CN103443868A - 导电材料及连接结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在将电极间电连接而获得连接结构体时，可减小所得连接结构体的接触电阻的导电材料。本发明的导电材料含有粘合剂树脂和在导电性表面具有焊锡的导电性粒子。上述粘合剂树脂包含热固化剂和能够通过加热而固化的固化性化合物。在分别以10℃/分钟的升温速度加热上述粘合剂树脂和上述导电性粒子中的上述焊锡来进行差示扫描量热测定时，上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶P1t温度低于上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶P2t温度。

Description

导电材料及连接结构体
技术领域
本发明涉及包含在导电性表面具有焊锡的导电性粒子的导电材料，例如，涉及能够用于将挠性印刷基板、玻璃基板、玻璃环氧基板及半导体芯片等各种连接对象部件的电极间电连接的导电材料。另外，本发明涉及使用该导电材料的连接结构体。
背景技术
糊状或膜状的各向异性导电材料已广为人知。在该各向异性导电材料中，多个导电性粒子分散于粘合剂树脂中。
为了获得各种连接结构体，上述各向异性导电材料已被用于例如挠性印刷基板和玻璃基板的连接(FOG(Film on Glass))、半导体芯片和挠性印刷基板的连接(COF(Chip on Film))、半导体芯片和玻璃基板的连接(COG(Chip onGlass))、以及挠性印刷基板和玻璃环氧基板的连接(FOB(Film on Board))等。
在利用上述各向异性导电材料将例如半导体芯片的电极与玻璃基板的电极电连接时，在玻璃基板上配置包含导电性粒子的各向异性导电材料。接着，叠层半导体芯片并进行加热及加压。由此使各向异性导电材料固化，从而通过导电性粒子将电极间电连接并得到连接结构体。
作为上述各向异性导电材料的一例，下述专利文献1中公开了包含绝缘树脂和焊锡粒子成分的各向异性导电糊。该各向异性导电糊也可以包含氧化膜破坏用粒子。其中，作为上述焊锡粒子成分，记载了下述粒子：使用选自焊锡、树脂、陶瓷及金属中的任意一种粒子作为核，用焊锡成分包覆该核的表面而成的粒子。但在专利文献1的实施例中，对于作为焊锡粒子成分的、使用树脂作为核并用焊锡成分包覆该核的表面而成的粒子，并没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-108523号公报
发明内容
发明要解决的问题
在使用诸如专利文献1中记载的这样的传统各向异性导电材料来获得上述连接结构体的情况下，就所得连接结构体而言，有时会导致电极间的接触电阻增高。因此，存在导致连接结构体的导通可靠性降低的问题。
本发明的目的在于提供导电材料、以及使用了该导电材料的连接结构体，所得导电材料在将电极间电连接而获得连接结构体时，可减小所得连接结构体的接触电阻。
解决问题的方法
从较宽层面上把握本发明时，本发明提供一种导电材料，其含有粘合剂树脂和在导电性表面具有焊锡的导电性粒子，上述粘合剂树脂包含热固化剂和能够通过加热而固化的固化性化合物，在分别以10℃/分钟的升温速度加热上述粘合剂树脂和上述导电性粒子中的上述焊锡来进行差示扫描量热测定时，上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶温度低于上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶温度。
在本发明的导电材料的某一特定方面，上述粘合剂树脂在主固化中的上述放热峰峰顶温度与上述焊锡在熔融中的上述吸热峰峰顶温度之差为30℃以下。
在本发明的导电材料的其它特定方面，进行上述差示扫描量热测定时，上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰的温度范围和上述焊锡在熔融中的吸热峰的温度范围存在重复部分。
在本发明的导电材料的其它特定方面，进行上述差示扫描量热测定时，显示上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶处放热量的1/10以上放热量的上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰部分的温度范围、和显示上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶处吸热量的1/10以上吸热量的上述焊锡在熔融中的吸热峰部分的温度范围存在重复部分。
在本发明的导电材料的另一其它特定方面，上述热固化剂包含阳离子热引发剂。
在本发明的导电材料的另一特定方面，上述热固化剂包含自由基热引发剂。
在本发明的导电材料的其它特定方面，上述导电性粒子具备基体材料粒子和配置于上述基体材料粒子表面上的焊锡层。
在本发明的导电材料的另一特定方面，上述粘合剂树脂包含焊剂。
本发明的连接结构体具备：表面具有第1电极的第1连接对象部件、表面具有第2电极的第2连接对象部件、以及连接上述第1,第2连接对象部件的连接部，该连接部由上述导电材料形成，上述第1电极和上述第2电极通过上述导电性粒子进行电连接。
发明的效果
本发明的导电材料含有粘合剂树脂和在导电性表面具有焊锡的导电性粒子，上述粘合剂树脂包含热固化剂和能够通过加热而固化的固化性化合物，在分别以10℃/分钟的升温速度加热上述粘合剂树脂和上述导电性粒子中的上述焊锡来进行差示扫描量热测定时，上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶温度低于上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶温度，因此，在使用本发明的导电材料将电极间电连接而获得连接结构体时，可减小所得连接结构体的接触电阻。
附图说明
[图1]图1为示意图，示出了差示扫描量热测定中粘合剂树脂在主固化中的放热峰和导电性粒子的焊锡在熔融中的吸热峰之间的关系的一例。
[图2]图2为剖面图，示意性地示出了可用于本发明的一实施方式涉及的导电材料的导电性粒子。
[图3]图3为剖面图，示出了导电性粒子的变形例。
[图4]图4为导电性粒子的其它变形例。
[图5]图5为正面剖面图，示意性地示出了本发明的一实施方式涉及的连接结构体。
[图6]图6为正面剖面图，放大并示意性地示出了图5所示的连接结构体中导电性粒子与电极的连接部分。
符号说明
1…导电性粒子
1a…表面
2…树脂粒子
2a…表面
3…导电层
4…第1导电层
4a…表面
5…焊锡层
5a…熔融的焊锡层部分
11…导电性粒子
12…焊锡层
16…焊锡粒子
21…连接结构体
22…第1连接对象部件
22a…表面
22b…第1电极
23…第2连接对象部件
23a…表面
23b…第2电极
24…连接部
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的导电材料含有粘合剂树脂和导电性粒子。上述导电性粒子在导电性表面具有焊锡。上述粘合剂树脂包含热固化剂和能够通过加热而固化的固化性化合物。上述粘合剂树脂是导电材料中所含的上述导电性粒子以外的成分。本发明的导电材料是能够通过加热而固化的导电材料。对于本发明的导电材料而言，通过在使上述粘合剂树脂固化时所进行的加热，可使上述导电性粒子的焊锡熔融。
以10℃/分钟的升温速度对上述粘合剂树脂进行加热，从而进行差示扫描量热测定(DSC)。另外，以10℃/分钟的升温速度对上述导电性粒子的焊锡进行加热，从而进行差示扫描量热测定(DSC)。正如图1中示意性地示出的那样，在该DSC中，对于本发明的导电材料而言，上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶P1t温度低于上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶P2t温度。上述放热峰峰顶P1t及上述吸热峰峰顶P2t代表放热峰P1或吸热峰P2中放热量或吸热量达到最高时的温度。上述放热峰P1是指，从放热量自基线B1开始上升的部分开始，到达到上述放热峰峰顶P1t之后放热量下降至基线B1为止的部分。上述吸热峰P2是指，从吸热量自基线B2开始上升的部分开始，到达到上述吸热峰峰顶P2t之后吸热量下降至基线B2为止的部分。上述粘合剂树脂的显示主固化中的放热峰峰顶P1t温度的放热峰P1优选为放热量最高的主放热峰。为了使上述放热峰峰顶P1t温度和上述吸热峰峰顶P2t温度满足上述关系，只要对粘合剂树脂中固化剂的种类、以及焊锡的组成等适当调整即可。
通过使本发明的导电材料采用上述构成，在使用本发明的导电材料将电极间电连接而获得连接结构体时，可使所得连接结构体的接触电阻有效降低。并且，不易发生连接结构体中的连接不良。可以认为，其理由在于：通过在获得连接结构体时进行加热，在上述粘合剂树脂的固化开始后开始发生上述焊锡(焊锡层等)的熔融，因此，焊锡不会发生大幅扩散，由此可实现焊锡与电极之间的充分的金属连接。与此相对，在放热峰峰顶P1t温度为吸热峰峰顶P2t温度以上时，会导致连接结构体的接触电阻升高。
此外，通过使本发明的导电材料采用上述构成，即使连接结构体暴露于高温高湿下或冷热循环等热冲击下，也不易导致电极间的接触电阻上升。可以认为，这是由于在连接结构体中，导电性粒子与电极的密合性提高。
上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶P1t温度与上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶P2t温度之差大于0℃，优选为30℃以下、更优选为20℃以下、进一步优选为10℃以下。上述温度差在上述下限以上及上述上限以下时，连接结构体中的接触电阻有效降低、高温高湿下及热冲击下连接结构体的连接可靠性进一步提高。上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶P1t温度与上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶P2t温度之差也可以大于10℃、也可以大于20℃、还可以大于30℃。
优选上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰P1的温度范围与上述焊锡在熔融中的吸热峰P2的温度范围存在重复部分。这种情况下，可使连接结构体在加热时，粘合剂树脂与焊锡发生熔融的时间点(timing)更为接近。其结果，连接结构体中的接触电阻有效降低、高温高湿下及热冲击下连接结构体的连接可靠性进一步提高。
优选显示上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶P1t处放热量的1/10以上放热量的上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰P1部分的温度范围、和显示上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶P2t处吸热量的1/10以上吸热量的上述焊锡在熔融中的吸热峰P2部分的温度范围存在重复部分。更优选显示上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶P1t处放热量的1/5以上放热量的上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰P1部分的温度范围、和显示上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶P2t处吸热量的1/5以上吸热量的上述焊锡在熔融中的吸热峰P2部分的温度范围不存在重复部分。在这些情况下，可使连接结构体在加热时，粘合剂树脂与焊锡发生熔融的时间点适度地接近。其结果，连接结构体中的接触电阻更为有效地降低、高温高湿下连接结构体的连接可靠性进一步提高。
上述放热峰P1及上述吸热峰P2的测定可采用差示扫描量热测定装置。作为上述差示扫描量热测定装置，可列举TA INSTRUMENTS公司制“Q2000”等。测定条件为如下条件：以10℃/分钟的升温速度从室温(25℃)加热至上述焊锡充分熔融的温度(例如焊锡的熔融起始温度+50℃)。
进行上述差示扫描量热测定时，也可以使用导电材料。其中，在上述粘合剂树脂的放热峰P1和上述焊锡在熔融中的吸热峰P2有重复的情况等下，可以使用上述导电材料中除上述导电性粒子以外的成分即粘合剂树脂来测定上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰P1，此外，也可以使用上述导电性粒子或上述导电性粒子中的焊锡来测定上述焊锡在熔融中的吸热峰P2。优选对上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰P1和上述焊锡在熔融中的吸热峰P2分别进行测定。
本发明的导电材料也可以是能够通过光照和加热这两者而固化的导电材料。此时，可以在通过照射光使导电材料发生半固化(B阶化)从而使导电材料的流动性降低之后，通过进行加热使导电材料发生固化。另外，也可以使用反应温度不同的2种热固化剂。使用反应温度不同的2种热固化剂时，可以通过加热使导电材料发生半固化(预固化)，然后再通过加热使半固化后的导电材料发生主固化。在本发明中，可以通过2个阶段使导电材料发生固化。在通过2个阶段使导电材料发生固化的情况下，可以1)在进行用以使第1阶段的预固化得以进行的加热并中断该加热之后，进行用以使第2阶段的主固化得以进行的加热；也可以2)将用以使第1阶段的预固化得以进行的加热和用以使第2阶段的主固化得以进行的加热连续进行；还可以3)通过进行1次达到给定温度的加热，使非加热部件的温度上升，从而使第1阶段的预固化和第2阶段的主固化得以进行。在使上述导电材料发生预固化、然后发生主固化的情况下，将上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶P1t温度、而不是上述粘合剂树脂在预固化中的放热峰峰顶温度设定为低于上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶P2t温度。
以下，首先对本发明的导电材料中包含的各成分、以及优选包含的各成分进行详细说明。
[导电性粒子]
上述导电性粒子可以是焊锡粒子，也可以是具备基体材料粒子和配置于该基体材料粒子表面的焊锡层的导电性粒子。上述焊锡粒子不具有作为核的基体材料粒子，不是核-壳粒子。上述焊锡粒子的中心部分及外表面均由焊锡形成。
上述导电性粒子优选具备基体材料粒子和配置于该基体材料粒子表面上的焊锡层。上述导电性粒子也可以在上述基体材料粒子和上述焊锡层之间具备焊锡层以外的导电层。上述焊锡层可以隔着焊锡层以外的导电层配置于上述基体材料粒子的表面上。可以在焊锡层以外的导电层的表面上配置上述焊锡层。从进一步提高连接结构体的耐热冲击特性的观点出发，上述基体材料粒子优选为树脂粒子。上述基体材料粒子优选为熔点在400℃以上的金属粒子或软化点在260℃以上的树脂粒子。优选上述树脂粒子的软化点高于焊锡层的软化点，更优选上述树脂粒子的软化点比焊锡层的软化点高10℃以上。
作为上述基体材料粒子，可列举：树脂粒子、除金属以外的无机粒子、有机无机杂化粒子及金属粒子等。上述基体材料粒子也可以为核-壳粒子。上述基体材料粒子优选为树脂粒子或有机无机杂化粒子，更优选为树脂粒子。上述树脂粒子由树脂形成。上述基体材料粒子可以是熔点低于400℃的金属粒子，也可以是熔点为400℃以上的金属粒子，也可以是软化点低于260℃的树脂粒子，还可以是软化点为260℃以上的树脂粒子。
图2以剖面图示出了可用于本发明的一实施方式涉及的导电材料的导电性粒子。
图2所示的导电性粒子1具有树脂粒子2(基体材料粒子)和配置于树脂粒子2的表面2a上的导电层3。导电层3包覆树脂粒子2的表面2a。导电性粒子1为树脂粒子2的表面2a被导电层3包覆而成的包覆粒子。因此，导电性粒子1在表面1a具有导电层3。也可以使用金属粒子等代替树脂粒子2。
导电层3具有配置于树脂粒子2的表面2a上的第1导电层4、和配置于该第1导电层4的表面4a上的焊锡层5(焊锡、第2导电层)。导电层3外侧的表面层为焊锡层5。因此，导电性粒子1具有焊锡层5作为导电层3的一部分，并在树脂粒子2与焊锡层5之间具有不同于焊锡层5的第1导电层4作为导电层3的一部分。这样，导电层3可以具有多层结构，也可以具有2层以上的叠层结构。
如上所述，导电层3具有2层结构。如图3所示的变形例那样，导电性粒子11也可以具有焊锡层12作为单层的导电层。导电性粒子的导电层的至少外侧的表面层(表面)为焊锡层(焊锡)即可。不过，由于导电性粒子的制作容易，因此，在导电性粒子1和导电性粒子11中，优选导电性粒子1。另外，如图4所示的变形例那样，也可以使用导电性粒子16，该导电性粒子16是不具有作为核的基体材料粒子、不是核-壳粒子的焊锡粒子。
导电性粒子1、11、16可用于本发明的导电材料。
作为用于形成上述树脂粒子的树脂，可列举例如：聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、二乙烯基苯聚合物、以及二乙烯基苯类共聚物等。作为上述二乙烯基苯类共聚物等，可列举：二乙烯基苯-苯乙烯共聚物及二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。由于能够容易地将上述树脂粒子的硬度控制于适宜的范围，因此，用于形成上述树脂粒子的树脂优选为由1种或2种以上具有烯属不饱和基团的聚合性单体聚合而成的聚合物。
对于在上述基体材料粒子(树脂粒子等)的表面上形成导电层的方法、以及在上述基体材料粒子(树脂粒子等)的表面上或第1导电层的表面上形成焊锡层的方法没有特殊限定。作为形成上述导电层及上述焊锡层的方法，可列举例如：利用非电解镀的方法、利用电镀的方法、利用物理碰撞的方法、利用机械化学反应的方法、利用物理蒸镀或物理吸附的方法、以及将金属粉末或包含金属粉末和粘合剂的糊料涂布于基体材料粒子表面的方法等。其中，优选利用非电解镀、电镀或物理碰撞的方法。作为上述利用物理蒸镀的方法，可列举真空蒸镀、离子镀及离子溅射等方法。另外，在上述利用物理碰撞的方法中，可使用例如Theta Composer(德寿工作所公司制)等。
形成上述焊锡层的方法优选为利用物理碰撞的方法。优选通过物理的冲击将上述焊锡层配置于上述基体材料粒子的表面上。
构成上述焊锡(焊锡层)的材料优选为基于JIS Z3001:焊接术语、液相线为450℃以下的填焊金属。作为上述焊锡的组成，可列举例如包含锌、金、银、铅、铜、锡、铋、铟等的金属组成。其中，优选低熔点且不含铅的锡-铟系(117℃共晶)、或锡-铋系(139℃共晶)。即，上述焊锡优选不含铅，优选为包含锡和铟的焊锡、或包含锡和铋的焊锡。
在上述焊锡(焊锡层)100重量%中，锡的含量优选低于90重量%、更优选为85重量%以下。另外，上述焊锡100重量%中锡的含量可以在考虑焊锡的熔点等的情况下适当确定。上述焊锡100重量%中锡的含量优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上、进一步优选为20重量%以上。
上述第1导电层及上述焊锡层的厚度分别优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为2μm以上，优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选6μm以下。第1导电层及焊锡层的厚度在上述下限以上时，导电性充分提高。第1导电层及焊锡层的厚度在上述上限以下时，基体材料粒子与第1导电层及焊锡层之间的热膨胀系数之差变小，不易发生第1导电层及焊锡层的剥离。
上述导电性粒子的平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上，优选为500μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为80μm以下、特别优选为50μm以下、最优选为40μm以下。导电性粒子的平均粒径在上述下限以上及上述上限以下时，导电性粒子与电极之间的接触面积足够大，并且在形成导电层时不易形成凝聚的导电性粒子。另外，不会使经由导电性粒子连接的电极间的间隔变得过大，并且导电层不易从基体材料粒子的表面剥离。
由于是适于导电材料中的导电性粒子的大小、并且可使电极间的间隔进一步缩小，因此，导电性粒子的平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。
上述导电性粒子的“平均粒径”代表数均粒径。导电性粒子的平均粒径可以如下地求出：利用电子显微镜或光学显微镜对任意50个导电性粒子进行观察，并算出其平均值。
上述导电性粒子中的上述树脂粒子可根据实际安装的基板的电极尺寸或槽岸直径(ランド径)而区别使用。
从更为切实地将上下电极间连接、并进一步抑制横向上相邻的电极间的短路的观点出发，导电性粒子的平均粒径C与树脂粒子的平均粒径A的比(C/A)大于1.0，优选为3.0以下。另外，在上述树脂粒子和上述焊锡层之间具有上述第1导电层的情况下，除焊锡层以外的导电性粒子部分的平均粒径B与树脂粒子的平均粒径A的比(B/A)大于1.0，优选为2.0以下。此外，在上述树脂粒子与上述焊锡层之间具有上述第1导电层的情况下，包含焊锡层的导电性粒子的平均粒径C与除焊锡层以外的导电性粒子部分的平均粒径B的比(C/B)大于1.0，优选为2.5以下。上述比(B/A)在上述范围内、或上述比(C/B)在上述范围内时，能够更为切实地将上下电极间连接、并进一步抑制横向上相邻的电极间的短路。
适于FOB及FOF用途的导电材料：
本发明的导电材料适用于挠性印刷基板与玻璃环氧基板之间的连接(FOB(Film on Board))、或挠性印刷基板与挠性印刷基板之间的连接(FOF(Filmon Film))。
在FOB及FOF用途中，存在电极的部分(线)和不存在电极的部分(间隙)的尺寸即L&S通常为100～500μm。在FOB及FOF用途中使用的树脂粒子的平均粒径优选为3～100μm。树脂粒子的平均粒径在3μm以上时，配置于电极间的导电材料及连接部的厚度足够厚，粘接力进一步提高。树脂粒子的平均粒径在100μm以下时，更加不易在相邻电极间发生短路。
适于倒装片用途的导电材料：
本发明的导电材料适用于倒装片用途。
在倒装片用途中，槽岸直径通常为15～80μm。在倒装片用途中使用的树脂粒子的平均粒径优选为1～15μm。树脂粒子的平均粒径在1μm以上时，可使配置于该树脂粒子表面上的焊锡层的厚度足够厚，能够更为切实地将电极间电连接。树脂粒子的平均粒径为15μm以下时，更加不易在相邻电极间发生短路。
适于COF的导电材料：
本发明的导电材料适用于半导体芯片与挠性印刷基板之间的连接(COF(Chip on Film))。
在COF用途中，存在电极的部分(线)和不存在电极的部分(间隙)的尺寸即L&S通常为10～50μm。在COF用途中使用的树脂粒子的平均粒径优选为1～10μm。树脂粒子的平均粒径在1μm以上时，可使配置于该树脂粒子表面上的焊锡层的厚度足够厚，能够更为切实地将电极间电连接。树脂粒子的平均粒径为10μm以下时，更加不易在相邻电极间发生短路。
也可以利用绝缘性材料、绝缘性粒子、焊剂等对上述导电性粒子的表面进行绝缘处理。优选绝缘性材料、绝缘性粒子、焊剂等在连接时的热作用下发生软化、流动，从而从连接部被排除。由此，可抑制电极间的短路。
在上述导电材料100重量%中，上述导电性粒子的含量优选为1重量%以上、更优选为2重量%以上、进一步优选为10重量%以上，优选为50重量%以下、更优选为45重量%以下。上述导电性粒子的含量在上述下限以上及上限以下时，可以容易地将导电性粒子配置于欲连接的上下电极间。并且，不欲连接的相邻电极间不易经由多个导电性粒子而发生电连接。即，能够进一步防止相邻电极间的短路。
[粘合剂树脂]
上述粘合剂树脂包含热固化剂和能够通过加热而固化的固化性化合物。
上述能够通过加热而固化的固化性化合物可以是不会因光照而固化的固化性化合物(热固性化合物)，也可以是能够通过光照和加热这两者而固化的固化性化合物(光及热固化性化合物)。
另外，优选上述导电材料是能够通过光照和加热这两者而固化的导电材料，且作为上述粘合剂树脂，进一步包含能够通过光照而固化的固化性化合物(光固化性化合物、或光及热固化性化合物)。上述能够通过光照而固化的固化性化合物可以是不会因加热而固化的固化性化合物(光固化性化合物)，也可以是能够通过光照和加热这两者而固化的固化性化合物(光及热固化性化合物)。本发明的导电材料优选包含光固化引发剂。本发明的导电材料优选包含自由基光引发剂作为上述光固化引发剂。上述导电材料中，作为上述固化性化合物，优选包含热固性化合物，并进一步包含光固化性化合物、或光及热固化性化合物。上述导电材料中，作为上述固化性化合物，优选包含热固性化合物和光固化性化合物。
另外，上述导电材料优选包含反应起始温度不同的2种以上热固化剂。并且，优选反应起始温度为低温侧的热固化剂为自由基热引发剂。优选反应起始温度为高温侧的热固化剂为阳离子热引发剂。优选上述粘合剂树脂的放热峰峰顶温度来自于利用阳离子热引发剂的固化。
作为上述固化性化合物，并无特殊限制，可列举具有不饱和双键的固化性化合物及具有环氧基或硫杂丙环基的固化性化合物等。
另外，从提高上述导电材料的固化性、进一步提高电极间的导通可靠性的观点出发，上述固化性化合物优选包含具有不饱和双键的固化性化合物，优选包含具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。上述不饱和双键优选为(甲基)丙烯酰基。作为上述具有不饱和双键的固化性化合物，可列举：不具有环氧基或硫杂丙环基、并且具有不饱和双键的固化性化合物，以及具有环氧基或硫杂丙环基、并且具有不饱和双键的固化性化合物。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物，可优选使用：由(甲基)丙烯酸和具有羟基的化合物反应而得到的酯化合物、由(甲基)丙烯酸和环氧化合物反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、或由异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。上述“(甲基)丙烯酰基”代表丙烯酰基和甲基丙烯酰基。上述“(甲基)丙烯酸”代表丙烯酸和甲基丙烯酸。上述“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
上述由(甲基)丙烯酸和具有羟基的化合物反应而得到的酯化合物没有特殊限定。作为该酯化合物，可使用单官能的酯化合物、双官能的酯化合物及三官能以上的酯化合物中的任意酯化合物。
从提高上述导电材料的固化性、进一步提高电极间的导通可靠性、以及进一步提高固化物的粘接力的观点出发，上述导电材料优选包含具有不饱和双键和热固性官能团这两者的固化性化合物。作为上述热固性官能团，可列举环氧基、硫杂丙环基及氧杂环丁基等。上述具有不饱和双键和热固性官能团这两者的固化性化合物优选为具有环氧基或硫杂丙环基、并且具有不饱和双键的固化性化合物，优选为具有热固性官能团和(甲基)丙烯酰基这两者的固化性化合物，优选为具有环氧基或硫杂丙环基、并且具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。
上述具有环氧基或硫杂丙环基、并且具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物优选为通过将具有2个以上环氧基或2个以上硫杂丙环基的固化性化合物的部分环氧基或部分硫杂丙环基转化为(甲基)丙烯酰基而得到的固化性化合物。这样的固化性化合物为部分(甲基)丙烯酸酯化环氧化合物或部分(甲基)丙烯酸酯化环硫化合物。
上述固化性化合物优选为具有2个以上环氧基或2个以上硫杂丙环基的化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物。该反应产物是通过使具有2个以上环氧基或2个以上硫杂丙环基的化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在催化剂(碱性催化剂等)的存在下反应而得到的。优选环氧基或硫杂丙环基的20%以上转化为(甲基)丙烯酰基。该转化率更优选为30%以上，优选为80%以下、更优选为70%以下。最优选环氧基或硫杂丙环基的40%以上且60%以下转化为(甲基)丙烯酰基。
作为上述部分(甲基)丙烯酸酯化环氧化合物，可列举：双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改性环氧(甲基)丙烯酸酯、及苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述固化性化合物，可使用将具有2个以上环氧基或2个以上硫杂丙环基的苯氧树脂的部分环氧基或部分硫杂丙环基转化为(甲基)丙烯酰基而得到的改性苯氧树脂。即，可使用具有环氧基或硫杂丙环基并具有(甲基)丙烯酰基的改性苯氧树脂。
上述“苯氧树脂”通常为例如：由表卤醇和2元酚化合物反应而得到的树脂、或由2元环氧化合物和2元酚化合物反应而得到的树脂。
另外，上述固化性化合物可以是交联性化合物，也可以是非交联性化合物。
作为上述交联性化合物的具体例，可列举例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述非交联性化合物的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。
此外，作为上述固化性化合物，可列举：氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、环硫化合物、(甲基)丙烯酸化合物、酚化合物、氨基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物、有机硅化合物及聚酰亚胺化合物等。
从容易对上述导电材料的固化加以控制、进一步提高连接结构体的导通可靠性的观点出发，上述固化性化合物优选包含具有环氧基或硫杂丙环基的固化性化合物。具有环氧基的固化性化合物为环氧化合物。具有硫杂丙环基的固化性化合物为环硫化合物。从提高导电材料的固化性的观点出发，在上述固化性化合物100重量%中，上述具有环氧基或硫杂丙环基的化合物的含量优选为10重量%以上、更优选为20重量%以上且100重量%以下。也可以使全部量的上述固化性化合物为上述具有环氧基或硫杂丙环基的固化性化合物。从获得良好的操作性、并且进一步提高连接结构体的导通可靠性的观点出发，上述具有环氧基或硫杂丙环基的化合物优选为环氧化合物。
另外，本发明的导电材料优选包含具有环氧基或硫杂丙环基的固化性化合物和具有不饱和双键的固化性化合物。
上述具有环氧基或硫杂丙环基的固化性化合物优选具有芳环。作为上述芳环，可列举：苯环、萘环、蒽环、菲环、并四苯环、环、苯并菲环、苯并蒽环、芘环、并五苯环、苉环及二萘嵌苯环等。其中，优选上述芳环为苯环、萘环或蒽环，更优选为苯环或萘环。另外，萘环由于具有平面结构，因此能够更为迅速地固化，故优选。
将热固性化合物和光固化性化合物组合使用的情况下，光固化性化合物与热固性化合物的配比可根据光固化性化合物和热固性化合物的种类而适当调整。上述导电材料中光固化性化合物和热固性化合物的含量以重量比计优选为1:99～90:10、更优选为5:95～60:40、进一步优选为10:90～40:60。
上述导电材料包含热固化剂。该热固化剂使上述能够通过加热而固化的固化性化合物固化。作为该热固化剂，可使用传统公知的热固化剂。上述热固化剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述热固化剂，可列举：咪唑固化剂、胺固化剂、酚固化剂、多硫醇固化剂、阳离子热引发剂、酸酐及自由基热引发剂等。其中，由于能够使导电材料在低温下更迅速地固化，因此优选咪唑固化剂、多硫醇固化剂或胺固化剂。另外，由于在将能够通过加热而固化的固化性化合物与上述热固化剂混合时的保存稳定性高，因此优选潜伏性固化剂。潜伏性固化剂优选为潜伏性咪唑固化剂、潜伏性多硫醇固化剂或潜伏性胺固化剂。这些热固化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。需要说明的是，上述热固化剂也可以被聚氨酯树脂或聚酯树脂等高分子物质包覆。
作为上述咪唑固化剂，并无特殊限制，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪及2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物等。
作为上述多硫醇固化剂，并无特殊限制，可列举：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。
作为上述胺固化剂，并无特殊限制，可列举：六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺及二氨基二苯基砜等。
作为上述阳离子热引发剂，可列举：碘
Figure BDA0000378231780000152
系阳离子固化剂、氧
Figure BDA0000378231780000153
系阳离子固化剂及锍系阳离子固化剂等。作为上述碘
Figure BDA0000378231780000154
系阳离子固化剂，可列举：双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0000378231780000155
六氟磷酸盐等。作为上述氧
Figure BDA0000378231780000156
系阳离子固化剂，可列举：三甲基氧
Figure BDA0000378231780000157
四氟硼酸盐等。作为上述锍系阳离子固化剂，可列举：三对甲苯基锍六氟磷酸盐等。
从容易将形成于焊锡表面或电极表面的氧化膜除去、形成与上下电极之间的金属接合，并进一步提高连接可靠性的观点出发，上述热固化剂优选包含阳离子热引发剂。
上述热固化剂的含量没有特殊限定。相对于上述能够通过加热而固化的固化性化合物100重量份，上述热固化剂的含量优选为0.01重量份以上、更优选为1重量份以上，优选为200重量份以下、更优选为100重量份以下、进一步优选为75重量份以下。热固化剂的含量在上述下限以上时，容易使导电材料充分固化。热固化剂的含量在上述上限以下时，在固化后不易残留未参与固化的多余的热固化剂，并且固化物的耐热性进一步提高。
上述热固化剂包含阳离子热引发剂的情况下，相对于上述能够通过加热而固化的固化性化合物100重量份，上述阳离子热引发剂的含量优选为0.01重量份以上、更优选为0.05重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。上述阳离子热引发剂的含量在上述下限以上及上述上限以下时，导电材料(固化性组成物)可充分发生热固化。
上述导电材料优选包含光固化引发剂。该光固化引发剂没有特殊限定。作为上述光固化引发剂，可使用传统公知的光固化引发剂。从进一步提高电极间的导通可靠性及连接结构体的连接可靠性的观点出发，上述导电材料优选包含自由基光引发剂。上述光固化引发剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述光固化引发剂，并无特殊限制，可列举：苯乙酮光固化引发剂(苯乙酮自由基光引发剂)、二苯甲酮光固化引发剂(二苯甲酮自由基光引发剂)、噻吨酮、缩酮光固化引发剂(缩酮自由基光引发剂)、卤化酮、酰基氧化膦及酰基膦酸酯等。
作为上述苯乙酮光固化引发剂的具体例，可列举：4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、及2-羟基-2-环己基苯乙酮等。作为上述缩酮光固化引发剂的具体例，可列举：安息香双甲醚(benzil dimethyl ketal)等。
上述光固化引发剂的含量没有特殊限定。相对于能够通过光照而固化的固化性化合物100重量份，上述光固化引发剂的含量(光固化引发剂为自由基光引发剂的情况下，为自由基光引发剂的含量)优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为2重量份以下、更优选为1重量份以下。上述光固化引发剂的含量在上述下限以上及上述上限以下时，可以使导电材料适度地光固化。通过对导电材料照射光、进行B阶化，可以抑制导电材料的流动。
上述导电材料优选包含自由基热引发剂。该自由基热引发剂没有特殊限定。作为上述自由基热引发剂，可使用传统公知的自由基热引发剂。通过使用自由基热引发剂，电极间的导通可靠性及连接结构体的连接可靠性进一步提高。上述自由基热引发剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述自由基热引发剂，并无特殊限制，可列举偶氮化合物及有机过氧化物等。作为上述偶氮化合物，可列举偶氮二异丁腈(AIBN)等。作为上述有机过氧化物，可列举过氧化二叔丁基及过氧化甲乙酮等。
相对于上述能够通过加热而固化的固化性化合物100重量份，上述自由基热引发剂的含量优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下。上述自由基热引发剂的含量在上述下限以上及上述上限以下时，可以使导电材料适度地热固化。通过对导电材料进行B阶化，可以抑制导电材料的流动，进而能够抑制在接合时产生空隙。
本发明的导电材料优选包含焊剂。通过使用该焊剂，能够对上述粘合剂树脂的放热峰进行适当调整。另外，通过使用该焊剂，不易在焊锡表面形成氧化膜，并且，能够将在焊锡表面或电极表面形成的氧化膜有效地除去。其结果，连接结构体的导通可靠性进一步提高。需要说明的是，上述导电材料并不是必须含有焊剂。
上述焊剂没有特殊限定。作为该焊剂，可使用在焊锡接合等中通常使用的焊剂。作为上述焊剂，可列举例如：氯化锌、氯化锌与无机卤化物的混合物、氯化锌与无机酸的混合物、熔融盐、磷酸、磷酸的衍生物、有机卤化物、肼、有机酸及松香等。上述焊剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述熔融盐，可列举氯化铵等。作为上述有机酸，可列举乳酸、柠檬酸、硬脂酸及谷氨酸等。作为上述松香，可列举活化松香及非活化松香等。上述焊剂优选为松香。通过使用松香，电极间的接触电阻进一步降低。另外，上述焊剂优选为具有羧基的有机酸。作为具有羧基的化合物，可列举：烷基链上键合有羧基的化合物、芳香环上键合有羧基的化合物等。在这些具有羧基的化合物中，还可以在烷基链或芳香环上进一步键合有羟基。键合于烷基链或芳香环上的羧基的个数优选为1～3个、更优选为1或2个。烷基链上键合有羧基的化合物中烷基链的碳原子数优选为3以上，优选为8以下、更优选为6以下。作为烷基链上键合有羧基的化合物的具体例，可列举：己酸(碳原子数5、羧基1个)、及戊二酸(碳原子数4、羧基2个)等。作为具有羧基和羟基的化合物的具体例，可列举：苹果酸及柠檬酸等。作为芳香环上键合有羧基的化合物的具体例，可列举：苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐等。
上述松香是以松香酸为主成分的松香类。上述焊剂优选为松香类、更优选为松香酸。通过使用该优选的焊剂，电极间的接触电阻进一步降低。
上述焊剂可以分散于粘合剂树脂中，也可以附着于上述导电性粒子的表面上。
在上述导电材料100重量%中，上述焊剂的含量优选为0.5重量%以上，优选为30重量%以下、更优选为25重量%以下。上述焊剂的含量在上述下限以上及上限以下时，焊锡表面更不易形成氧化膜，并且，能够将在焊锡表面或电极表面形成的氧化膜更有效地除去。另外，上述焊剂的含量在上述下限以上时，可更有效地显示出焊剂的添加效果。上述焊剂的含量在上述上限以下时，固化物的吸湿性进一步降低，连接结构体的可靠性进一步提高。
上述导电材料优选包含填料。通过使用填料，导电材料的固化物的线性热膨胀系数降低。作为上述填料的具体例，可列举：二氧化硅、氮化铝、氧化铝、玻璃、氮化硼、氮化硅、有机硅(silicone)、碳、石墨、石墨烯及滑石等。填料可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。使用导热系数高的填料时，可缩短主固化时间。
上述导电材料也可以包含溶剂。通过使用该溶剂，能够容易地对导电材料的粘度进行调整。作为上述溶剂，可列举例如：乙酸乙酯、甲基溶纤剂、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、环己烷、正己烷、四氢呋喃及乙醚等。
(导电材料的详情及用途)
本发明的导电材料为糊状或膜状的导电材料，优选为糊状的导电材料。糊状的导电材料为导电糊。膜状的导电材料为导电膜。导电材料为导电膜的情况下，可以在包含导电性粒子的导电膜上叠层不含导电性粒子的膜。本发明的导电材料优选为各向异性导电材料。本发明的导电材料优选用于电极间的连接。
优选本发明的导电材料为导电糊，且为以糊状状态涂布于连接对象部件上的导电糊。
上述导电糊在25℃下的粘度优选为3Pa·s以上、更优选为5Pa·s以上，优选为500Pa·s以下、更优选为300Pa·s以下。上述粘度在上述下限以上时，可抑制导电性粒子在导电糊中发生沉降。上述粘度在上述上限以下时，导电性粒子的分散性进一步提高。如果涂布前的上述导电糊的上述粘度在上述范围内，则在将导电糊涂布于第1连接对象部件上之后，能够进一步抑制固化前导电糊的流动，进而更加不易产生空隙。
在上述焊锡的熔融中的吸热峰峰顶P2t温度下，上述粘合剂树脂的粘度优选为50Pa·s以上、更优选为80Pa·s以上，优选为800Pa·s以下、更优选为600Pa·s以下。上述粘度在上述下限以上时，导电性粒子中的焊锡能够有效并且适度地在电极表面发生浸润扩展。上述粘度在上述上限以下时，连接结构体中不易产生空隙。
上述粘度是通过使用流变仪测定最低复数粘度η*而求出的。测定条件设定为：应变控制1rad、频率1Hz、升温速度20℃/分钟、测定温度范围60～(上述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶温度(℃)+50)℃。
本发明的导电材料优选为用于连接具有铜电极的连接对象部件的导电材料。铜电极的表面非常容易形成氧化膜。与此相对，在本发明的导电材料包含阳离子热引发剂、焊剂的情况下，能够将铜电极表面的氧化膜有效地除去，从而可以提高连接结构体的导通可靠性。
本发明的导电材料可用于粘接各种连接对象部件。上述导电材料适宜用于获得由第1、第2连接对象部件进行电连接而得到的连接结构体。
图5以剖面图示意性地示出了使用本发明的一实施方式涉及的导电材料的连接结构体的一例。
图5所示的连接结构体21具备：第1连接对象部件22、第2连接对象部件23、以及将第1,第2连接对象部件22,23电连接的连接部24。连接部24由包含导电性粒子1的导电材料(各向异性导电材料等)形成。这里，可使用导电性粒子1。除了导电性粒子1以外，还可以使用导电性粒子11及焊锡粒子16等其它导电性粒子。
第1连接对象部件22在表面22a具有多个第1电极22b。第2连接对象部件23在表面23a具有多个第2电极23b。第1电极22b和第2电极23b通过1个或多个导电性粒子1实现电连接。因此，第1,第2连接对象部件22,23通过导电性粒子1实现电连接。
上述连接结构体的制造方法没有特殊限定。作为该连接结构体的制造方法的一例，可列举：在上述第1连接对象部件和上述第2连接对象部件之间配置上述导电材料，得到叠层体后，对该叠层体进行加热及加压的方法等。通过进行加热及加压，导电性粒子1的焊锡层5发生熔融，从而电极间通过该导电性粒子1而实现电连接。此外，由于粘合剂树脂包含能够通过加热而固化的固化性化合物，因此，粘合剂树脂发生固化后，第1,第2连接对象部件22,23通过固化的粘合剂树脂而实现连接。上述加压的压力为9.8×104～4.9×106Pa左右。上述加热的温度为120～220℃左右。
图6为放大示出了图5所示的连接结构体21中导电性粒子1与第1,第2电极22b,23b的连接部分的正面剖面图。如图6所示，在连接结构体21中，通过对上述叠层体进行加热及加压，在导电性粒子1的焊锡层5发生熔融后，熔融的焊锡层部分5a与第1,第2电极22b,23b充分地接触。即，与使用导电层的表面层为镍、金或铜等金属的导电性粒子的情况相比，通过使用表面层为焊锡层5的导电性粒子1，可增大导电性粒子1与电极22b,23b之间的接触面积。由此，可提高连接结构体21的导通可靠性。需要说明的是，通常，焊剂会因加热而逐渐失活。另外，可以使第1导电层4与第1电极22b和第2电极23b接触。
上述第1,第2连接对象部件并无特殊限制。作为上述第1,第2连接对象部件，具体可列举：半导体芯片、电容器及二极管等电子部件、以及印刷基板、挠性印刷基板、玻璃环氧基板及玻璃基板等电路基板等电子部件等。上述导电材料优选为用于电子部件的连接的导电材料。优选上述导电材料为液态、并且为以液体状态涂布于连接对象部件的上表面的导电材料。
作为设置于上述连接对象部件上的电极，可列举：金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、钼电极及钨电极等金属电极。上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下，上述电极优选为金电极、镍电极、锡电极或铜电极。上述连接对象部件为玻璃基板的情况下，上述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极或钨电极。需要说明的是，上述电极为铝电极的情况下，可以是仅由铝形成的电极，也可以是在金属氧化物层的表面叠层铝层而成的电极。作为上述金属氧化物层的材料，可列举：掺杂有3价金属元素的氧化铟及掺杂有3价金属元素的氧化锌等。作为上述3价金属元素，可列举：Sn、Al及Ga等。
优选上述第1电极或上述第2电极为铜电极。此时，可以是上述第1电极和上述第2电极两者均为铜电极。优选上述第1电极及上述第2电极两者均为铜电极。
以下，结合实施例及比较例对本发明进行具体说明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
实施例及比较例中使用了下述材料。
(粘合剂树脂)
热固性化合物1(含有环氧基的丙烯酸树脂、三菱化学公司制“BlenmerCP-30”)
热固性化合物2(双酚A型环氧化合物、三菱化学公司制“YL980”)
热固性化合物3(间苯二酚型环氧化合物、Nagase ChemteX公司制“EX-201”)
热固性化合物4(环氧树脂(DIC公司制“EXA-4850-150”)
热固化剂A(咪唑化合物、四国化成工业公司制“2P-4MZ”)
阳离子热引发剂1(下述式(11)表示的化合物，在加热下放出包含磷原子的无机酸离子的化合物)
[化学式1]
Figure BDA0000378231780000211
阳离子热引发剂2(下述式(12)表示的化合物，在加热下放出包含锑原子的无机酸离子的化合物)
[化学式2]
Figure BDA0000378231780000212
阳离子热引发剂3(下述式(13)表示的化合物，在加热下放出包含硼原子的有机酸离子的化合物)
[化学式3]
Figure BDA0000378231780000213
自由基热引发剂1(偶氮类引发剂、和光纯药工业公司制“V-70”)
自由基热引发剂2(偶氮类引发剂、和光纯药工业公司制“V-65”)
增粘剂：信越化学工业公司制“KBE-403”
焊剂：和光纯药工业公司制“戊二酸”
(导电性粒子)
导电性粒子1(树脂核焊锡包覆粒子，按照下述顺序制作)
对二乙烯基苯树脂粒子(积水化学工业公司制“Micropearl SP-210”、平均粒径10μm、软化点330℃、10%K值(23℃)3.8GPa)进行非电解镀镍，在树脂粒子的表面上形成了厚0.1μm的衬底镀镍层。接着，对形成有衬底镀镍层的树脂粒子进行电解镀铜，形成了厚1μm的铜层。然后，使用含有锡及铋的电镀液进行电镀，形成了厚2μm的焊锡层。由此，制作了在树脂粒子的表面上形成有厚1μm的铜层、且在该铜层的表面形成有厚2μm的焊锡层(锡:铋=43重量%:57重量%)的导电性粒子(平均粒径16μm、CV值20%、树脂核焊锡包覆粒子)。
另外，对基体材料粒子的种类、基体材料粒子的平均粒径、铜层的厚度及焊锡层的厚度进行了变更，除此之外，与导电性粒子1同样地，得到了下述导电性粒子2、3。
导电性粒子2(二乙烯基苯树脂粒子、树脂粒子的平均粒径10μm、树脂粒子的10%K值(23℃)3.8GPa、树脂粒子的软化点330℃、铜层的厚度3μm、焊锡层的厚度4μm、导电性粒子的平均粒径24μm、CV值26%)
导电性粒子3(二乙烯基苯树脂粒子、树脂粒子的平均粒径20μm、树脂粒子的10%K值(23℃)3.6GPa、树脂粒子的软化点330℃、铜层的厚度3μm、焊锡层的厚度4μm、导电性粒子的平均粒径34μm、CV值25%)
导电性粒子A：SnBi焊锡粒子(三井金属公司制“DS-10”、平均粒径(中值粒径)12μm)
导电性粒子B：SnBi焊锡粒子(三井金属公司制“10-25”、平均粒径(中值粒径)21μm)
导电性粒子C：SnBi焊锡粒子(三井金属公司制“20-30”、平均粒径(中值粒径)29μm)
(实施例1～15及比较例1～7)
按照下述表1所示的配合量配合下述表1所示的成分，从而得到了各向异性导电材料(各向异性导电糊)。
(评价)
(1)利用DSC测定放热峰P1及吸热峰P2
配合上述各向异性导电材料中除导电性粒子以外的成分，得到了粘合剂树脂。使用差示扫描量热测定装置(TA INSTRUMENTS公司制“Q2000”)，以10℃/分钟的升温速度对所得粘合剂树脂进行加热，测定了上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰P1。
另外，使用差示扫描量热测定装置(TA INSTRUMENTS公司制“Q2000”)，以10℃/分钟的升温速度对导电性粒子进行加热，测定了上述焊锡层或上述焊锡粒子在熔融中的吸热峰P2。
下述表1中示出：1)上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶温度P1t；2)上述焊锡层或上述焊锡粒子在熔融中的吸热峰峰顶温度P2t；3)上述粘合剂树脂在主固化中的放热峰P1的温度范围与上述焊锡层或上述焊锡粒子在熔融中的吸热峰P2的温度范围有无重复部分A；4)显示粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶P1t处放热量的1/10以上放热量的粘合剂树脂在主固化中的放热峰P1部分的温度范围、和显示焊锡层或上述焊锡粒子在熔融中的吸热峰峰顶P2t处吸热量的1/10以上吸热量的焊锡层或上述焊锡粒子在熔融中的吸热峰P2部分的温度范围有无重复部分B；以及5)显示粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶P1t处放热量的1/5以上放热量的粘合剂树脂在主固化中的放热峰P1部分的温度范围、和显示焊锡层或上述焊锡粒子在熔融中的吸热峰峰顶P2t处吸热量的1/5以上吸热量的焊锡层或上述焊锡粒子在熔融中的吸热峰P2部分的温度范围有无重复部分C。
(2)连接结构体的制作
准备了上表面具有L/S为100μm/100μm的铜电极图案(铜电极厚度10μm)的玻璃环氧基板(FR-4基板)。另外，准备了下表面具有L/S为100μm/100μm的铜电极图案(铜电极厚度10μm)的挠性印刷基板。
使玻璃环氧基板和挠性基板的重合面积为1.5cm×4mm，并使连接的电极数为75对。
在上述玻璃环氧基板的上面涂布刚刚制作的各向异性导电材料，并使其厚度为50μm，形成了各向异性导电材料层。此时，对于包含溶剂的各向异性导电糊，进行了溶剂干燥。接着，在各向异性导电材料层的上面以使电极彼此对置的方式叠层上述挠性印刷基板。然后，边调整头(ヘッド)的温度使各向异性导电材料层的温度达到185℃，边在半导体芯片的上面载置加压加热头，施加2.0MPa的压力，使焊锡熔融，并使各向异性导电材料层在185℃下固化，得到了连接结构体。
(3)上下电极间的导通试验
利用四端法分别测定了所得连接结构体的上下电极间的接触电阻。并算出了2个接触电阻的平均值。需要说明的是，根据电压=电流×电阻的关系，通过测定流过恒定电流时的电压，可以求出接触电阻。以下述标准对导通试验进行了判定。
[导通试验的判定标准]
○○：接触电阻的平均值为8.0Ω以下
○：接触电阻的平均值大于8.0Ω且为10.0Ω以下
△：接触电阻的平均值大于10.0Ω且为15.0Ω以下
×：接触电阻的平均值大于15.0Ω
(4)耐湿热性
通过偏压试验对耐湿热性进行了评价。具体如下：准备了上表面具有L/S为100μm/100μm的梳形铜电极图案(铜电极厚度10μm)的玻璃环氧基板(FR-4基板)。另外，准备了下表面具有L/S为100μm/100μm的梳形铜电极图案(铜电极厚度10μm)的挠性印刷基板。利用与上述(1)相同的条件，得到了连接结构体。
使玻璃环氧基板和挠性基板的重合面积为1.5cm×4mm，并使连接的电极数为75对。
将连接结构体在85℃及相对湿度85%的条件下放置了500小时。然后，以下述标准对耐湿热性进行了判定。
[耐湿热性的裂纹的产生的判定标准]
○：在连接电极间的导电性粒子100个中，焊锡产生了裂纹的导电性粒子为9个以下
△：在连接电极间的导电性粒子100个中，焊锡产生了裂纹的导电性粒子为10个以上且19个以下
×：在连接电极间的导电性粒子100个中，焊锡产生了裂纹的导电性粒子为20个以上
[耐湿热性的接触电阻的判定标准]
○：放置后连接结构体的接触电阻低于放置前连接结构体的接触电阻的1.05倍
△：放置后连接结构体的接触电阻为放置前连接结构体的接触电阻的1.05倍以上且低于1.1倍
×：放置后连接结构体的接触电阻为放置前连接结构体的接触电阻的1.1倍以上
(5)耐热冲击试验
分别准备20个所得连接结构体，将在-40℃下保持10分钟、然后升温至85℃并保持10分钟后降温至-40℃的过程作为1循环，实施了每1循环1小时的冷热循环试验。在500循环及1000循环后分别取出10个连接结构体。
针对500循环的冷热循环试验后的10个连接结构体、以及1000循环的冷热循环试验后的10个连接结构体，对是否产生了上下电极间的导通不良进行了评价。以下述标准对耐热冲击试验进行了判定。
[耐热冲击试验的判定标准]
○：相对于冷热循环试验前的接触电阻，10个连接结构体的接触电阻上升率全部为5%以下
△：相对于冷热循环试验前的接触电阻，10个连接结构体的接触电阻上升率全部超过5%且为10%以下
×：10个连接结构体中，相对于冷热循环试验前的接触电阻的接触电阻上升率超过10%的连接结构体有1个以上
结果如下述表1所示。
Figure BDA0000378231780000261
需要说明的是，实施例1～8、10～12、14的耐湿热性(裂纹的产生)的判定结果均为“○”，但实施例14的耐湿热性(裂纹的产生)评价中产生裂纹的导电性粒子的个数少于实施例1～8、10～12的耐湿热性(裂纹的产生)评价中产生裂纹的导电性粒子的个数。即，实施例14的耐湿热性(裂纹的产生)的评价结果优于实施例1～8、10～12的耐湿热性(裂纹的产生)的评价结果。

Claims (10)

1.一种导电材料，其含有：
粘合剂树脂、和
在导电性表面具有焊锡的导电性粒子，
所述粘合剂树脂包含热固化剂和能够通过加热而固化的固化性化合物，
在分别以10℃/分钟的升温速度加热所述粘合剂树脂和所述导电性粒子中的所述焊锡来进行差示扫描量热测定时，所述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶温度低于所述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶温度。
2.根据权利要求1所述的导电材料，其中，所述粘合剂树脂在主固化中的所述放热峰峰顶温度与所述焊锡在熔融中的所述吸热峰峰顶温度之差为30℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电材料，其中，进行所述差示扫描量热测定时，所述粘合剂树脂在主固化中的放热峰的温度范围与所述焊锡在熔融中的吸热峰的温度范围存在重复部分。
4.根据权利要求3所述的导电材料，其中，进行所述差示扫描量热测定时，显示所述粘合剂树脂在主固化中的放热峰峰顶处放热量的1/10以上放热量的所述粘合剂树脂在主固化中的放热峰部分的温度范围、和显示所述焊锡在熔融中的吸热峰峰顶处吸热量的1/10以上吸热量的所述焊锡在熔融中的吸热峰部分的温度范围存在重复部分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电材料，其中，所述热固化剂包含阳离子热引发剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电材料，其中，所述热固化剂包含自由基热引发剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电材料，其中，所述导电性粒子具备基体材料粒子和配置于所述基体材料粒子的表面上的焊锡层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电材料，其中，所述粘合剂树脂包含焊剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导电材料，其为各向异性导电材料。
10.一种连接结构体，其具备：
表面具有第1电极的第1连接对象部件、
表面具有第2电极的第2连接对象部件、以及
连接所述第1、第2连接对象部件的连接部，
所述连接部由权利要求1～9中任一项所述的导电材料形成，
所述第1电极和所述第2电极通过所述导电性粒子进行电连接。
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