CN107636773A - 导电材料及连接结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种将导电性粒子中的焊锡选择性地配置在电极上,可以提高导通可靠性的导电材料。本发明的导电材料含有多个导电性粒子和热固化性成分,所述导电性粒子在导电部的外表面部分具有焊锡,从25℃以10℃/分钟的升温速度分别对所述导电性粒子和所述热固化性成分进行加热而进行差示扫描量热测定时,显示源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的温度区域和显示源自所述热固化性成分固化的放热峰的温度区域在至少一部分重复。

Description

导电材料及连接结构体
技术领域
本发明涉及一种含有具有焊锡的导电性粒子的导电材料。另外,本发明涉及一种使用有上述导电材料的连接结构体。
背景技术
各向异性导电糊剂及各向异性导电膜等各向异性导电材料已广为人知。对上述各向异性导电材料而言,在粘合剂中分散有导电性粒子。
为了获得各种的连接结构体,上述各向异性导电材料可用于例如挠性印刷基板和玻璃基板的连接(FOG(Film on Glass))、半导体芯片和挠性印刷基板的连接(COF(Chip onFilm))、半导体芯片和玻璃基板的连接(COG(Chip on Glass))、以及挠性印刷基板和玻璃环氧基板的连接(FOB(Film on Board))等。
在利用上述各向异性导电材料对例如挠性印刷基板的电极和玻璃环氧基板的电极进行电连接时,在玻璃环氧基板上配置含有导电性粒子的各向异性导电材料。接着,叠层挠性印刷基板,并进行加热及加压。由此,使各向异性导电材料固化,并经由导电性粒子对电极间进行电连接,从而得到连接结构体。
作为上述各向异性导电材料的一个实例,下述的专利文献1中记载有一种各向异性导电材料,其含有导电性粒子和在该导电性粒子的熔点下不会完成固化的树脂成分。作为上述导电性粒子,具体而言,可举出:锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、镓(Ga)及铊(Tl)等金属、或这些金属的合金。
专利文献1中记载有:经过在比上述导电性粒子的熔点高、且不会完成上述树脂成分的固化的温度下对各向异性导电树脂进行加热的树脂加热步骤;和使上述树脂成分固化的树脂成分固化步骤,对电极间进行电连接。另外,专利文献1中记载有用专利文献1的图8所示的温度分布曲线进行安装。专利文献1中,在加热各向异性导电树脂的温度下不会完成固化的树脂成分内,导电性粒子发生熔融。
下述的专利文献2中公开有一种粘接带,其包含:含有热固化性树脂的树脂层、焊锡粉和固化剂,上述焊锡粉和上述固化剂存在于上述树脂层中。该粘接带为膜状,而不是糊状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-260131号公报
专利文献2:WO2008/023452A1
发明内容
发明所要解决的技术问题
在以往的焊锡粉、或含有表面具有焊锡层的导电性粒子的各向异性导电糊剂中,有时焊锡粉或导电性粒子没有有效地配置于电极(线)上。
另外,使用专利文献1中记载的各向异性导电材料用专利文献1中记载的方法对电极间进行电连接时,有时含有焊锡的导电性粒子没有有效地配置于电极(线)上。另外,专利文献1的实施例中,为了在焊锡的熔点以上的温度下使焊锡充分地移动,保持在一定温度,连接结构体的制造效率变低。用专利文献1的图8所示的温度分布曲线进行安装时,连接结构体的制造效率变低。
另外,专利文献2中记载的粘接带为膜状,不是糊状。具有专利文献2所记载的组成的粘接带中,难以将焊锡粉有效地配置于电极(线)上。例如,就专利文献2中记载的粘接带而言,焊锡粉的一部分容易配置于未形成电极的区域(间隔)。配置于未形成电极的的区域的焊锡粉不利于电极间的导通。
本发明的目的在于,提供一种导电性粒子中的焊锡选择性地配置于电极上,从而可以提高导通可靠性的导电材料。另外,本发明的目的在于,提供一种使用有上述导电材料的连接结构体。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明的宽广的方面,提供一种导电材料,其含有多个导电性粒子和热固化性成分,所述导电性粒子在导电部的外表面部分具有焊锡,从25℃以10℃/分钟的升温速度分别对所述导电性粒子和所述热固化性成分进行加热而进行差示扫描量热测定时,显示源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的温度区域和显示源自所述热固化性成分固化的放热峰的温度区域在至少一部分重复。
在本发明的导电材料的某个特定方面,源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度以下的温度区域中源自所述热固化性成分固化的总放热量,比源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度以上的温度区域中源自所述热固化性成分固化的总放热量小。
在本发明的导电材料的某个特定的方面,在温度比源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度低的一侧存在源自所述热固化性成分固化的第一放热峰的峰值温度,并且,在温度比源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度高的一侧存在源自所述热固化性成分固化的第二放热峰的峰值温度。
在本发明的导电材料的某个特定的方面,所述吸热峰的峰值温度和所述第一放热峰的峰值温度之差的绝对值为3℃以上、60℃以下,且所述吸热峰的峰值温度和所述第二放热峰的峰值温度之差的绝对值为5℃以上、60℃以下。
在本发明的导电材料的某个特定的方面,所述吸热峰在高温侧的峰结束温度比最高温侧的所述放热峰在高温侧的峰结束温度低。
在本发明的导电材料的某个特定的方面,所述吸热峰在高温侧的峰结束温度比最高温侧的所述放热峰在高温侧的峰结束温度低,并且,所述吸热峰在低温侧的峰起始温度起始温度比最低温侧的所述放热峰在低温侧的峰起始温度起始温度高。
在本发明的导电材料的某个特定的方面,所述导电性粒子为焊锡粒子。
在本发明的导电材料的某个特定的方面,在所述导电性粒子的外表面存在羧基。
在本发明的导电材料的某个特定的方面,所述导电材料是导电糊剂,且在25℃下为液态。
根据本发明的宽广的方面,提供一种连接结构体,其具备:表面具有至少一个第一电极的第一连接对象部件、表面具有至少一个第二电极的第二连接对象部件、将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部,所述连接部为所述的导电材料的固化物,所述第一电极和所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部实现了电连接。
在本发明的连接结构体的某个特定方面,优选沿所述第一电极、所述连接部和所述第二电极的叠层方向,对所述第一电极和所述第二电极相互对置的部分进行观察时,在所述第一电极和所述第二电极相互对置部分的面积100%中的50%以上,配置有所述连接部中的焊锡部。
发明的效果
本发明的导电材料含有在导电部的外表面部分具有焊锡的多个导电性粒子和热固化性成分,从25℃以10℃/分钟的升温速度分别对所述导电性粒子和所述热固化性成分进行加热而进行差示扫描量热测定时,显示源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的温度区域和显示源自所述热固化性成分固化的放热峰的温度区域在至少一部分重复,因此,可以将导电性粒子中的焊锡选择性地配置在电极上,可以提高导通可靠性。
附图说明
图1是在差示扫描量热测定中表示源自导电性粒子中的焊锡的熔融的吸热峰和源自热固化性成分的固化的放热峰的关系的一个例子的示意图。
图2是示意性地表示使用本发明的一个实施方式的导电材料得到的连接结构体的剖面图。
图3(a)~(c)是用于说明使用本发明的一个实施方式的导电材料制造连接结构体的方法的一个实例的各工序的剖面图。
图4是表示连接结构体的变形例的剖面图。
图5是表示可用于导电材料的导电性粒子的第一例的剖面图。
图6是表示可用于导电材料的导电性粒子的第二例的剖面图。
图7是表示可用于导电材料的导电性粒子的第三例的剖面图。
标记说明
1、1X…连接结构体
2…第一连接对象部件
2a…第一电极
3…第二连接对象部件
3a…第二电极
4、4X…连接部
4A、4XA…焊锡部
4B、4XB…固化物部
11…导电材料
11A…焊锡粒子(导电性粒子)
11B…热固化性成分
21…导电性粒子(焊锡粒子)
31…导电性粒子
32…基材粒子
33…导电部(具有焊锡的导电部)
33A…第二导电部
33B…焊锡部
41…导电性粒子
42…焊锡部
具体实施方式
以下,说明本发明的详细。
(导电材料)
本发明的导电材料含有多个导电性粒子和粘合剂。上述导电性粒子具有导电部。上述导电性粒子在导电部的外表面部分具有焊锡。焊锡包含于导电部,为导电部的一部分或全部。
本发明的导电材料含有热固化性成分作为上述粘合剂。上述热固化性成分优选含有热固化性化合物和热固化剂。
在本发明中,在从25℃以10℃/分钟的升温速度加热而进行差示扫描量热测定时,显示源自上述导电性粒子中的焊锡的熔融的吸热峰的温度区域和显示上述源自热固化性成分的固化的放热峰的温度区域在至少一部分重复。
具体而言,将上述热固化性成分以10℃/分钟的升温速度加热而进行差示扫描量热测定(DSC)。另外,将上述导电性粒子以10℃/分钟的升温速度加热而进行差示扫描量热测定(DSC)。该测定可以使用导电材料而进行。如图1所示意性地表示的那样,在该DSC中,就本发明的导电材料而言,显示源自上述导电性粒子中的焊锡的熔融的吸热峰P3的温度区域和显示上述源自热固化性成分的固化的放热峰P1、P2的温度区域在至少一部分重复。
在本发明中,由于具备上述的构成,因此,可以在电极上选择性地配置导电性粒子中的焊锡。在对电极间进行电连接的情况下,导电性粒子中的焊锡容易聚集于上下对置的电极间,可以将导电性粒子中的焊锡有效地配置于电极(线)上。而且,在电极和焊锡部之间难以残留热固化性成分的固化物,可以使电极和焊锡部的接触面积变大。
另外,导电性粒子中的焊锡的一部分不易配置于没有形成电极的区域(间隔),可以使配置于没有形成电极的区域的焊锡的量很少。在本发明中,可以使没有位于对置的电极间的焊锡有效地移动至对置的电极间。因此,可以提高电极间的导通可靠性。而且,可以防止在不能连接的横方向上邻接的电极间进行电连接,可以提高绝缘可靠性。
如图1所示,源自上述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度P3t以下的温度区域中的上述源自热固化性成分的固化的总放热量(1)优选比源自上述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度P3t以上的温度区域中的上述源自热固化性成分的固化的总放热量(2)小。优选总放热量(1)为总放热量(2)的1/2以下,更优选为1/5以下。由于总放热量(1)比较小,可以在焊锡熔融前充分地确保导电材料的厚度,并使多个导电性粒子的位置靠近,结果可以使多个导电性粒子更进一步移动到电极上。特别是进行半导体芯片等表面上的安装时,产生树脂从中心部向外周部的流动,因此,中心部和外周部的电极上的焊锡量上容易产生差异,但通过将上述源自热固化性成分固化的总放热量调整到上述范围内,可以使焊锡量均匀地安装于中心部和外周部的电极上,可以有效地抑制电极上的焊锡量的偏差。由于总放热量(2)比较大,可以在焊锡发生熔融后,将配置于电极上的焊锡滞留在电极上,使在电极上的焊锡量更进一步增多。
如图1所示,优选在温度比源自上述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度P3t低的一侧存在源自上述热固化性成分固化的第一放热峰的峰值温度P1t,且在温度比源自上述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰顶温度P3t高的一侧存在源自上述热固化性成分固化的第二放热峰的峰值温度P2t。在该情况下,可以使多个导电性粒子的位置靠近,在多个导电性粒子的位置靠近之后,焊锡迅速熔融,因此,结果可以使多个导电性粒子更进一步移动到电极上。
上述吸热峰的峰值温度P3t和上述第一放热峰的峰值温度P1t之差的绝对值优选为3℃以上,更优选为5℃以上,进一步优选为8℃以上,优选为60℃以下,更优选为58℃以下,进一步优选为55℃以下。在该情况下,可以使多个导电性粒子的位置靠近,在多个导电性粒子的位置靠近之后,焊锡迅速熔融,结果可以使多个导电性粒子更进一步移动到电极上。
上述吸热峰的峰值温度P3t和上述第二放热峰的峰值温度P2t之差的绝对值优选为5℃以上,更优选为8℃以上,进一步优选为10℃以上,优选为60℃以下,更优选为58℃以下,进一步优选为55℃以下。在该情况下,熔融的焊锡配置于电极上之后,可以使焊锡滞留在电极上,从而使在电极上的焊锡量更进一步增多。
从使焊锡更进一步有效地配置在电极上的观点出发,如图1所示,优选上述第一放热峰的峰值温度P1t的放热峰的峰高度比上述第二放热峰的峰值温度P2t的放热峰的峰高度小。
上述放热峰峰值温度P1t、放热峰峰值温度P2t及上述吸热峰的峰值温度P3t表示放热峰P1、放热峰P2或吸热峰P3中的放热量或吸热量最高的温度。上述放热峰P1、放热峰P2表示从由基线B放热量开始上升的部分(该部分中的温度为放热起始温度)到达上述放热峰的峰值温度P1t、放热峰的峰值温度P2t,然后放热量降低直到放热量再次开始增加或放热量达到基线B为止的部分。上述吸热峰P3表示从由基线B吸热量开始上升的部分(该部分中的温度为吸热起始温度)到达上述吸热峰的峰值温度P3t,然后吸热量降低直到吸热量至达到基线B为止的部分。为了使上述放热峰的峰值温度P1t、放热峰的峰值温度P2t和上述吸热峰的峰值温度P3t满足上述的关系,适当对热固化性成分中的热固化性化合物的种类、热固化剂的种类、以及导电性粒子中的焊锡的组成进行调整等即可。
从使焊锡更进一步有效地配置在电极上的观点出发,优选源自上述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰在高温侧的峰结束温度比源自上述热固化性成分固化的最高温侧的放热峰在高温侧的峰结束温度低。源自上述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰在高温侧的峰结束温度为图1中的吸热峰P3在高温侧与基线B相连处的温度。上述源自热固化性成分固化的最高温侧的放热峰在高温侧的峰结束温度为连接于图1中的放热峰P2在高温侧与基线B相连处的温度。
从使焊锡更进一步有效地配置在电极上的观点出发,优选源自上述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰在低温侧的峰起始温度比上述源自热固化性成分固化的最低温侧的放热峰在低温侧的峰起始温度高。源自上述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰在低温侧的峰起始温度为图1中的吸热峰P3在低温侧与基线B连接处的温度。上述源自热固化性成分固化的最低温侧的放热峰在低温侧的峰起始温度为图1中的放热峰P1在低温侧与基线B连接处的温度。
从在电极上更进一步有效地配置焊锡的观点出发,优选源自上述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰在高温侧的峰结束温度比上述源自热固化性成分固化的最高温侧的放热峰在高温侧的峰结束温度低,且源自上述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰在低温侧的峰起始温度比上述源自热固化性成分固化的最低温侧的放热峰在低温侧的峰起始温度高。
为了在电极上更进一步有效地配置焊锡,上述导电材料优选在25℃下为液态,优选为导电糊剂。
为了将焊锡更进一步有效地配置于电极上,上述导电材料的25℃下的粘度(η25)优选为20Pa·s以上,更优选为25Pa·s以上,优选为600Pa·s以下,更优选为550Pa·s以下。上述导电材料的25℃下的粘度对导电性粒子或焊锡的导电连接初期的移动速度产生影响。
为了将焊锡更进一步有效地配置于电极上,上述导电材料在25℃下的粘度(η25)与上述导电材料在100℃下的粘度(η100)之比优选为10以上,更优选为80以上,进一步优选为100以上,优选为2500以下,更优选为2000以下。上述导电材料在100℃下的粘度对导电性粒子或焊锡在导电连接中期的移动速度产生影响。比值(η25/η100)为上述下限以上及上述上限以下时,在导电连接时,从初期到中期,导电性粒子或焊锡有效地移动。
上述粘度可以使用STRESSTECH(EOLOGICA公司制造)等,在变形控制1rad、频率1Hz、升温速度20℃/分钟、测定温度范围25~200℃的条件下进行测定。
另外,将上述导电材料以源自热固化性成分固化的放热峰的峰值温度P1t保持10秒后的粘度优选为1Pa·s以上,更优选为3Pa·s以上,优选为10Pa·s以下,更优选为8Pa·s以下。并且,将上述导电材料在源自热固化性成分固化的放热峰的峰值温度P2t下保持10秒后的粘度优选为100Pa·s以上,更优选为110Pa·s以上,优选为10000Pa·s以下,更优选为9500Pa·s以下。
上述导电材料可作为导电糊剂及导电膜等使用。上述导电材料优选为各向异性导电材料。上述导电糊剂优选为各向异性导电糊剂。上述导电膜优选为各向异性导电膜。上述导电材料优选用于电极的电连接。上述导电材料优选为电路连接材料。
以下,说明上述导电材料中所含的各成分。
(导电性粒子)
上述导电性粒子对连接对象部件的电极间进行电连接。上述导电性粒子在导电部的外表面部分具有焊锡。上述导电性粒子可以为焊锡粒子。上述焊锡粒子由焊锡形成。上述焊锡粒子在导电部的外表面部分具有焊锡。就上述焊锡粒子而言,上述焊锡粒子的中心部分及导电部的外表面部分均为焊锡。上述焊锡粒子的中心部分及导电部的外表面部分均为由焊锡形成。上述导电性粒子可以具有基材粒子和配置于该基材粒子的表面上的导电部。该情况下,上述导电性粒子在导电部的外表面部分具有焊锡。
需要说明的是,与使用有上述焊锡粒子的情况相比,在使用具备没有通过焊锡形成的基材粒子和配置于基材粒子表面上的焊锡部的导电性粒子的情况下,导电性粒子不易聚集在电极上,导电性粒子彼此的焊锡接合性低,因此,存在移动至电极上的导电性粒子容易移动到电极外的倾向,存在电极间位置偏移的抑制效果也变低的倾向。因此,上述导电性粒子优选为焊锡粒子。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,并有效地抑制孔隙的产生的观点出发,优选在上述导电性粒子的外表面(焊锡的外表面)存在羧基或氨基,优选存在羧基,优选存在氨基。优选经由Si-O键、醚键、酯键或下述式(X)表示的基团使含有羧基或氨基的基团共价键合在上述导电性粒子的外表面(焊锡的外表面),更优选经由醚键、酯键或下述式(X)表示的基团使含有羧基或氨基的基团进行共价键合。含有羧基或氨基的基团可以含有羧基和氨基这两者。需要说明的是,下述式(X)中,右端部及左端部表示键合部位。
[化学式1]
在焊锡的表面存在羟基。通过使该羟基和含有羧基的基团进行共价键合,可以形成与利用其它配位键(螯合物配位)等键合的情况相比更强的键合,因此,可以得到电极间的连接电阻降低、且可以抑制孔隙的产生的导电性粒子。
在上述导电性粒子中,在焊锡表面与含有羧基的基团进行键合形态中可以不包含配位键,也可以不包含基于螯合物配位的键合。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,并有效地抑制孔隙的产生的观点出发,上述导电性粒子优选通过使用具有能够与羟基反应的官能团并具有羧基或氨基的化合物(以下,有时记载为化合物X),使上述能够与羟基反应的官能团与焊锡表面的羟基反应来得到。在上述反应中,形成共价键。通过使能够与焊锡表面的羟基和上述化合物X中的上述羟基反应的官能团进行反应,可以容易地得到含有羧基或氨基基团共价键合在焊锡表面的导电性粒子,可以得到含有羧基或氨基的基团经由醚键或酯键共价键合在焊锡的表面的导电性粒子。通过使上述能够与羟基反应的官能团与上述焊锡表面的羟基反应,可以在焊锡的表面使上述化合物X以共价键的形态进行化学键合。
作为上述能够与羟基反应的官能团,可举出羟基、羧基、酯基及羰基等。优选羟基或羧基。上述可与羟基反应的官能团可以为羟基,也可以为羧基。
作为具有能够与羟基反应的官能团的化合物,可举出:乙酰丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、苹果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-酮己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、9-十六烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、十九烷酸、花生酸、癸烷二酸及十二烷二酸等。优选戊二酸或乙醇酸。具有上述能够与羟基反应的官能团的化合物可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。具有上述能够与羟基反应的官能团的化合物优选为具有至少一个羧基的化合物。
上述化合物X优选具有助熔剂作用,上述化合物X优选以键合于焊锡的表面的状态具有助熔剂作用。具有助熔剂作用的化合物可以除去焊锡表面的氧化膜及电极表面的氧化膜。羧基具有助熔剂作用。
作为具有助熔剂作用的化合物,可举出:乙酰丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、5-酮己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸及4-苯基丁酸等。优选戊二酸或乙醇酸。上述具有助熔剂作用的化合物可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,并有效地抑制孔隙的产生的观点出发,上述化合物X中的上述能够与羟基反应的官能团优选为羟基或羧基。上述化合物X中的上述能够与羟基反应的官能团可以为羟基,也可以为羧基。在上述能够与羟基反应的官能团为羧基的情况下,上述化合物X优选具有至少2个羧基。通过使具有至少2个羧基的化合物的一部分羧基与焊锡表面的羟基反应,可得到含有羧基的基团共价键合在焊锡表面的导电性粒子。
上述导电性粒子的制造方法例如具备以下工序:使用导电性粒子,混合该导电性粒子、具有可与羟基反应的官能团和羧基的化合物、催化剂及溶剂。上述导电性粒子的制造方法中,通过上述混合工序,可以容易地得到在焊锡表面共价键合有含有羧基的基团的导电性粒子。
另外,上述导电性粒子的制造方法中,优选使用导电性粒子,混合该导电性粒子、具有可与上述羟基反应的官能团和羧基的化合物、上述催化剂及上述溶剂并进行加热。通过混合及加热工序,可以更进一步容易地得到在焊锡表面共价键合有含有羧基的基团的导电性粒子。
作为上述溶剂,可举出:甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇溶剂、或丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯及二甲苯等。上述溶剂优选为有机溶剂,更优选为甲苯。上述溶剂可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述催化剂,可举出对甲苯磺酸、苯磺酸及10-樟脑磺酸等。上述催化剂优选为对甲苯磺酸。上述催化剂可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。
优选在上述混合时进行加热。加热温度优选为90℃以上,更优选为100℃以上,优选为130℃以下,更优选为110℃以下。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,并有效地抑制孔隙的产生的观点出发,上述导电性粒子优选经过使用异氰酸酯化合,使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基反应的工序而得到。在上述反应中,形成共价键。通过使焊锡表面的羟基和上述异氰酸酯化合物反应,可以容易地得到源自异氰酸酯基的基团的氮原子共价键合在焊锡表面的导电性粒子。通过使上述异氰酸酯化合物与上述焊锡表面的羟基反应,可以在焊锡表面使源自异氰酸酯基的基团以共价键的形态进行化学键合。
另外,可以使硅烷偶联剂与源自异氰酸酯基的基团容易地反应。由于可以容易地得到上述导电性粒子,因此,上述含有羧基的基团优选通过使用有具有羧基的硅烷偶联剂的反应而被导入,或优选通过在使用有硅烷偶联剂的反应之后,使具有至少一个羧基的化合物与源自硅烷偶联剂的基团进行反应而被导入。上述导电性粒子优选通过使用上述异氰酸酯化合物,并使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基反应,然后使具有至少一个羧基的化合物反应而得到。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,并有效地抑制孔隙的产生的观点出发,优选上述具有至少一个羧基的化合物具有多个羧基。
作为上述异氰酸酯化合物,可举出:二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。可以使用这些以外的异氰酸酯化合物。使该化合物在焊锡的表面反应之后,使残异氰酸酯基和、与该残异氰酸酯基具有反应性且具有羧基的化合物进行反应,由此可以经由式(X)表示的基团将羧基导入于焊锡表面。
作为上述异氰酸酯化合物,可以使用具有不饱和双键且具有异氰酸酯基的化合物。可举出例如2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯及2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯。使该化合物的异氰酸酯基在焊锡的表面反应之后,使含有相对于残留的不饱和双键具有反应性的官能团、且具有羧基的化合物反应,由此可以将羧基经由式(X)表示的基团导入于焊锡表面。
作为上述硅烷偶联剂,可举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越silicone社制造的“KBE-9007”)、及3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE公司制造的“Y-5187”)等。上述硅烷偶联剂可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述具有至少一个羧基的化合物,可举出:乙酰丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、苹果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-酮己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、9-十六烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、十九烷酸、花生酸、癸二酸及十二烷二酸等。优选戊二酸、己二酸或乙醇酸。上述具有至少一个羧基的化合物可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。
使用上述异氰酸酯化合物,使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基反应,然后,使具有多个羧基的化合物的一部分羧基与焊锡表面的羟基反应,由此可以使含有羧基的基团残留。
在上述导电性粒子的制造方法中,使用导电性粒子,且使用异氰酸酯化合物,使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基反应,然后,使具有至少一个羧基的化合物反应,得到在焊锡的表面经由上述式(X)表示的基团而键合有含有羧基的基团的导电性粒子。在上述导电性粒子的制造方法中,通过上述的工序,可以容易地得到在焊锡表面导入有含有羧基的基团的导电性粒子。
作为上述导电性粒子的具体的制造方法,可举出以下的方法。使导电性粒子分散于有机溶剂,添加具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。其后,使用导电性粒子的焊锡表面的羟基和异氰酸酯基的反应催化剂,使硅烷偶联剂在焊锡的表面进行共价键合。接着,通过使键合于硅烷偶联剂的硅原子的烷氧基进行水解而生成羟基。使具有至少一个羧基的化合物的羧基与生成的羟基反应。
另外,作为上述导电性粒子的具体的制造方法,可举出以下的方法。使导电性粒子分散于有机溶剂,添加具有异氰酸酯基和不饱和双键的化合物。其后,使用导电性粒子的焊锡表面的羟基和异氰酸酯基的反应催化剂形成共价键。其后,相对于所导入的不饱和双键,使不饱和双键及具有羧基的化合物反应。
作为导电性粒子的焊锡表面的羟基和异氰酸酯基的反应催化剂,可举出:锡类催化剂(二丁基锡二月桂酸酯等)、胺类催化剂(三乙二胺等)、羧酸酯催化剂(环烷酸铅、乙酸钾等)、及三烷基膦催化剂(三乙基膦等)等。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,并有效地抑制孔隙的产生的观点出发,上述具有至少一个羧基的化合物优选为下述式(1)表示的化合物。下述式(1)表示的化合物具有助熔剂作用。另外,下述式(1)表示的化合物在导入于焊锡表面的状态下具有助熔剂作用。
[化学式2]
上述式(1)中,X表示可与羟基反应的官能团,R表示碳原子数1~5的2价的有机基团。该有机基团可以含有碳原子、氢原子和氧原子。该有机基团可以为碳原子数1~5的2价的烃基。上述有机基团的主链优选为2价的烃基。就有机基团而言,在2价的烃基上可以键合羧基或羟基。上述式(1)表示的化合物中包含例如柠檬酸。
上述具有至少一个羧基的化合物优选为下述式(1A)或下述式(1B)表示的化合物。上述具有至少一个羧基的化合物优选为下述式(1A)表示的化合物,更优选为下述式(1B)表示的化合物。
[化学式3]
上述式(1A)中,R表示碳原子数1~5的2价的有机基团。上述式(1A)中的R与上述式(1)中的R相同。
[化学式4]
上述式(1B)中,R表示碳原子数1~5的2价的有机基团。上述式(1B)中的R与上述式(1)中的R相同。
优选在焊锡的表面键合有下述式(2A)或下述式(2B)表示的基团。优选在焊锡的表面键合有下述式(2A)表示的基团,更优选键合有下述式(2B)表示的基团。需要说明的是,在下述式(2A)及下述式(2B)中,左端部表示键合部位。
[化学式5]
上述式(2A)中,R表示碳原子数1~5的2价的有机基团。上述式(2A)中的R与上述式(1)中的R相同。
[化学式6]
上述式(2B)中,R表示碳原子数1~5的2价的有机基团。上述式(2B)中的R与上述式(1)中的R相同。
从提高焊锡表面的润湿性的观点出发,上述具有至少一个羧基的化合物的分子量优选为10000以下,更优选为1000以下,进一步优选为500以下。
就上述分子量而言,在上述具有至少一个羧基的化合物不是聚合物的情况,及上述具有至少一个羧基的化合物的结构式可以确定的情况下,意指可以由该结构式算出的分子量。另外,上述具有至少一个羧基的化合物为聚合物的情况下,意指重均分子量。
从在导电连接时可以有效地提高导电性粒子的凝聚性方面考虑,上述导电性粒子优选具有导电性粒子主体、和配置于上述导电性粒子主体表面上的阴离子聚合物。上述导电性粒子优选通过将导电性粒子主体用阴离子聚合物或作为阴离子聚合物的化合物进行表面处理而得到。上述导电性粒子优选为阴离子聚合物或作为阴离子聚合物的化合物形成的表面处理物。上述阴离子聚合物及上述作为阴离子聚合物的化合物分别可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。上述阴离子聚合物为具有酸性基团的聚合物。
作为将导电性粒子主体用阴离子聚合物进行表面处理的方法,可举出使用例如对(甲基)丙烯酸进行共聚而形成的(甲基)丙烯酸聚合物;由二羧酸和二醇合成且在两末端具有羧基的聚酯聚合物;通过二羧酸的分子间脱水缩合反应得到且在两末端具有羧基的聚合物;由二羧酸和二胺合成且在两末端具有羧基的聚酯聚合物;以及具有羧基的改性聚乙烯醇(日本合成化学社制造的“Gohsenol T”)等作为阴离子聚合物、使阴离子聚合物的羧基和导电性粒子主体的表面的羟基反应的方法。
作为上述阴离子聚合物的阴离子部分,可举出上述羧基,除此之外,可举出甲苯磺酰基(p-H3CC6H4S(=O)2-)、磺酸根离子(-SO3 -)、及磷酸根离子(-PO4 -)等。
另外,作为表面处理的其它方法,可举出下述方法:使用具有与焊锡粒子主体表面的羟基反应的官能团、且还具有通过加成缩合反应可聚合的官能团的化合物,并使该化合物在焊锡粒子主体的表面上进行聚合化。作为与焊锡粒子主体表面的羟基反应的官能团可举出羧基及异氰酸酯基等,作为通过加成、缩合反应而聚合的官能团可举出羟基、羧基、氨基及(甲基)丙烯酰基。
上述阴离子聚合物的重均分子量优选为2000以上,更优选为3000以上,优选为10000以下,更优选为8000以下。上述重均分子量为上述下限以上及上述上限以下时,可以在导电性粒子的表面导入充分量的电荷、及助熔性。由此,在导电连接时可以有效地提高导电性粒子的凝聚性,且在连接对象部件进行连接时可以有效地除去电极表面的氧化膜。
上述重均分子量为上述下限以上及上述上限以下时,容易在导电性粒子主体的表面上配置阴离子聚合物,在导电连接时可以有效地提高导电性粒子的凝聚性,可以在电极上更进一步有效地配置导电性粒子。
上述重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯计的重均分子量。
阴离子聚合物的重均分子量可以如下求出:对导电性粒子中的焊锡进行熔解,利用不引起阴离子聚合物的分解的稀盐酸等除去导电性粒子,然后,测定残留的阴离子聚合物的重均分子量。
关于阴离子聚合物的导电性粒子的表面的导入量,导电性粒子1g的酸值优选为1mgKOH以上,更优选为2mgKOH以上,优选为10mgKOH以下,更优选为6mgKOH以下。
上述酸值可以如下地进行测定。在丙酮36g中添加导电性粒子1g,利用超声波使其分散1分钟。其后,使用酚酞作为指示剂,用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。
下面,一边参照附图,一边说明导电性粒子的具体例。
图5是表示可用于导电材料的导电性粒子的第一实例的剖面图。
图5所示的导电性粒子21为焊锡粒子。导电性粒子21的整体由焊锡形成。导电性粒子21在芯中不具有基材粒子,不是芯壳粒子。导电性粒子21的中心部分及导电部的外表面部分均由焊锡形成。
图6是表示可用于导电材料的导电性粒子的第二实例的剖面图。
图6所示的导电性粒子31具备基材粒子32、和配置于基材粒子32的表面上的导电部33。导电部33对基材粒子32的表面进行了包覆。导电性粒子31为由导电部33对基材粒子32的表面进行了包覆的包覆粒子。
导电部33具有第二导电部33A和焊锡部33B(第一导电部)。导电性粒子31在基材粒子32和焊锡部33B之间具备第二导电部33A。因此,导电性粒子31具备:基材粒子32、配置于基材粒子32的表面上的第二导电部33A、和配置于第二导电部33A的外表面上的焊锡部33B。
图7是表示可用于导电材料的导电性粒子的第三实例的剖面图。
如上所述,导电性粒子31中的导电部33具有2层结构。图7所示的导电性粒子41作为单层的导电部,具有焊锡部42。导电性粒子41具备:基材粒子32、和配置于基材粒子32的表面上的焊锡部42。
作为上述基材粒子,可举出树脂粒子、除金属粒子之外的无机粒子、有机无机杂化粒子及金属粒子等。上述基材粒子优选为除金属之外的基材粒子,优选为树脂粒子、除金属粒子之外的无机粒子或有机无机杂化粒子。上述基材粒子可以为铜粒子。上述基材粒子可以具有芯和配置于该芯的表面上的壳,可以为芯壳粒子。上述芯可以为有机芯,上述壳可以为无机壳。
作为用于形成上述树脂粒子的树脂,优选使用各种有机物。作为用于形成上述树脂粒子的树脂,可举出例如:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂;聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂;聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、二乙烯基苯聚合物、以及二乙烯基苯类共聚物等。作为上述二乙烯基苯类共聚物等,可举出二乙烯基苯-苯乙烯共聚物及二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。由于可以将上述树脂粒子的硬度容易地控制在适合的范围,因此,用于形成上述树脂粒子的树脂优选为使1种或2种以上的具有烯属不饱和基团的聚合性单体聚合成的聚合物。
在使具有烯属不饱和基团的聚合性单体进行聚合而得到上述树脂粒子的情况下,作为该具有烯属不饱和基团的聚合性单体,可举出非交联性的单体和交联性的单体。
作为上述非交联性的单体,可举出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基的单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧原子的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯腈等含腈的单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚化合物;乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯化合物;乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等不饱和烃;(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含卤的单体等。
作为上述交联性的单体,可举出例如:四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;(异)氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅烷的单体等。
通过利用公知的方法使上述具有烯属不饱和基团的聚合性单体进行聚合,可以得到上述树脂粒子。作为该方法,可举出例如:在自由基聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合的方法;以及使用非交联的种粒子,与自由基聚合引发剂一起使单体溶胀而进行聚合的方法等。
在上述基材粒子为除金属之外的无机粒子或有机无机杂化粒子的情况下,作为用于形成基材粒子的无机物,可举出二氧化硅、二氧化铝、钛酸钡、氧化锆及炭黑等。上述无机物优选为非金属。作为上述由二氧化硅形成的粒子,没有特别限定,可举出例如通过对具有2个以上的水解性烷氧基甲硅烷基的硅化合物进行水解而形成交联聚合物粒子,然后,根据需要进行烧成而得到的粒子。作为上述有机无机杂化粒子,可举出例如由交联的烷氧基甲硅烷基聚合物和丙烯酸类树脂形成的有机无机杂化粒子等。
在上述基材粒子为金属粒子的情况下,作为用于形成该金属粒子的金属,可举出银、铜、镍、硅、金及钛等。在上述基材粒子为金属粒子的情况下,该金属粒子优选为铜粒子。但是,上述基材粒子优选不是金属粒子。
上述基材粒子的粒径优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为1.5μm以上,特别优选为2μm以上,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,更进一步优选为40μm以下,进一步优选为20μm以下,更进一步优选为10μm以下,特别优选为5μm以下,最优选为3μm以下。上述基材粒子的粒径为上述下限以上时,导电性粒子和电极的接触面积变大,因此,可以更进一步提高电极间的导通可靠性,可以更进一步降低经由导电性粒子连接的电极间的连接电阻。上述基材粒子的粒径为上述上限以下时,导电性粒子容易充分地被压缩,可以更进一步降低电极间的连接电阻,并且可以进一步缩小电极间的间隔。
就上述基材粒子的粒径而言,在基材粒子为正球状的情况下,表示直径,在基材粒子不是正球状的情况下,表示最大直径。
上述基材粒子的粒径特别优选为2μm以上、5μm以下。上述基材粒子的粒径为2μm以上、5μm以下的范围内时,可以进一步缩小电极间的间隔,且即使加厚导电层的厚度,也可以得到小的导电性粒子。
在上述基材粒子的表面上形成导电部的方法,以及在上述基材粒子的表面上或上述第二导电部的表面上形成焊锡部的方法没有特别限定。作为形成上述导电部及上述焊锡部的方法,可举出例如:利用无电解镀敷的方法、利用电镀的方法、利用物理冲突的方法、利用机械化学反应的方法、利用物理蒸镀或物理吸附的方法、以及将金属粉末或含有金属粉末和粘合剂的糊剂涂敷于基材粒子表面的方法等。优选利用无电解镀敷、电镀或物理冲突的方法。作为上述利用物理的蒸镀的方法,可举出真空蒸镀、离子喷镀及离子溅射等方法。另外,在上述利用物理冲突的方法中,可使用例如Theta composer(株式会社德寿工作所制造)等。
上述基材粒子的熔点优选比上述导电部及上述焊锡部的熔点高。上述基材粒子的熔点优选超过160℃,更优选超过300℃,进一步优选超过400℃,特别优选超过450℃。需要说明的是,上述基材粒子的熔点可以为低于400℃。上述基材粒子的熔点可以为160℃以下。上述基材粒子的软化点优选为260℃以上。上述基材粒子的软化点可以为低于260℃。
上述导电性粒子可以具有单层的焊锡部。上述导电性粒子可以具有多层的导电部(焊锡部,第二导电部)。即,在上述导电性粒子中,可以叠层2层以上的导电部。上述导电部为2层以上的情况下,上述导电性粒子优选在导电部的外表面部分具有焊锡。
上述焊锡优选熔点为450℃以下的金属(低熔点金属)。上述焊锡部优选熔点为450℃以下的金属层(低熔点金属层)。上述低熔点金属层为含有低熔点金属的层。上述导电性粒子中的焊锡优选为熔点为450℃以下的金属粒子(低熔点金属粒子)。上述低熔点金属粒子为含有低熔点金属的粒子。该低熔点金属表示熔点为450℃以下的金属。低熔点金属的熔点优选为300℃以下,更优选为160℃以下。另外,上述导电性粒子中的焊锡优选含有锡。上述焊锡部中所含的金属100重量%中及上述导电性粒子中的焊锡中所含的金属100重量%中,锡的含量优选为30重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。上述导电性粒子中的焊锡中所含的锡的含量为上述下限以上时,导电性粒子和电极的导通可靠性更进一步升高。
需要说明的是,上述锡的含量可以使用高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(株式会社堀场制作所制造的“ICP-AES”)、或荧光X射线分析装置(株式会社岛津制作所制造的“EDX-800HS”)等进行测定。
通过使用在导电部的外表面部分具有上述焊锡的导电性粒子,焊锡发生熔融而与电极接合,焊锡使电极间导通。例如,由于焊锡和电极容易进行面接触而不是点接触,因此,连接电阻变低。另外,通过使用在导电部的外表面部分具有焊锡的导电性粒子,焊锡和电极的接合强度升高,结果,更进一步不易产生焊锡和电极的剥离,导通可靠性有效地升高。
构成上述焊锡部及上述焊锡粒子的低熔点金属没有特别限定。该低熔点金属优选为锡、或含有锡的合金。该合金可举出:锡-银合金、锡-铜合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-锌合金、锡-铟合金等。从对电极的润湿性优异方面考虑,上述低熔点金属优选为锡、锡-银合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-铟合金。更优选为锡-铋合金、锡-铟合金。
构成上述焊锡(焊锡部)的材料优选为基于JISZ3001:焊接用语、液相线为450℃以下的填充金属。作为上述焊锡的组成,可举出例如含有锌、金、银、铅、铜、锡、铋、铟等的金属组成。优选为低熔点且无铅的锡-铟系(117℃共晶)、或锡-铋系(139℃共晶)。即,上述焊锡优选不含有铅,优选为含有锡和铟的焊锡、或含有锡和铋的焊锡。
为了更进一步提高上述焊锡和电极的接合强度,上述导电性粒子中的焊锡可以含有镍、铜、锑、铝、锌、铁、金、钛、磷、锗、碲、钴、铋、锰、铬、钼、钯等金属。另外,从更进一步提高焊锡和电极的接合强度的观点出发,上述导电性粒子中的焊锡优选含有镍、铜、锑、铝或锌。从更进一步提高焊锡部或导电性粒子中的焊锡和电极的接合强度的观点出发,用于提高接合强度的这些金属的含量在上述导电性粒子中的焊锡100重量%中,优选为0.0001重量%以上,优选为1重量%以下。
上述第二导电部的熔点优选比上述焊锡部的熔点高。上述第二导电部的熔点优选超过160℃,更优选超过300℃,进一步优选超过400℃,更进一步优选超过450℃,特别优选超过500℃,最优选超过600℃。由于上述焊锡部的熔点低,因此,在导电连接时发生熔融。上述第二导电部优选在导电连接时不发生熔融。上述导电性粒子优选使焊锡熔融而使用,优选使上述焊锡部熔融而使用,优选使上述焊锡部熔融且不使上述第二导电部熔融而使用。通过使上述第二导电部的熔点比上述焊锡部的熔点高,可以在导电连接时仅使上述焊锡部熔融而不使上述第二导电部熔融。
上述焊锡部的熔点和上述第二导电部的熔点之差的绝对值超过0℃,优选为5℃以上,更优选为10℃以上,进一步优选为30℃以上,特别优选为50℃以上,最优选为100℃以上。
上述第二导电部优选含有金属。构成上述第二导电部的金属没有特别限定。作为该金属,可举出例如:金、银、铜、铂、钯、锌、铅、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗及镉、以及它们的合金等。另外,作为上述金属,可以使用锡掺杂氧化铟(ITO)。上述金属可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。
上述第二导电部优选为镍层、钯层、铜层或金层,更优选为镍层或金层,进一步优选为铜层。导电性粒子优选具有镍层、钯层、铜层或金层,更优选具有镍层或金层,进一步优选具有铜层。通过将具有这些优选的导电部的导电性粒子用于电极间的连接,电极间的连接电阻更进一步变低。另外,可以在这些优选的导电部的表面更进一步容易地形成焊锡部。
上述焊锡部的厚度优选为0.005μm以上,更优选为0.01μm以上,优选为10μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.3μm以下。焊锡部的厚度为上述下限以上及上述上限以下时,可得到充分的导电性,且导电性粒子不会变得过硬,在电极间的连接时导电性粒子充分地变形。
上述导电性粒子的平均粒径优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为3μm以上,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为40μm以下,特别优选为30μm以下。上述导电性粒子为上述下限以上及上述上限以下时,可以使导电性粒子中的焊锡更进一步有效地配置于电极上,容易使导电性粒子中的焊锡较多地配置于电极间,导通可靠性更进一步升高。
上述导电性粒子的“平均粒径”表示数均粒径。导电性粒子的平均粒径例如通过用电子显微镜或光学显微镜观察50个任意的导电性粒子并算出平均值而求出。
上述导电性粒子的形状没有特别限定。上述导电性粒子的形状可以为球状,也可以为扁平状等球形以外的形状。
上述导电材料100重量%中,上述导电性粒子的含量优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,进一步优选为10重量%以上,特别优选为20重量%以上,最优选为30重量%以上,优选为80重量%以下,更优选为60重量%以下,进一步优选为50重量%以下。上述导电性粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下时,可以将导电性粒子中的焊锡更进一步有效地配置在电极上,容易在电极间较多地配置导电性粒子中的焊锡,导通可靠性更进一步升高。从更进一步提高导通可靠性的观点出发,优选上述导电性粒子的含量较多。
(热固化性化合物)
上述热固化性化合物为可通过加热而固化的化合物。作为上述热固化性化合物,可举出:氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、环硫化物化合物、(甲基)丙烯酸化合物、酚化合物、氨基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物、聚硅氧烷化合物及聚酰亚胺化合物等。从使导电材料的固化性及粘度更进一步良好,并更进一步提高连接可靠性的观点出发,优选环氧化合物或环硫化物化合物。上述热固化性化合物可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。
从更进一步抑制电极的腐蚀,且更进一步低地维持连接电阻的观点出发,上述热固化性化合物优选含有具有氮原子的热固化性化合物,优选含有具有三嗪骨架的热固化性化合物。
作为具有氮原子的热固化性化合物,可举出三嗪三缩水甘油基醚等,可举出日产化学工业社制造的TEPIC系列(TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-PAS、TEPIC-VL、TEPIC-UC)等。
作为上述环氧化合物,可举出芳香族环氧化合物。优选为间苯二酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、及二苯甲酮型环氧化合物等结晶性环氧化合物。优选在常温(23℃)下为固体、且熔融温度为焊锡的熔点以下的环氧化合物。熔融温度优选为100℃以下,更优选为80℃以下,优选为40℃以上。通过使用上述优选的环氧化合物,在对连接对象部件进行了贴合的阶段,粘度高,在由于运输等冲击而赋予加速度时,可以抑制第一连接对象部件和第二连接对象部件的位置偏移,而且,由于固化时的热,可以使导电材料的粘度大大降低,可以使焊锡的凝聚有效地进行。
上述导电材料100重量%中,上述热固化性化合物的含量优选为20重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为50重量%以上,优选为99重量%以下,更优选为98重量%以下,进一步优选为90重量%以下,特别优选为80重量%以下。上述热固化性化合物的含量为上述下限以上及上述上限以下时,可以将导电性粒子中的焊锡更进一步有效地配置在电极上,更进一步抑制电极间的位置偏移,更进一步提高电极间的导通可靠性。从更进一步提高耐冲击性的观点出发,优选上述热固化性化合物的含量较多。从使导电材料的固化性及粘度更进一步良好,并更进一步提高连接可靠性的观点出发,上述导电材料100重量%中,上述环氧化合物的含量优选为10重量%以上,更优选为15重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为30重量%以下。
(热固化剂)
上述热固化剂使上述热固化性化合物进行热固化。作为上述热固化剂,有:咪唑固化剂、苯酚固化剂、硫醇固化剂、胺固化剂、酸酐热固化剂、热阳离子引发剂(热阳离子固化剂)及热自由基产生剂等。上述热固化剂可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述咪唑固化剂,没有特别限定,可举出:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪及2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物等。
作为上述硫醇固化剂,没有特别限定,可举出三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯及二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等。
上述硫醇固化剂的溶解度参数优选为9.5以上,优选为12以下。上述溶解度参数利用Fedors法进行计算。例如,三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯的溶解度参数为9.6,二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯的溶解度参数为11.4。
作为上述胺固化剂,没有特别限定,可举出:六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一碳烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺及二氨基二苯基砜等。
作为上述热阳离子引发剂(热阳离子固化剂),可举出碘鎓类阳离子固化剂、氧鎓类阳离子固化剂及锍类阳离子固化剂等。作为上述碘鎓类阳离子固化剂,可举出双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟亚磷酸酯等。作为上述氧鎓类阳离子固化剂,可举出三甲基氧鎓四氟硼酸酯等。作为上述锍类阳离子固化剂,可举出三-对甲苯基锍六氟亚磷酸盐等。
作为上述热自由基产生剂,没有特别限定,可举出偶氮化合物及有机过氧化物等。作为上述偶氮化合物,可举出偶氮双异丁腈(AIBN)等。作为上述有机过氧化物,可举出二-叔丁基过氧化物及甲基乙基酮过氧化物等。
上述热固化剂的反应起始温度优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上,优选为250℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下,特别优选为140℃以下。上述热固化剂的反应起始温度为上述下限以上及上述上限以下时,焊锡更进一步有效地配置于电极上。上述热固化剂的反应起始温度特别优选为80℃以上、140℃以下。
从将焊锡更进一步有效地配置于电极上的观点出发,上述热固化剂的反应起始温度优选比上述导电性粒子中的焊锡的熔点高,更优选高5℃以上,进一步优选高10℃以上。
上述热固化剂的反应起始温度意指DSC中的放热峰的开始升起的温度。
上述热固化剂的含量没有特别限定。相对于上述热固化性化合物的整体100重量份,上述热固化剂的含量优选为0.01重量份以上,更优选为1重量份以上,优选为200重量份以下,更优选为100重量份以下,进一步优选为75重量份以下。热固化剂的含量为上述下限以上时,容易使导电材料充分地固化。热固化剂的含量为上述上限以下时,在固化后未用于固化的剩余热固化剂不易处理,且固化物的耐热性更进一步升高。
(助熔剂)
上述导电糊剂优选含有助熔剂。通过助熔剂的使用,可以使焊锡更进一步有效地配置于电极上。该助熔剂没有特别限定。作为助熔剂,可以使用通常用于焊锡接合等的助熔剂。上述导电材料可以不含有助熔剂。
作为上述助熔剂,可举出例如:氯化锌、氯化锌和无机卤化物的混合物、氯化锌和无机酸的混合物、熔融盐、磷酸、磷酸的衍生物、有机卤化物、肼、有机酸及松脂等。上述助熔剂可以使用单独1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述熔融盐,可举出氯化铵等。作为上述有机酸,可举出乳酸、柠檬酸、硬脂酸、谷氨酸及戊二酸等。作为上述松脂,可举出活化松脂及非活化松脂等。上述助熔剂优选为具有2个以上羧基的有机酸或松脂。上述助熔剂可以为具有2个以上羧基的有机酸,也可以为松脂。通过使用具有2个以上羧基的有机酸、松脂,电极间的导通可靠性更进一步升高。
上述松脂为以松香酸为主成分的松香类。助熔剂优选为松香类,更优选为松香酸。通过使用该优选的助熔剂,电极间的导通可靠性更进一步升高。
上述助熔剂的活性温度(熔点)优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上,优选为200℃以下,更优选为190℃以下,更进一步优选为160℃以下,进一步优选为150℃以下,更进一步优选为140℃以下。上述助熔剂的活性温度为上述下限以上及上述上限以下时,更进一步有效地发挥助熔剂效果,且焊锡更进一步有效地配置于电极上。上述助熔剂的活性温度(熔点)优选为80℃以上、190℃以下。上述助熔剂的活性温度(熔点)特别优选为80℃以上、140℃以下。
作为助熔剂的活性温度(熔点)为80℃以上、190℃以下的上述助熔剂,可举出:琥珀酸(熔点186℃)、戊二酸(熔点96℃)、己二酸(熔点152℃)、庚二酸(熔点104℃)、辛二酸(熔点142℃)等二羧酸、苯甲酸(熔点122℃)、苹果酸(熔点130℃)等。
另外,上述助熔剂的沸点优选为200℃以下。
从将焊锡更进一步有效地配置于电极上的观点出发,上述助熔剂的熔点优选比上述导电性粒子中的焊锡的熔点高,更优选高5℃以上,进一步优选高10℃以上。
从将焊锡更进一步有效地配置于电极上的观点出发,优选上述助熔剂的熔点比上述热固化剂的反应起始温度高,更优选高5℃以上,进一步优选高10℃以上。
上述助熔剂可以分散于导电材料中,也可以附着于导电性粒子的表面上。
通过使助熔剂的熔点比焊锡的熔点高,可以使焊锡有效地凝聚于电极部分。这是由于:在接合时赋予热的情况下,对形成于连接对象部件上的电极和电极周边的连接对象部件的部分进行比较时,电极部分的导热率比电极周边的连接对象部件部分的导热率高,由此,电极部分的升温快。在超过了导电性粒子中的焊锡的熔点的阶段,导电性粒子中的焊锡发生熔解,但形成于表面的氧化被膜未达到助熔剂的熔点(活性温度),因此,不能除去。在该状态下,电极部分的温度先达到助熔剂的熔点(活性温度),因此,优先到达电极上的导电性粒子中焊锡表面的氧化被膜被除去,或者利用进行了活化的助熔剂对导电性粒子中的焊锡的表面的电荷进行中和,由此,焊锡可以在电极的表面上湿润扩散。由此,可以使焊锡有效地凝聚于电极上。
上述助熔剂优选通过加热而放出阳离子的助熔剂。使用通过加热而放出阳离子的助熔剂,可以将焊锡更进一步有效地配置在电极上。
作为上述因加热而放出阳离子的助熔剂,可举出上述热阳离子引发剂。
上述导电材料100重量%中,上述助熔剂的含量优选为0.5重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为25重量%以下。助熔剂的含量为上述下限以上及上述上限以下时,氧化被膜更进一步不易形成于焊锡及电极的表面,并且,可以更进一步有效地除去形成于焊锡及电极的表面的氧化被膜。
(其它成分)
上述导电材料可以根据需要含有例如充填剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂及阻燃剂等各种添加剂。
(连接结构体及连接结构体的制造方法)
本发明的连接结构体包括:表面具有至少一个第一电极的第一连接对象部件、表面具有至少一个第二电极的第二连接对象部件、将上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件连接在一起的连接部。在本发明的连接结构体中,上述连接部的材料为上述的导电材料。上述连接部为上述的导电材料的固化物。在本发明的连接结构体中,上述第一电极和上述第二电极通过上述连接部中的焊锡部实现了电连接。
上述连接结构体的制造方法具备:使用上述的导电材料,在表面具有至少一个第一电极的第一连接对象部件的表面上配置上述导电材料的工序;在上述导电材料的与上述第一连接对象部件侧相反的表面上配置表面具有至少一个第二电极的第二连接对象部件,使上述第一电极和上述第二电极对置的工序;通过将上述导电材料加热至上述导电性粒子中的焊锡的熔点以上,由上述导电材料形成将上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件连接起来的连接部,且对上述第一电极和上述第二电极由上述连接部中的焊锡部进行电连接的工序。优选将上述导电材料加热至上述热固化性成分、热固化性化合物的固化温度以上。
在本发明的连接结构体及上述连接结构体的制造方法中,由于使用特定的导电材料,因此,多个导电性粒子中的焊锡容易集中于第一电极和第二电极之间,可以将焊锡有效地配置于电极(线)上。另外,焊锡的一部分不易配置于未形成电极的区域(间隔),可以使配置于未形成电极的区域的焊锡的量很少。因此,可以提高第一电极和第二电极之间的导通可靠性。而且,可以防止不能进行连接的横方向上的邻接电极间的电连接,可以提高绝缘可靠性。
另外,为了将多个导电性粒子中的焊锡有效地配置于电极上、且使配置于未形成电极的区域的焊锡的量很少,作为上述导电材料,优选使用导电糊剂而不使用导电膜。
电极间的焊锡部的厚度优选为10μm以上,更优选为20μm以上,优选为100μm以下,更优选为80μm以下。电极的表面上的焊锡润湿面积(电极的露出的面积100%中的焊锡接触的面积)优选为50%以上,更优选为60%以上,进一步优选为70%以上,优选为100%以下。
在本发明的连接结构体的制造方法中,在配置上述第二连接对象部件的工序及形成上述连接部的工序中,优选对上述导电材料施加上述第二连接对象部件的重量而不进行加压,在配置上述第二连接对象部件的工序及形成上述连接部的工序中,优选对上述导电材料不施加超过上述第二连接对象部件的重量的力的加压压力。在这些情况下,在多个焊锡部中,可以更进一步提高焊锡量的均匀性。并且,可以使焊锡部的厚度更进一步有效地变厚,多个导电性粒子中的焊锡容易较多地集中于电极间,可以将多个导电性粒子中的焊锡更进一步有效地配置于电极(线)上。另外,多个导电性粒子中的焊锡的一部分不易配置于未形成电极的区域(间隔),可以更进一步减少配置于未形成电极的区域的导电性粒子中的焊锡的量。因此,可以更进一步提高电极间的导通可靠性。而且,可以更进一步防止不能进行连接的横方向上的邻接电极间的电连接,可以更进一步提高绝缘可靠性。
并且,也发现:在配置上述第二连接对象部件的工序及形成上述连接部的工序中,如果不进行加压而对上述导电材料施加上述第二连接对象部件的重量,则在形成连接部之前配置于未形成电极的区域(间隔)的焊锡更进一步容易集中于第一电极和第二电极之间,可以将多个导电性粒子中的焊锡更进一步有效地配置于电极(线)上。在本发明中,组合采用:使用导电糊剂而不使用导电膜的技术方案和对上述导电糊剂施加上述第二连接对象部件的重量而不进行加压的技术方案,在以更进一步高水平获得本发明的效果上具有很大的意义。
需要说明的是,在WO2008/023452A1中,记载有从沿电极表面推动焊锡粉而使其有效地移动的观点出发,在粘接时以指定的压力加压即可,记载了在进一步可靠地形成焊锡区域的观点方面,加压压力例如设为0MPa以上、优选1MPa以上,还记载有即使对粘接带有意施加的压力为0MPa,由于配置于粘接带上的部件的自重,也可以对粘接带施加指定的压力。在WO2008/023452A1中,记载了对粘接带有意施加的压力可以为0MPa,但对施加了超过0MPa的压力的情况和设为0MPa的情况之间的效果的差异没有任何记载。另外,在WO2008/023452A1中,对使用糊状而不是膜状的导电糊剂的重要性,也没有任何认识。
另外,如果使用导电糊剂而非导电膜,则容易根据导电糊剂的涂布量而调整连接部及焊锡部的厚度。另一方面,在导电膜中存在如下问题:为了变更连接部的厚度或进行调整,必须准备不同厚度的导电膜,或准备指定厚度的导电膜。另外,导电膜与导电糊剂相比,存在在焊锡的熔融温度下不能充分地降低导电膜的熔融粘度,而容易阻碍焊锡的凝聚的倾向。
以下,一边参照附图,一边说明本发明的具体的实施方式。
图2是示意性地表示使用本发明的一个实施方式的导电材料得到的连接结构体的剖面图。
图2所示的连接结构体1具备:第一连接对象部件2、第二连接对象部件3、将第一连接对象部件2和第二连接对象部件3连接起来的连接部4。连接部4由上述的导电材料形成。本实施方式中,导电材料含有焊锡粒子作为导电性粒子。
连接部4具有:多个焊锡粒子聚集并相互接合的焊锡部4A,和对热固化性成分进行热固化而得到的固化物部4B。
第一连接对象部件2在表面(上表面)具有多个第一电极2a。第二连接对象部件3在表面(下表面)具有多个第二电极3a。第一电极2a和第二电极3a由焊锡部4A实现了电连接。因此,第一连接对象部件2和第二连接对象部件3由焊锡部4A实现了电连接。需要说明的是,在连接部4中,在与聚集于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)中,不存在焊锡。在与焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)中,不存在与焊锡部4A脱离的焊锡。需要说明的是,如果为少量,则在与聚集于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)中,可以存在焊锡。
如图2所示,在连接结构体1中,多个焊锡粒子聚集在第一电极2a和第二电极3a之间,多个焊锡粒子熔融之后,焊锡粒子的熔融物在电极的表面上湿润扩散之后进行固化,形成焊锡部4A。因此,焊锡部4A和第一电极2a、以及焊锡部4A和第二电极3a的连接面积变大。即,通过使用焊锡粒子,与使用导电部的外表面部分为镍、金或铜等金属的导电性粒子的情况相比,焊锡部4A和第一电极2a、以及焊锡部4A和第二电极3a的接触面积变大。因此,连接结构体1中的导通可靠性及连接可靠性升高。
需要说明的是,导电材料可以不含有助熔剂。在使用助熔剂的情况下,一般而言,助熔剂由于加热而逐渐失活。
需要说明的是,在图2所示的连接结构体1中,焊锡部4A全部位于第一电极2a、第二电极3a之间的对置区域。就图3所示的变形例的连接结构体1X而言,仅连接部4X与图1所示的连接结构体1不同。连接部4X具有焊锡部4XA和固化物部4XB。如连接结构体1X那样,大量焊锡部4XA位于第一电极2a、第二电极3a对置的区域,焊锡部4XA的一部分可以从第一电极2a、第二电极3a对置的区域溢出至侧部。从第一电极2a、第二电极3a对置的区域溢出侧部的焊锡部4XA是焊锡部4XA的一部分,不是脱离焊锡部4XA的焊锡。需要说明的是,本实施方式中,可以减少脱离焊锡部的焊锡的量,但脱离焊锡部的焊锡可以存在于固化物部中。
如果减少焊锡粒子的使用量,则容易得到连接结构体1。如果增多焊锡粒子的使用量,则容易得到连接结构体1X。
从更进一步提高导通可靠性的观点出发,在上述第一电极、上述连接部和上述第二电极的叠层方向观察上述第一电极和上述第二电极的相互对置的部分时,优选在上述第一电极和上述第二电极的相互对置的部分的面积100%中的50%以上(更优选60%以上,进一步优选70%以上,特别优选80%以上,最优选90%以上)配置有上述连接部中的焊锡部。
从更进一步提高导通可靠性的观点出发,沿着与上述第一电极、上述连接部和上述第二电极的叠层方向正交的方向观察上述第一电极和上述第二电极的相互对置的部分时,关于上述第一电极和上述第二电极的相互对置的部分的面积100%中的配置连接部中的焊锡部的面积的比例,中心部的电极中的面积的比例和外周部的电极中的面积的比例之差优选低于15%,更优选低于10%,进一步优选低于5%。
下面,对使用本发明的一个实施方式的导电材料制造连接结构体1的方法的一个例子进行说明。
首先,准备在表面(上表面)上具有第一电极2a的第一连接对象部件2。接着,如图3(a)所示,在第一连接对象部件2的表面上配置含有热固化性成分11B和多个焊锡粒子11A的导电材料11(第一工序)。使用的导电材料11含有热固化性化合物和热固化剂作为热固化性成分11B。
在设有第一连接对象部件2的第一电极2a的表面上配置导电材料11。配置导电材料11后,焊锡粒子11A配置于第一电极2a(线)上和未形成第一电极2a的区域(间隔)上这两个区域。
作为导电材料11的配置方法,没有特别限定,可举出:利用点胶机进行的涂布、丝网印刷、及利用喷墨装置的喷涂等。
另外,准备在表面(下表面)上具有第二电极3a的第二连接对象部件3。接着,如图3(b)所示,在第一连接对象部件2的表面上的导电材料11中,在与导电材料11的第一连接对象部件2侧相反一侧的表面上配置第二连接对象部件3(第二工序)。在导电材料11的表面上,从第二电极3a侧开始配置第二连接对象部件3。此时,使第一电极2a和第二电极3a对置。
接着,将导电材料11加热至焊锡粒子11A的熔点以上(第三工序)。优选将导电材料11加热到热固化性成分11B(粘合剂)的固化温度以上。在进行该加热时,存在于未形成电极的区域的焊锡粒子11A集中于第一电极2a和第二电极3a之间(自对准效应)。在使用导电糊剂而不使用导电膜的情况下,焊锡粒子11A有效地聚集在第一电极2a和第二电极3a之间。另外,焊锡粒子11A熔融并相互接合。另外,热固化性成分11B发生热固化。该结果,如图3(c)所示,由导电材料11形成将第一连接对象部件2和第二连接对象部件3连接起来的连接部4。由导电材料11形成连接部4,通过多个焊锡粒子11A发生接合而形成焊锡部4A,通过热固化性成分11B进行热固化而形成固化物部4B。
本实施方式中,在上述第二工序及上述第三工序中,优选不进行加压。在该情况下,对导电材料11施加第二连接对象部件3的重量。因此,在连接部4形成时,焊锡粒子11A有效地聚集于第一电极2a和第二电极3a之间。需要说明的是,在上述第二工序及上述第三工序中的至少一个工序中,如果进行加压,则阻碍焊锡粒子要在第一电极2a和第二电极3a之间聚集的作用的倾向升高。
另外,本实施方式中,由于不进行加压,因此,在涂布有导电材料的第一连接对象部件上重叠第二连接对象部件时,即使在第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极的对准发生偏离的状态下使第一连接对象部件和第二连接对象部件重叠的情况下,也可以修正该偏离,使第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极连接(自对准效应)。这是因为,在第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极之间发生了自凝聚的熔融的焊锡中,第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极之间的焊锡与导电材料的其它成分相接触的面积最小的能量上稳定,因此,形成使其成为最小面积的连接结构即对准的连接结构的力发挥作用。此时,优选导电材料不进行固化、以及在该温度、时间内导电材料的导电性粒子以外的成分的粘度充分低。
如上所述,可得到图2所示的连接结构体1。需要说明的是,上述第二工序和上述第三工序可以连续地进行。另外,在进行上述第二工序之后,可以使得到的第一连接对象部件2、导电材料11和第二连接对象部件3的叠层体移动至加热部,进行上述第三工序。为了进行上述加热,可以在加热部件上配置上述叠层体,也可以在被加热的空间内配置上述叠层体。
上述第三工序中的上述加热温度优选为140℃以上,更优选为160℃以上,优选为450℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下。
作为上述第三工序中的加热方法,可举出使用回流炉或使用烘箱将连接结构体整体加热到焊锡的熔点以上及热固化性化合物的固化温度以上的方法;或仅对连接结构体的连接部局部地进行加热的方法。
上述第一连接对象部件、第二连接对象部件没有特别限定。作为上述第一连接对象部件、第二连接对象部件,具体而言,可举出:半导体芯片、半导体封装、LED芯片、LED封装、电容器及二极管等电子部件、以及树脂膜、印刷基板、挠性印刷基板、挠性扁形线缆、刚挠结合基板、玻璃环氧基板及玻璃基板等电路基板等的电子构件等。上述第一、第二连接对象部件优选为电子构件。
上述第一连接对象部件及上述第二连接对象部件中的至少一者优选为树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板。上述第二连接对象部件优选为树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板。树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆及刚挠结合基板具有柔软性高、比较轻质的性质。在这种连接对象部件的连接中使用导电膜的情况下,存在焊锡不易集中于电极上的倾向。与此相对,通过使用导电糊剂,即使使用树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板,也可以通过使焊锡有效地集中于电极上而充分地提高电极间的导通可靠性。在使用树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板的情况下,与使用半导体芯片等其它连接对象部件的情况相比,更进一步有效地得到基于不进行加压而产生的电极间的导通可靠性的提高效果。
上述连接对象部件的形态中存在外围或面阵等。作为各部件的特征,在外围基板中,电极仅存在于基板的外周部。在面阵基板中,电极存在于面内。
作为设置于上述连接对象部件的电极,可举出:金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、钼电极、银电极、SUS电极、及钨电极等金属电极。在上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下,上述电极优选为金电极、镍电极、锡电极、银电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下,上述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极、银电极或钨电极。需要说明的是,在上述电极为铝电极的情况下,可以为单独由铝形成的电极,也可以为在金属氧化物层的表面叠层有铝层的电极。作为上述金属氧化物层的材料,可举出掺杂有3价的金属元素的氧化铟及掺杂有3价的金属元素的氧化锌等。作为上述3价的金属元素,可举出Sn、Al及Ga等。
以下,列举实施例及比较例,具体地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
聚合物A:
双酚F和1,6-己二醇二缩水甘油醚、及双酚F型环氧树脂的反应物(聚合物A)的合成:
将双酚F(以重量比计含有2:3:1的4,4’-亚甲基双酚、2,4’-亚甲基双酚和2,2’-亚甲基双酚)72重量份、1,6-己二醇二缩水甘油醚70重量份、双酚F型环氧树脂(DIC社制造的“EPICLON EXA-830CRP”)30重量份放入三口烧瓶中,在氮流动下、在150℃下使其溶解。其后,添加作为羟基和环氧基的加成反应催化剂的四-正丁基溴化锍0.1重量份,在氮流动下、在150℃下进行加成聚合反应6小时,由此得到反应物(聚合物A)。
通过NMR确认已发生了加聚反应,还确认反应物(聚合物A)在主链上具有源自双酚F的羟基和1,6-己二醇二缩水甘油醚、及双酚F型环氧树脂的环氧基键合成的结构单元、且在两末端具有环氧基。
通过GPC得到的反应物(聚合物A)的重均分子量为10000,数均分子量为3500。
[化学式7]
热固化性化合物1:间苯二酚型环氧化合物、Nagase ChemteX社制“EX-201”
热固化剂1:硫醇热固化剂、昭和电工社制造的“Karenz MT”
热固化剂2:微胶囊型热固化剂、旭化成E-Materials社制造的“HXA3922HP”
潜伏性热固化剂1:T&KTOKA社制造的“Fujicure 7000”
助熔剂1:戊二酸、和光纯药工业社制造
偶联剂1:硅烷偶联剂、信越silicone社制造的“KBE-9007”
焊锡粒子1:
焊锡粒子1的制作方法:
使用作为催化剂的对甲苯磺酸,将SnBi焊锡粒子(三井金属社制造的“ST-5”、平均粒径(中值粒径)5μm)和戊二酸(具有2个羧基的化合物、和光纯药工业社制造的“戊二酸”)在甲苯溶剂中于90℃下一边脱水,一边搅拌8小时,由此得到在焊锡的表面共价键合有含有羧基的基团的焊锡粒子1。
就得到的焊锡粒子1而言,是CV值20%、构成表面的聚合物的分子量Mw=2000。
(实施例1~6及比较例1、2)
(1)各向异性导电糊剂的制作
将下述的表1所示的成分以下述的表1所示的配合量配合,得到各向异性导电糊剂。
(2)第一连接结构体(面阵基板)的制作
作为第一连接对象部件,准备下述半导体芯片:在半导体芯片主体(尺寸5×5mm、厚度0.4mm)的表面上以400μm间距按照面阵配置有250μm的铜电极,在最表面形成钝化膜(聚酰亚胺、厚度5μm、电极部的开口径200μm)。就铜电极的数量而言,对应1个半导体芯片为10个×10个计总计100个。
作为第二连接对象部件,准备下述玻璃环氧基板:在玻璃环氧基板主体(尺寸20×20mm、厚度1.2mm、材质FR-4)的表面上配置有铜电极,使其相对于第一连接对象部件的电极成为相同的图案,并在未配置铜电极的区域形成焊锡抗蚀剂膜。铜电极的表面和焊锡抗蚀剂膜的表面的高度差为15μm,焊锡抗蚀剂膜比铜电极突出。
在上述玻璃环氧基板的上表面上,用点胶机涂布刚制作之后的各向异性导电糊剂,形成各向异性导电糊剂层。就各向异性导电糊剂层的涂布方法而言,以与上述玻璃环氧基板的中心成为直径2.5mm的方式进行。接着,在各向异性导电糊剂层的上表面上叠层上述半导体芯片,使得电极彼此对置。对各向异性导电糊剂层施加上述半导体芯片的重量。
进行加热,使得各向异性导电糊剂层的温度从升温开始5秒后成为139℃(焊锡的熔点)。并且,进行加热,使得从升温开始15秒后,以各向异性导电糊剂层的温度成为160℃,使各向异性导电糊剂固化,得到连接结构体。在加热时,没有进行加压。
(3)第二连接结构体(外围基板)的制作
作为第一连接对象部件,准备下述半导体芯片:在半导体芯片主体(尺寸5×5mm、厚度0.4mm)的表面上,以400μm间距将250μm的铜电极配置(外围)于芯片外周部,在最表面形成钝化膜(聚酰亚胺、厚度5μm、电极部的开口直径200μm)。就铜电极的数量而言,对应于1个半导体芯片为10个×4边即总计36个。
作为第二连接对象部件,在玻璃环氧基板主体(尺寸20×20mm、厚度1.2mm、材质FR-4)的表面上配置铜电极,使其相对于第一连接对象部件的电极,成为相同的图案,在未配置铜电极的区域形成焊锡抗蚀剂膜时,铜电极的表面和焊锡抗蚀剂膜的表面的高度差为15μm,焊锡抗蚀剂膜比铜电极突出。
在上述玻璃环氧基板的上表面,用点胶机涂布刚制作之后的各向异性导电糊剂,形成各向异性导电糊剂层。就各向异性导电糊剂层的涂布方法而言,以与上述玻璃环氧基板的中心为直径2.5mm的方式进行。接着,在各向异性导电糊剂层的上表面上叠层半导体芯片,使得电极彼此对置。对各向异性导电糊剂层施加上述半导体芯片的重量。
进行加热,使各向异性导电糊剂层的温度从升温开始5秒后成为139℃(焊锡的熔点)。并且,进行加热,使得从升温开始15秒后,各向异性导电糊剂层的温度成为160℃,使各向异性导电糊剂固化,得到连接结构体。在加热时,未进行加压。
(评价)
(1)粘度
使用STRESSTECH(EOLOGICA公司制造),在失真控制1rad、频率1Hz、升温速度20℃/分钟、及测定温度范围25~200℃的条件下测定各向异性导电糊剂在25℃下的粘度(η25)、及100℃下的粘度(η100)。
(2)利用DSC进行的放热峰P1及吸热峰P2的测定
对实施例及比较例的各向异性导电糊剂中的热固化性成分进行配合。使用差示扫描量热测定装置(TA Instruments社制造的“Q2000”),将得到的热固化性成分以10℃/分钟的升温速度进行加热,测定上述源自热固化性成分的固化的放热峰P1、P2。
另外,使用差示扫描量热测定装置(TAInstruments社制造的“Q2000”),对导电性粒子以10℃/分钟的升温速度进行加热,测定源自导电性粒子中的焊锡的熔融的吸热峰P3。
下述的表1中示出以下的1)~9)的结果。
1)表示源自导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰P3的温度区域和表示源自热固化性成分固化的放热峰P1的温度区域有无重复
2)表示源自导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰P3的温度区域和表示源自热固化性成分固化的放热峰P2的温度区域有无重复
3)源自热固化性成分固化的放热峰的峰值温度P1t
4)源自热固化性成分固化的放热峰的峰值温度P2t
5)源自导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度P3t
6)吸热峰的峰顶温度P3t和放热峰的峰顶温度P1t之差的绝对值
7)吸热峰的峰顶温度P3t和放热峰的峰顶温度P2t之差的绝对值
8)吸热峰的峰顶温度P3t以下的温度区域中的源自热固化性成分固化的总放热量(低温侧)
9)吸热峰的峰顶温度P3t温度以上的温度区域中的源自热固化性成分固化的总放热量(高温侧)
下述的表1中,也示出以下的10)、11)的结果。
10)源自导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的高温侧的峰结束温度(X1)和源自热固化性成分固化的最高温侧的放热峰在高温侧的峰结束温度(Y1)的关系;表1中,以X1<Y1、X1=Y1或X1>Y1记载。
11)源自导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰在低温侧的峰起始温度(X2)和源自热固化性成分固化的最低温侧的放热峰在低温侧的峰起始温度(Y2)的关系;表1中,以X2<Y2、X2=Y2或X2>Y2记载。
在上述1)及2)的评价中,作为结果所示的“-”表示不存在峰。在上述10)及11)的评价中,作为结果所示的“-”表示未进行评价。
(3)电极上的焊锡的配置精度1
在得到的连接结构体中,在中心部的第一电极、连接部和第二电极的叠层方向观察第一电极和第二电极的相互对置的部分时,评价第一电极和第二电极的相互对置的部分的面积100%中的配置有连接部的焊锡部的面积的比例X。按照下述的基准判定电极上的焊锡的配置精度1。
[电极上的焊锡的配置精度1的判定基准]
○○:比例X为90%以上
○:比例X为80%以上、且低于90%
△:比例X为60%以上、且低于80%
×:比例X低于60%
(4)电极上的焊锡的配置精度2
在得到的连接结构体中,在外周部的第一电极、连接部和第二电极的叠层方向观察第一电极和第二电极的相互对置的部分时,评价连接部中的焊锡部100%中,配置于第一电极和第二电极的相互对置的部分的连接部中的焊锡部的比例Y。按照下述的基准判定电极上的焊锡的配置精度2。
[电极上的焊锡的配置精度2的判定基准]
○○:比例X为90%以上
○:比例X为80%以上、且低于90%
△:比例X为60%以上、且低于80%
×:比例X低于60%
(5)基板内的焊锡的配置精度3
在得到的连接结构体中,在第一电极、连接部和第二电极的叠层方向观察第一电极和第二电极的相互对置的部分时,关于第一电极和第二电极的相互对置的部分的面积100%中的配置有连接部中的焊锡部的面积的比例,评价中心部的电极中的面积的比例和外周部的电极中的面积的比例之差Z。按照下述的基准判定基板内的焊锡的配置精度3。
[基板内的焊锡的配置精度3的判定基准]
○○:差Z低于5%
○:差Z为5%以上、且低于10%
△:差Z为10%以上、且低于15%
×:差Z为15%以上
(6)上下的电极间的导通可靠性
在得到的连接结构体(n=15个)中,分别利用4端子法测定上下的电极间的连接电阻。算出连接电阻的平均值。需要说明的是,由电压=电流×电阻的关系,可以通过测定使一定的电流流动时的电压而求出连接电阻。按照下述的基准判定导通可靠性。
[导通可靠性的判定基准]
○○:连接电阻的平均值为8.0Ω以下
○:连接电阻的平均值超过8.0Ω,且10.0Ω以下
△:连接电阻的平均值超过10.0Ω,且15.0Ω以下
×:连接电阻的平均值超过15.0Ω将结果示于下述的表1。
即使在使用挠性印刷基板、树脂膜、挠性扁平线缆及刚挠结合基板的情况下,也可看到同样的倾向。

Claims (11)

1.一种导电材料,其含有多个导电性粒子和热固化性成分,所述导电性粒子在导电部的外表面部分具有焊锡,
从25℃以10℃/分钟的升温速度分别对所述导电性粒子和所述热固化性成分进行加热而进行差示扫描量热测定时,显示源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的温度区域和显示源自所述热固化性成分固化的放热峰的温度区域在至少一部分重复。
2.如权利要求1所述的导电材料,其中,
源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度以下的温度区域中源自所述热固化性成分固化的总放热量,比源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度以上的温度区域中源自所述热固化性成分固化的总放热量小。
3.如权利要求1或2所述的导电材料,其中,
在温度比源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度低的一侧存在源自所述热固化性成分固化的第一放热峰的峰值温度,并且,在温度比源自所述导电性粒子中的焊锡熔融的吸热峰的峰值温度高的一侧存在源自所述热固化性成分固化的第二放热峰的峰值温度。
4.如权利要求3所述的导电材料,其中,
所述吸热峰的峰值温度和所述第一放热峰的峰值温度之差的绝对值为3℃以上、60℃以下,且所述吸热峰的峰值温度和所述第二放热峰的峰值温度之差的绝对值为5℃以上、60℃以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的导电材料,其中,
所述吸热峰在高温侧的峰结束温度比最高温侧的所述放热峰在高温侧的峰结束温度低。
6.如权利要求1~5中任一项所述的导电材料,其中,
所述吸热峰在高温侧的峰结束温度比最高温侧的所述放热峰在高温侧的峰结束温度低,并且,所述吸热峰在低温侧的峰起始温度比最低温侧的所述放热峰在低温侧的峰起始温度高。
7.如权利要求1~6中任一项所述的导电材料,其中,
所述导电性粒子为焊锡粒子。
8.如权利要求1~7中任一项所述的导电材料,其中,
在所述导电性粒子的外表面存在羧基。
9.如权利要求1~8中任一项所述的导电材料,其是导电糊剂,且在25℃下为液态。
10.一种连接结构体,其具备:
表面具有至少一个第一电极的第一连接对象部件、
表面具有至少一个第二电极的第二连接对象部件、
将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部,
所述连接部为权利要求1~9中任一项所述的导电材料的固化物,
所述第一电极和所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部实现了电连接。
11.如权利要求10所述的连接结构体,其中,
沿所述第一电极、所述连接部和所述第二电极的叠层方向,对所述第一电极和所述第二电极相互对置的部分进行观察时,在所述第一电极和所述第二电极相互对置部分的面积100%中的50%以上,配置有所述连接部中的焊锡部。
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