70至100g/m2，进一步优选为75至90g/m2。
所述无纺布纤维可以是市售无纺布纤维。所述纸绒特别地可以是市售纸绒。替代地，提供无纺布纤维(特别是纸绒)的步骤也可以包括制造无纺布纤维(特别是纸绒)的步骤。优选用快速科腾
Figure BDA0003000787130000051
法，特别优选地在快速科腾抄片机中，最佳根据DIN54358和/或ISO 5269/2(ISO5269-2:2004(E),“Pulps–Preparation of LaboratorySheets for Physical Testing–Part 2:Rapid
Figure BDA0003000787130000052
Method,2004”)，来制造纸绒。
制造无纺布纤维(特别是纸绒)时，优选不使用更多添加剂或填料。
根据本发明的方法的步骤d)，提供含有硅烷组分的浸渍溶液。本文中的术语“浸渍溶液”和“浸渍液”是同义词。浸渍溶液可以是单组分的，也就是由单独一种组分构成。在这种情形下，该浸渍溶液特别是也可以被称为“浸渍流体”或“浸渍剂”。
在特定的优选实施方式中，所述浸渍溶液由硅烷组分构成。换言之，该浸渍溶液中的硅烷组分比例为100wt％。也就是说，该浸渍溶液特别地可以是纯硅烷。在其他优选实施方式中，所述浸渍溶液除了所述硅烷组分以外还含有至少另一组分，如溶剂组分和/或酸组分。
优选地，所述浸渍溶液中的硅烷组分的比例为5wt％至100wt％，进一步优选为10wt％至99wt％，进一步优选为20wt％至98wt％，进一步优选为40wt％至97wt％，进一步优选为60wt％至96wt％，进一步优选为80wt％至95wt％。通过硅烷组分的比例就能针对性地调节无纺布的斥水表面特性的程度。大比例的硅烷组分会引起更为疏水的表面特性。
优选地，所述硅烷组分选自由以下构成的群组：硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸四甲酯、聚二甲硅氧烷、1,2-双(三乙氧基硅烷)乙烷、硅酸四甲酯(TMOS)、四乙酸硅和上述中的两个或两个以上的混合物。特别优选地，所述硅烷组分为TEOS。TEOS是廉价且易于获得的常见基本化学品。优选地，所述硅烷组分是预聚合的。术语“预聚合”的意思是仅形成低聚物，并且材料尚未被完全聚合(durchpolymerisiert)。
优选地，所述浸渍溶液含有比例为0至98wt％，进一步优选0.1至50wt％，进一步优选0.2至20wt％，进一步优选0.5至10wt％，更进一步优选1至5wt％的溶剂。优选地，所述溶剂选自由以下构成的群组：水、乙醇和上述中的两个或两个以上的混合物。特别优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述浸渍溶液含有比例为0至20wt％，进一步优选0.5至10wt％，进一步优选1至5wt％的水。
优选地，所述浸渍溶液含有比例为0.001至0.2wt％，进一步优选0.005至0.1wt％，进一步优选0.01至0.05wt％的盐酸。
本发明的浸渍溶液优选地至少95wt％，进一步优选至少98wt％，进一步优选至少99wt％，进一步优选至少99.9wt％，进一步优选至少99.99wt％由乙醇、水、硅烷组分和盐酸构成。本发明的方法的主要优点在于浸渍溶液中无需含有更多组分。特别优选地，本发明的浸渍溶液甚至至少95wt％，进一步优选至少98wt％，进一步优选至少99wt％，进一步优选至少99.9wt％，进一步优选至少99.99wt％由水、硅烷组分和盐酸构成。
在将各组分添加后，在根据本发明的方法的步骤c)用所述浸渍溶液浸渍所述无纺布纤维(特别是所述纸绒)前，优选在6至48小时，进一步优选12至36小时，进一步优选18至30小时的时间段内搅拌所述浸渍溶液。在浸渍溶液由硅烷组分(特别是TEOS)构成的本发明的实施方式中，优选不实施这种搅拌。
优选在10％至95％，进一步优选30％至70％，进一步优选40％至60％，进一步优选45％至55％的相对空气湿度条件下以及/或者在15℃至30℃，进一步优选20℃至25℃的温度条件下实施用浸渍溶液浸渍无纺布纤维(特别是纸绒)的步骤c)。
优选地通过以下方式来用浸渍溶液浸渍无纺布纤维：使得无纺布暴露在浸渍溶液下，换言之，使得无纺布与浸渍溶液发生接触。针对使得无纺布与浸渍溶液发生接触的技术方案，存在多种可能性。优选地，所述方法的步骤c)中用浸渍溶液浸渍无纺布纤维是用某种浸渍方法来实现的，该浸渍方法选自由以下构成的群组：浸涂、喷涂(可选地双面)、压胶、辊涂、刮涂和幕涂。特别优选采用浸涂和喷涂。最佳采用浸涂。优选将浸渍溶液均匀分布至无纺布的表面和内部。
根据本发明的实施方式，在本发明的步骤c)中通过将无纺布浸入浸渍溶液来实施浸渍。在这类实施方式中，优选将无纺布纤维(特别是纸绒)完全浸入浸渍溶液。优选地如此实施浸入，使得无纺布纤维(特别是纸绒)基本垂直地定向。换言之，垂直定向的意思是无纺布的这两个主表面如此地布置，使得垂直于主表面的面积矢量大体水平定向。优选地，这两个主表面的面积矢量与浸入方向的矢量分别形成至少70°最大110°，进一步优选至少80°最大100°，进一步优选至少85°最大95°的角度。
优选地，在将无纺布浸入浸渍溶液结束后一至十秒，进一步优选二至五秒的时间点上将无纺布从浸渍溶液上移除。
优选如此地将无纺布从浸渍溶液上移除，使得无纺布基本垂直地定向。换言之，垂直定向的意思是无纺布的这两个主表面如此地布置，使得垂直于主表面的面积矢量大体水平定向。优选地，这两个主表面的面积矢量与移除方向的矢量分别形成至少70°最大110°，进一步优选至少80°最大100°，进一步优选至少85°最大95°的角度。
根据本发明的方法的步骤d)，在70℃至190℃的温度下对所述无纺布进行干燥。优选在80℃至180℃，进一步优选在90℃至170℃，进一步优选在100℃至160℃，进一步优选在110℃至150℃，进一步优选在120℃至140℃，进一步优选在125℃至135℃的温度下对所述无纺布进行干燥。优选根据步骤d)对无纺布进行干燥，直至无纺布的残余湿度为3wt％至7wt％。优选借助于特别是依据DIN EN 20287的重量分析来测定残余湿度。
在步骤c)中的浸渍的结束与步骤d)中的干燥的开始之间存在一个时间段，其最多为60秒，优选最多为45秒，进一步优选最多为30秒，进一步优选最多为20秒，进一步优选最多为10秒，进一步优选最多为5秒，进一步优选最多为2秒，进一步优选最多为1秒。优选在所述方法的步骤c)中用浸渍溶液浸渍无纺布后迅速(换言之立即)进行本发明的方法的步骤d)中的干燥。
在无纺布纤维不再暴露在浸渍溶液下的情况下，换言之无纺布纤维不再与浸渍溶液发生接触的情况下，步骤c)中的浸渍优选地结束。采用浸涂时，步骤c)中的浸渍例如优选地在以下情况下结束：无纺布纤维重新完全从浸渍溶液上移除，如抽出。采用喷涂时，步骤c)中的浸渍例如优选地在以下情况下结束：不再用浸渍溶液喷洒无纺布。
优选在以下情况下开始步骤d)中的干燥：无纺布进入某个用来移除水分和/或缩合产物的环境，如炉子。
可能是通过结束浸渍与开始干燥之间的这个较短时间段来达到以下效果：在较高的干燥温度条件下实施干燥时，浸渍溶液的硅烷组分尚未大量地转换成硅浸渍的硅酸盐组分。这样就能针对性地调节非对称的硅浸渍。因为在硅烷组分尚未转换成聚合程度较高的硅浸渍时，硅烷组分会在较高的干燥温度条件下根据干燥条件(特别是环境压力)而穿过无纺布进行迁移。
在浸渍溶液不含溶剂的实施方式中，特别是可以通过调节干燥期间的环境压力来影响硅烷组分在较高的干燥温度条件下穿过无纺布的迁移。在浸渍溶液含有溶剂的实施方式中，特别是可以通过在较高的干燥温度条件下蒸发硅烷组分和/或溶剂来影响硅烷组分的迁移，因为硅烷组分与溶剂一起穿过无纺布而迁移。
聚合程度越高，无纺布中的活动性越低。也就是说，如果用浸渍溶液浸渍无纺布后等待较长的时间段，直至在较高的温度条件下开始干燥，即所述方法的步骤c)与d)间的时间段相对较长，则在硅烷组分穿过无纺布进行相关迁移前，会出现大量聚合。这样一来就会获得硅浸渍均匀分布的无纺布，因为已聚合的涂层的分布不再会在较高的干燥温度条件下受到干燥条件的影响。
相反，根据本发明的方法，在步骤c)中的所述浸渍的结束与步骤d)中的所述干燥的开始之间存在最多60秒的时间段。因此，在开始干燥时尚未出现大量聚合，存在于浸渍溶液中的硅烷组分会穿过无纺布进行迁移，因而通过该迁移就能针对性地影响硅浸渍的分布。举例而言，如果选择某些干燥条件，其中例如通过降低这两个主表面中的一个相对另一主表面的环境压力来增强硅烷组分的迁移，就能获得非对称硅浸渍的无纺布纤维，该硅浸渍具有某种结构，使得该一个主表面上的SiO2重量比例高于无纺布中心，而该另一主表面上的SiO2重量比例低于无纺布中心。而如果选择某些干燥条件，其中例如通过两个主表面上的负压来实现朝两个主表面类似程度的迁移，就能获得非对称硅浸渍的无纺布纤维，该硅浸渍具有某种结构，使得两个主表面上的SiO2重量比例大体相同并且高于无纺布中心，因为硅烷组分从中心出发朝这两个主表面方向迁移，并随后在此更高程度地形成聚合硅浸渍。
优选借助于干燥器实施干燥。所述干燥器优选地选自由以下构成的群组：热风干燥器、炉子、滚筒式干燥器和红外干燥器。例如可以在炉子中，优选在真空炉或马弗炉中实施干燥。所述炉子优选特别是被预热至干燥温度，以便在步骤c)中的浸渍完毕后迅速开始步骤d)中的干燥。特别优选地，所述干燥器是热风干燥器。热风干燥是特别优选方案。
根据本发明，不仅可以通过前述处理步骤，而且特别是可以通过干燥期间的环境压力来影响所获得的无纺布的特性。本发明意外发现，通过干燥期间的压力条件就能针对性地控制无纺布中SiO2含量的分布。特别是在较低压力条件下就能在两个主表面上获得具有相对较高SiO2含量的无纺布。而较高的压力会促进这两个主表面的SiO2含量间的差别，从而获得某些无纺布，其中一个主表面的疏水性远高于另一主表面。
优选地，步骤d)中的干燥期间的压力为0.1kPa至500kPa，进一步优选为0.2kPa至200kPa。在特定实施方式中，步骤d)中的干燥期间的压力为0.1kPa至30kPa，进一步优选为0.2kPa至20kPa，进一步优选为0.5kPa至10kPa，进一步优选为1kPa至5kPa。这类实施方式尤其适于制造某些无纺布，其两个主表面上的SiO2含量相对较高，但无纺布中心相对较低(所谓的夹层结构)。而在其他实施方式中，步骤d)中的干燥期间的压力为>30kPa至500kPa，进一步优选为50kPa至200kPa，进一步优选为60kPa至150kPa，进一步优选为70kPa至130kPa，进一步优选为80kPa至120kPa，进一步优选为90kPa至110kPa。这类实施方式尤其适于制造某些无纺布，其两个主表面中的一个上的SiO2含量远高于这两个主表面中的另一个，而无纺布中心的SiO2含量低于这两个主表面中的该一个但高于这两个主表面中的该另一个。这一点特别是出现在以下情况：使用的是硅烷组分的比例较小或中等的浸渍溶液，其中硅烷组分的比例特别是0.1mol％至3.5mol％，进一步优选为0.2mol％至3mol％，进一步优选为0.5mol％至2.5mol％，进一步优选为0.9mol％至2.2mol％。
优选地，所述无纺布在干燥期间大体水平布置或水平定向。换言之，水平定向的意思是无纺布的这两个主表面如此地布置，使得垂直于主表面的面积矢量大体竖直定向。
优选地，干燥完毕后将所述无纺布冷却至15℃至30℃，进一步优选20℃至25℃的温度。
优选地，所述方法由上述步骤组成。本发明的方法的主要优点是，该方法仅需极少步骤即可。
本发明还涉及本发明的无纺布的应用，特别是用作包装材料。
作为包装材料的优选应用包括作为冷冻纸的应用，用于与食品发生接触的产品(特别是(纸)杯和/或(纸)吸管)的应用，以及作为需要防止液体进入但仍需进行液体交换的材料的包装的应用。本发明的无纺布特别是能够应用于无塑料的吸管和/或纸杯。鉴于用于减少塑料垃圾的相关规定，无塑料产品的需求可能会有所增加。针对上述应用，特别是应用于吸管和杯子的无纺布通常也被称为特殊纸。
以下实施方式尤其适用于纸杯：两个主表面中的一个上的SiO2含量远高于这两个主表面中的另一个。SiO2含量较高的主表面因其疏水性而适合作为杯子内侧，因为基于该表面的疏水特性，可防止杯子中的液体过量地进入无纺布内部。该亲水表面适合用作杯子的外表面，因其可促进印刷性。
以下实施方式尤其适用于吸管，其两个主表面上的SiO2含量相对较高，但无纺布中心相对较低(所谓的夹层结构)。两个主表面上的较高SiO2含量会防止液体过量地进入无纺布内部。无纺布中心的SiO2含量相对较低，从而节约材料。
本发明还涉及本发明的无纺布作为膜片，特别是作为用于进行水/油分离的膜片的应用。这种膜片特别是可以用来将由液态疏水组分(特别是油)构成的混合物与水空间分离。
本发明还涉及本发明的无纺布作为应用于高温的特殊纸的应用，特别是本发明的无纺布作为烤箱纸的应用。
图1示意性示出在常压(图1A)和真空(图1B)条件下的干燥过程中从无纺布(1)的蒸发。在常压条件下，在顶面上产生较高的蒸发率(2)(用长箭头表示)，在无纺布(1)的底面上产生较低的蒸发率(3)(用短箭头表示)。在真空中，在顶面和底面上均匀地产生平均蒸发率(4)。
图2示意性地示出罗丹明B在无纺布厚度(x轴)上的荧光强度(y轴)。图2A为常压条件下干燥的无纺布中的分布，图2B为真空条件下干燥的无纺布中的分布。这两个主表面(“主侧”)的方位已给出以便进行定向。附图示出非对称硅浸渍的无纺布纤维中的示例性荧光分布，该硅浸渍具有某种结构，使得该一个主表面上的SiO2重量比例高于无纺布中心，而该另一主表面上的SiO2重量比例低于无纺布中心(图2A)，以及示出非对称硅浸渍的无纺布纤维中的示例性荧光分布，该硅浸渍具有某种结构，使得两个主表面上的SiO2重量比例大体相同并且高于无纺布中心(图2B)。
实例
1.纸张制造
使用桉木-硫酸盐纤维材料(“Curl”：16.2％；纤化度：1.3％；细料比例：15.2％)来制造纸绒。在Voith LR 40实验室磨机中对该纤维材料进行研磨。研磨有效能量为16kWh/t(750000转)。使用快速科腾抄片机并根据DIN 54358和ISO 5269/2(ISO5269-2:2004(E),“Pulps–Preparation of Laboratory Sheets for Physical Testing–Part 2:Rapid
Figure BDA0003000787130000101
Method,2004”)从该桉木-硫酸盐纤维材料中制成克重为80±0.9g/m2的纸绒。不使用添加剂或填料。
2.制造SiO2-纸张混合材料
提供三种不同的浸入溶液，其特别是在浸入溶液中的TEOS含量方面有所不同并且在下文中被称为低浓度、中浓度或高浓度溶液。这些溶液含有以下摩尔比的TEOS、乙醇(EtOH)、水(H2O)和盐酸：
·1TEOS:80EtOH:20H2O:0.04盐酸(低浓度溶液)
·1TEOS:40EtOH:10H2O:0.02盐酸(中浓度溶液)
·1TEOS:20EtOH:5H2O:0.01盐酸(高浓度溶液)
搅拌这些溶液24小时并将其应用于制造SiO2-纸张混合材料。在50％相对空气湿度和23℃的温度条件下将实例1中的桉木-硫酸盐纸绒以8cm长度和1cm宽度浸入该浸入溶液，并以2mm/s的速度将其从浸入溶液移除。随后在真空炉或马弗炉中，沿水平定向在130℃温度条件下将这些无纺布干燥2小时。而后将这些无纺布冷却至室温。
3.对由SiO2-纸张混合材料构成的无纺布进行检测
用在实例2中获得的无纺布进行多项试验，以便测试无纺布的特性。
a)接触角
用DataPhysics Instruments GmbH的模型TBU90E和SCA软件进行接触角测量。在五个位置上测量所有样本并计算出平均值和标准偏差。使用2μl的液滴体积进行静态接触角测量(涂覆速率：1μl/s)。用水进行接触角测量的结果参见下表1。
表1
Figure BDA0003000787130000111
无论所用TEOS溶液如何，在真空炉中干燥的无纺布在顶面与底面的表面特性间未发现任何差别。在环境压力下在马弗炉中干燥的无纺布如果通过用低浓度TEOS溶液或高浓度TEOS溶液进行处理来获得，则同样在顶面与底面间不存在差别。低浓度TEOS溶液引起在顶面和底面上具有亲水润湿特性的无纺布，而高浓度TEOS溶液引起顶面和底面上的疏水润湿特性。本发明意外发现，用中浓度TEOS溶液进行处理所获得的无纺布在常压下干燥后会在顶面和底面上产生不同的润湿特性。顶面具有疏水润湿特性，底面具有亲水润湿特性。亦即，无纺布具有某种两亲的特性或者“Janus”特性。
b)热解重量分析(TGA)
用TGA 1(Mettler-Toledo)实施热解重量分析。以10°/min的速率在30ml/min的恒定气流下将样本从25℃加热至600℃。通过这类测量就能测定SiO2含量，因为SiO2在达到1700℃的温度前是稳定的。
热解重量分析的结果参见下表2。
表1
样本 重量损失(TGA) SiO<sub>2</sub>比例
实例1中的纸绒 95.6％ -
实例2中的无纺布(低浓度溶液) 95.0％ 0.60％
实例2中的无纺布(中浓度溶液) 93.67％ 1.93％
实例2中的无纺布(高浓度溶液) 91.57％ 4.03％
也就是说，就用低浓度TEOS溶液进行处理所获得的无纺布而言，SiO2-纸张混合材料中的SiO2比例约为0.6wt％，就用高浓度TEOS溶液进行处理所获得的无纺布而言，该比例约为4wt％。
c)SiO2分布的分析
借助嵌入样本的横截面上的共焦激光扫描显微镜(CLSM，英语：“confocal laserscanning microscopy”)来分析无纺布中的相对SiO2分布。结合b)中获得的绝对SiO2分布，就能对每个体积增量的材料量进行定量判断。
aa)制造无纺布
采用实例1和2所描述的方式来制造无纺布。但在用TEOS溶液进行处理以制造根据实例2的混合材料前，通过以下方式将色素Calcofluor White(CFW)送入无纺布：
将实例1中的纸绒浸入CFW溶液，其包含10μM乙醇中的CFW(经水化脱水)，而后在真空炉中在40℃下干燥一小时。这种着色在未来用作参考，因为CFW由于与纤维素的结合亲和力较高而均匀分布在纸绒上，在干燥过程中不会迁移。按实例2所描述的方式用TEOS溶液对如此标记的无纺布进行处理和干燥，其中浸入溶液另含有20μM的罗丹明B。
bb)制造横截面
将每个样本嵌入由49.9875wt％的Desmodur 3200、49.9875wt％的Albodur956Vp，和0.025wt％的TIB-KAT 318构成的混合物。该混合物是商用聚氨酯系统。在室温下对新嵌入的样本实施多个真空循环以去除残留的气泡。随后在80℃下固化该树脂18小时。而后切割厚度为120μm的样本。如此地选择切割平面，使其与两个主表面正交定向。
cc)共焦激光扫描显微镜
使用莱卡公司F型浸渍液将样本放置在两个25mm圆形显微镜盖玻片之间。在莱卡TCS SP8上摄影。
使用的是浸渍液中的型号为“HC PL APO CS2 20x/0.75IMM”的镜头，CFW用405nm激光激励并在415-557nm条件下加以检测。罗丹明B用552nm激光激励并在562-753nm条件下加以检测。
针对每个经检测无纺布将不同共焦平面的图像数据结合在一起并针对每行图像点进行灰度分析，也就是针对每列将每行的灰度值相加。从而测定从一个主侧到另一个主侧的整个无纺布上的分布。
dd)结果
本次试验配置中，CFW用作参考值。CFW的纤维素亲和力较高，因而均匀分布在无纺布的整个厚度上。在CFW荧光值在纸横截面范围内发生波动的情况下，这一点可能表明光路中的问题(如气泡)，因为CFW在物理上均匀分布在纸上。但在SiO2层厚极低的情况下，可能出现CFW的氨基与聚氨酯树脂发生反应的情况，从而使得CFW的荧光失活。而在CFW被SiO2保护的情况下则不会与树脂发生反应，因而荧光保持不变。因此，CFW荧光的程度除了作为参考以外，还可以表明无纺布内的特点深度位置上的SiO2含量。
罗丹明B(RhoB)用作SiO2比例的比率标记。RhoB荧光越高，SiO2比例越高。
就在常压下干燥的无纺布而言，RhoB荧光从无纺布的顶面朝无纺布的底面递减。也就是说，SiO2比例在无纺布内部从顶面朝底面递减。这种效果与浸入溶液中的TEOS比例无关。此外在TEOS浓度较低时，在CFW荧光中存在下降趋势，这一点表明纤维素纤维的部分不再被掩蔽。
在用真空炉干燥的无纺布中，无论在用低浓度TEOS溶液处理的无纺布还是在用中浓度TEOS溶液或高浓度TEOS溶液处理的无纺布中均未发现SiO2比例的这种分布。而是出现了夹层式强度分布，其中在顶面和底面上存在较高的荧光，在无纺布内部存在较低的RhoB荧光。此外还存在恒定的CFW荧光，这一点表明：在真空中进行干燥时，无纺布的整个表面至少如此地配设有SiO2，使得在CFW与树脂间不会发生反应。上述SiO2的夹层式分布与浸入溶液中的TEOS比例无关。不过浸入溶液中的TEOS比例越小，无纺布表面与无纺布内部之间的相对不均匀分布程度越大。
这些结果表明，疏水特性与SiO2比例相关。

Claims (17)

1.一种非对称硅浸渍的无纺布纤维，其中所述无纺布具有两个主表面，其中SiO2重量比例从所述两个主表面中的至少一个出发朝所述无纺布的内部递减。
2.根据权利要求1所述的无纺布纤维，其中所述无纺布纤维是纸绒。
3.根据权利要求1或2中至少一项所述的无纺布纤维，其中所述两个主表面中的至少一个上的SiO2重量比例是所述无纺布的中心的SiO2重量比例的至少1.1倍。
4.根据上述权利要求中至少一项所述的无纺布纤维，其中两个主表面上的SiO2重量比例是所述无纺布的中心的SiO2重量比例的至少1.1倍。
5.根据上述权利要求中至少一项所述的无纺布纤维，其中所述一个主表面上的SiO2重量比例与所述另一主表面上的SiO2重量比例之比为0.95:1至1.05:1。
6.根据权利要求1至3中至少一项所述的无纺布纤维，其中所述两个主表面中的至少一个上的SiO2重量比例是所述无纺布的中心的SiO2重量比例的至少1.1倍，且其中所述两个主表面中的所述另一个上的SiO2重量比例是所述无纺布的中心的SiO2重量比例的最大0.9倍。
7.根据权利要求1至3和权利要求6中至少一项所述的无纺布纤维，其中所述两个主表面中的一个上的SiO2重量比例是所述两个主表面中的所述另一个上的SiO2重量比例的至少1.2倍。
8.一种制造根据上述权利要求中至少一项所述的无纺布纤维的方法，包括以下步骤：
a)提供无纺布纤维，
b)提供浸渍溶液，其中所述浸渍溶液含有硅烷组分，
c)用所述浸渍溶液浸渍所述无纺布纤维，
d)在70℃至190℃的温度下对所述无纺布进行干燥，
其中在步骤c)中的所述浸渍的结束与步骤d)中的所述干燥的开始之间存在最多60秒的时间段。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述浸渍溶液由所述硅烷组分构成，使得所述浸渍溶液中的硅烷组分比例为100wt％。
10.根据权利要求8和9中至少一项所述的方法，其中所述硅烷组分选自由以下构成的群组：硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸四甲酯、聚二甲硅氧烷、1,2-双(三乙氧基硅烷)乙烷、硅酸四甲酯(TMOS)、四乙酸硅和上述中的两个或两个以上的混合物。
11.根据权利要求8至10中至少一项所述的方法，其中步骤d)中的干燥期间的压力为0.1kPa至30kPa。
12.根据权利要求8至10中至少一项所述的方法，其中步骤d)中的干燥期间的压力为>30kPa至500kPa。
13.一种根据权利要求1至7中至少一项所述的无纺布纤维作为包装材料、作为膜片和/或作为应用于高温的特殊纸的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中作为包装材料的应用包括作为冷冻纸的应用，用于与食品发生接触的产品，特别是(纸)杯和/或(纸)吸管，的应用，以及作为需要防止液体进入但仍需进行液体交换的材料的包装的应用。
15.根据权利要求13或14所述的应用，其中将所述无纺布纤维应用于无塑料的吸管和/或纸杯。
16.根据权利要求13所述的应用，其中所述膜片是用于进行水/油分离的膜片。
17.根据权利要求13所述的应用，其中所述特殊纸是应用于高温的烤箱纸。
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