CN107636077B - 包含热塑性聚氨酯和聚烯烃的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含60至85重量份的热塑性聚氨酯；和15至40重量份的聚烯烃，其中热塑性聚氨酯的重量份和聚烯烃的重量份合计达100重量份；并且还包含1至15重量份的衍生自乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的氢化嵌段共聚物，基于作为热塑性聚氨酯和聚烯烃的总量的100重量份计。本发明还涉及基于所述聚合物组合物的模制品。

Description

包含热塑性聚氨酯和聚烯烃的聚合物组合物
发明背景
本发明涉及一种聚合物组合物，其包含60至85重量份的热塑性聚氨酯A)、15至40重量份的聚烯烃B)，其中热塑性聚氨酯A)和聚烯烃B)的总量为100重量份。所述聚合物组合物还包含1至15重量份的衍生自乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的氢化嵌段共聚物C)，基于100重量份的热塑性聚氨酯A)和聚烯烃B)计。
相关技术
热塑性材料具有广泛的应用。例如，热塑性材料可见于服装和鞋类(例如鞋底和腰带)、电子产品(例如电缆护套)和日用品(例如软管)等中。
作为这样的材料，优选使用热塑性聚氨酯和聚酰胺类弹性体。热塑性聚氨酯具有良好的耐磨性，但重量相对较大。相反，尽管聚酰胺类弹性体重量更轻，但其耐磨性较差。
为了提高热塑性材料的性能，已进行了多种试验。例如，EP0959104B1记载了包含(I)肖氏硬度为60A至50D的热塑性聚氨酯和(II)未改性的乙烯-丙烯橡胶的共混物。
要解决的问题
然而，这种材料的耐久性差，特别是在恶劣的环境中。
本发明是为了解决上述不便而提出的，并且其目的是提供一种在多种环境中具有改善的耐久性的聚合物组合物。通过使用本发明的组合物，可以生产多种具有良好耐久性的制品，特别适合于在多种环境诸如寒冷地区中使用。
发明内容
根据本发明，这些目的通过这样的聚合物组合物而实现：包含60至85重量份的热塑性聚氨酯A)和15至40重量份的聚烯烃B)，其中热塑性聚氨酯A)的重量份和聚烯烃B)的重量份合计达100重量份，并且还包含1至15重量份的相容剂C)，基于作为热塑性聚氨酯A)和聚烯烃B)的总量的100重量份计。所述相容剂C)(也称为增容剂)是衍生自乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的氢化嵌段共聚物。下文中将详细说明。
附图的简要说明
图1示出了切割面的AFM图像(实施例1，在220℃下加工)。
图2示出了切割面的AFM图像(实施例1，在205℃下加工)
具体实施方式
本发明的聚合物组合物包含60至85重量份的热塑性聚氨酯A)和15至40重量份的聚烯烃B)，其中热塑性聚氨酯A)和聚烯烃B)的总量为100重量份，并且还包含1至15重量份的增容剂C)例如氢化嵌段共聚物，基于总计100重量份的热塑性聚氨酯A)和聚烯烃B)计。即使在改变加工条件例如温度时，这样的A)、B)和C)重量比也成功地在组合物中形成海岛结构(sea-island structure)、其半加工产品和/或最终产品如模制品。
-热塑性聚氨酯A)
所述热塑性聚氨酯(也称为TPU)并不特别限于特定的聚氨酯。例如，TPU优选可以通过异氰酸酯(a1)与对异氰酸酯具有反应性的化合物(a2)和任选的扩链剂(a3)、任选在催化剂(a4)和/或常规助剂(a5)存在下的反应而获得。
通常用于制备所述优选的热塑性聚氨酯(TPU)的组分例如描述如下，这些组分是异氰酸酯(a1)、对异氰酸酯具有反应性的化合物(a2)、扩链剂(a3)，以及任选的催化剂(a4)和/或常规助剂(a5)：
所使用的有机异氰酸酯(a1)优选为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)，1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。特别优选4,4'-MDI。
所使用的对异氰酸酯具有反应性的化合物(a2)优选为通常也使用集合术语“多元醇”的聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。在这些多元醇(a2)中，考虑到成型或挤出工艺中的粘弹性，优选聚醚醇(聚醚多元醇)。特别地，优选聚四氢呋喃(聚四亚甲基醚二醇)作为聚醚醇。这些多元醇的数均摩尔质量例如为0.5kg/mol至8kg/mol，优选为0.6kg/mol至5kg/mol，特别为0.8kg/mol至3kg/mol，并且它们优选具有的平均官能度为1.8至2.3，优选为1.9至2.2，特别为2。化合物(a2)优选仅具有伯羟基。在本说明书中，“摩尔质量”是通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的值。
可优选使用的扩链剂(a3)是摩尔质量为例如0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如二胺和/或在亚烷基中具有2至10个碳原子的烷二醇，特别是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，和/或具有2至8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，且优选相应的寡-和/或聚丙二醇。此处也可使用扩链剂的混合物。化合物(a3)优选仅具有伯羟基，并且最优选1,4-丁二醇。在一个优选的实施方案中，尤其加速二异氰酸酯(a1)的NCO基团与对异氰酸酯具有反应性的化合物(a2)和扩链剂(a3)的羟基之间的反应的催化剂(a4)是叔胺，特别是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等；并且在另一个优选的实施方案中，是有机金属化合物，如钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁；锡化合物，优选二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。每100重量份与异氰酸酯反应的化合物(a2)，催化剂(a4)的量优选为0.0001至0.1重量份。优选使用锡催化剂，特别是二辛酸亚锡。
除了催化剂(a4)之外，可加入结构组分(a1)至(a3)中的其他材料是常规助剂(a5)。作为实例，可提及表面活性物质，填料，阻燃剂，成核剂，抗氧化剂，润滑剂，脱模剂，染料，颜料，例如相对于水解、光、热或变色的稳定剂，无机和/或有机填料，增强剂，及增塑剂。可使用水解稳定剂，例如低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。相对于老化，优选将稳定剂加入到TPU中使它们稳定。稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受环境不利影响的添加剂。实例是主抗氧化剂和次抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解稳定剂、猝灭剂和阻燃剂。在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136页中给出了市售可得的稳定剂的实例。关于上述助剂和添加剂的更多细节可以在技术文献中找到，例如在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001中。
为了调节TPU的硬度，结构组分(a2)和(a3)的摩尔比可以相对较宽地变化。组分(a2)与使用的扩链剂(a3)的总量的有效摩尔比已被证实为10:1至1:10，特别是1:1至1:4，其中TPU的硬度随(a3)含量的增加而上升。所述反应可以以通常的指数进行，优选指数为60至130，特别优选指数为80至110。所述指数通过在反应期间组分(a1)中所用的异氰酸酯基团的总数与组分(a2)和(a3)中对异氰酸酯具有反应性的基团即活性氢原子的比值来定义。如果指数为100，则对于结构组分(a1)中的每个异氰酸酯基团，在结构组分(a2)和(a3)中存在一个活性氢原子，即一个对异氰酸酯具有反应性的官能团。在大于100的指数下，存在比OH基团多的异氰酸酯基团。
TPU可以通过已知的方法，例如通过反应挤出机或通过带式法(belt process)，使用一步法或预聚物法连续地制备，或者可通过已知的预聚物法分批制备。
在这些方法中，参与反应的组分(a1)、(a2)和任选的(a3)、(a4)和/或(a5)可以相继混合或彼此同时混合，随之反应立即开始。在挤出机方法中，将结构组分(a1)和(a2)以及任选的(a3)、(a4)和/或(a5)单独地或以混合物形式引入到挤出机中，并优选在100至280℃、更优选在140℃至250℃的温度下反应，并且将所得的TPU挤出，冷却并造粒。
较软的TPU使最终产品(例如模制品)的耐磨性降低，同时较硬的TPU使最终产品的抗冲击性降低。因此，优选的是TPU的硬度为70肖氏硬度A至65肖氏硬度D，优选为80肖氏硬度A至65肖氏硬度D，更优选为85肖氏硬度A至54肖氏硬度D，特别为90肖氏硬度A至98肖氏硬度A。
-聚烯烃B)
优选的聚烯烃B)是衍生自至少一种选自乙烯、丙烯、丁-1-烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯及其混合物的单体的聚合物。所述烯烃单体的均聚物或共聚物，以及至少一种所述烯烃的共聚物作为主要单体与作为共聚单体的其他单体(例如乙烯基芳族化合物)具有适用性。
当聚烯烃B)通过使用芳族单体和共轭二烯单体(如乙烯基芳族单体和丁二烯)来制备时，聚烯烃B)包含芳族和共轭二烯单体单元(总计，重量％)的量小于如下所述的氢化嵌段共聚物C)的量。例如，聚烯烃B)包含总计小于10重量％的芳族和共轭二烯单体(基于全部聚烯烃B)的重量计)，而氢化嵌段共聚物C)包含总计70重量％或更多的乙烯基芳族和共轭二烯单体单元，基于全部嵌段共聚物C)的重量计。
优选的聚烯烃是聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物。优选的聚丙烯是例如双轴取向的聚丙烯(BOPP)和结晶聚丙烯。上述聚烯烃的优选混合物是例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同种类的聚乙烯(例如LDPE/HDPE)的混合物。
在这些聚烯烃中，优选的是聚烯烃B)基本上由包括均聚物和共聚物的聚乙烯组成。更优选地，聚烯烃B)包括低密度聚乙烯(PE-LD：LDPE)。
LDPE和线性低密度聚乙烯(PE-LLD：LLDPE)的混合物也可用作聚烯烃B)。然而，大量的LLDPE导致最终产品如模制品在较低温度下的强度降低。因此，优选的是聚烯烃B)包含40重量％或更低、优选20重量％或更低、更优选5重量％或更低的LLDPE。最优选地，聚烯烃B)不具有LLDPE，并且基本上由LDPE组成。对于聚烯烃B)而言，优选的是聚烯烃B)(例如LDPE)的MFR在0.5至13.0g/10min，更优选小于8g/10min，特别是1至4g/10min的范围内。MFR(熔体流动速率)是由JIS K6922-1定义的在190℃和2.16kg条件下测量的值。
术语“LLDPE”意指每1000个乙烯单体单元具有10至30个SCB(短链支化)的聚乙烯。“LDPE”通常意指聚乙烯的熔点为105至115℃且密度为0.910至0.930。
-氢化嵌段共聚物C)(增容剂)
增容剂C)包括一种或多种基于一种或多种乙烯基芳族单体和一种或多种共轭二烯单体的氢化嵌段共聚物。优选的是其中乙烯基芳族单体单元和共轭二烯单体单元的总量为70重量％或更多的共聚物，基于整个嵌段共聚物的质量计。
所述乙烯基芳族单体的实例包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-p-氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-p-氨基乙基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和/或乙烯基蒽。这样的乙烯基芳族化合物可以单独使用或以两种或更多种组合的形式使用。特别地，从其成本和机械强度的观点出发，优选苯乙烯。
共轭二烯是指具有一对共轭双键的二烯烃。所述共轭二烯的实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯、1,3-辛二烯、2,4-辛二烯、3,5-辛二烯、1,3-壬二烯、2,4-壬二烯、3,5-壬二烯、1,3-癸二烯、2,4-癸二烯、3,5-癸二烯和/或1,3-环己二烯。这样的二烯可以单独使用或以两种以上组合的形式使用。特别地，从其加工性和机械强度之间平衡的观点出发，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
优选的是具有分别衍生自苯乙烯单体和丁二烯单体的苯乙烯单体单元和丁二烯单体单元的氢化嵌段共聚物。更优选地，所述氢化嵌段共聚物是部分或完全氢化的，其中一个或多个丁二烯单体单元被氢化。“部分氢化共聚物”是氢化率为至少5％且小于97％的共聚物，而“完全氢化共聚物”是氢化率为97％至100％的共聚物。
含有过多双键的氢化嵌段共聚物趋于劣化TPU A)。因此，优选的是具有较少双键的氢化嵌段共聚物，即其中氢化率为80％或更多、优选为90％或更多、更优选为95％或更多、特别为97％或更多(完全氢化)的高度氢化或完全氢化的共聚物。
在本文中，所述氢化率是氢化嵌段共聚物中衍生自共轭二烯单体的不饱和双键的氢化率。换言之，该氢化率意指共轭二烯的氢化双键与共轭二烯的氢化和未氢化双键(即氢化前的双键)的比例。通过使用核磁共振(NMR)装置，通过比较氢化之前和之后嵌段共聚物的NMR光谱可以确定氢化率。
最优选的氢化嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)(部分氢化)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，特别是SEBS。在本说明书中，术语“SEBS”意指完全氢化(氢化率为97％或更多)的SBBS。优选地，苯乙烯/乙烯(和/或乙烯)的质量比为20/80至40/60。
所述氢化嵌段共聚物可还包含一个或多个官能团。所述官能团在该氢化嵌段共聚物中的位置没有特别地限制，但可以在分子链中或在分子末端，也可以是接枝的。然而，过多的官能团反而劣化TPU A)，因此优选的是仅在一个或多个分子末端具有官能团的共聚物C)。
官能团的实例包括羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺基、磺酸酯基、磷酸酯基、磷酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤代硅基、烷氧基硅基、卤代锡基、硼酸基、含硼基、硼酸酯基、烷氧基锡基和/或苯基锡基。
在这些官能团中，酸性基团趋于劣化TPU A)比起其他官能团更甚，因此优选的是碱性基团如氨基。还优选的是包含50重量％或更多的胺改性(具有氨基)的氢化嵌段共聚物和/或未改性的氢化嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物C)，更优选基本上由胺改性的氢化嵌段共聚物和/或未改性的氢化嵌段共聚物组成的氢化嵌段共聚物C)。
特别优选的是具有至少一个选自伯至叔氨基的基团的氢化嵌段聚合物，因为氨基改善了相容性，使得组合物、半加工产品和/或最终产品具有海结构(sea structure)。特别地，优选含有与共聚物C)的分子末端键合的仲氨基作为官能团。
-添加剂
除了组分A)至C)之外，本发明的聚合物组合物可包含多种添加剂。这些添加剂并没有特别地限制，但可以是公知的添加剂，例如填料、着色剂、阻燃剂、增塑剂和/或老化抑制剂。这些添加剂可以在本发明的组合物中单独使用或以两种以上组合的形式使用。
-制备
将组分A)至C)和任选的一种或多种添加剂通过混合器如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机和/或班伯里密炼机在溶剂的存在下或在无溶剂的存在下混合，由此获得本发明的聚合物组合物。优选的是可连续操作的挤出机，特别是可施加大剪切力的双螺杆挤出机。如果需要，这些组分可以在100至250℃、优选180至230℃、更优选190至220℃下加热的同时混合。过高的温度使得TPU A)分解，同时过低的温度使聚烯烃B)在TPU A)中的分散性变差。
-形态学
本发明的聚合物组合物可以在室温下为固态并作为半加工产品储存。这种半加工产品的形状并没有特别地限制，但可以是粒状(聚合物复合颗粒)。这样的复合颗粒通过将本发明的组合物聚合物通过通常的几种方式造粒而制成。在固体聚合物组合物中，聚烯烃B)分散在TPU A)中。也就是说，所述固体聚合物组合物具有海岛结构，其中TPU A)形成海且聚烯烃B)形成岛。聚烯烃B)的岛(相)并没有特别地限制，但可以在颗粒的切断面(横截面)中呈直径为100nm至1000μm的颗粒形状。此处，所述颗粒形状意指该岛的横截面为在其外周上具有/不具有凹凸图案的圆形、椭圆形或矩形。
在这种情况下，增容剂C)形成平均直径小于聚烯烃的岛，并且增容剂岛在聚烯烃岛的表面上存在和/或独立地分散在TPU-海中。
这些聚烯烃岛的直径是通过使用AFM(原子力显微镜)测量的值。当颗粒(岛)不是球形时，所述直径由最大直径和最小直径通过使用以下公式(I)获得：
d＝(L1+L2)/2 (I)
其中d是颗粒的直径，L1是最大直径(长轴)，且L2是最小直径(短轴)。
在本发明的聚合物组合物中，优选的是平均直径为0.1μm至50μm、更优选为0.1μm至3μm的聚烯烃岛。在本发明中，所述平均直径意指30个岛的直径的算术平均值。也就是说，从AFM图像中拾取30个岛，通过使用公式(I)分别测量或获得30个岛的直径，然后计算算术平均值。
-机械性能
本发明的聚合物组合物的密度优选为1.03至1.06。为了获得足够的韧性，根据DIN53516，最终产品(模制品)在磨损试验下可具有30至70mm3的磨损损失(磨损量)。此外，优选的是最终产品在-10℃以下保持柔韧性，以便在各种用途中使用这种最终产品。
-最终产品
本发明的聚合物组合物可用于制备多种最终产品，例如通过模塑、挤出成型、注塑成型、压制成型和/或吹塑。当模塑所述聚合物组合物或半加工产品时，将该聚合物组合物或半加工产品优选在100至250℃、更优选在180至230℃，特别是在190至220℃下加热。过高的温度使TPU A)分解，而过低的温度使聚烯烃B)在TPU A)中的分散性降低。
即使在通过加热和/或模塑来制备最终产品之后，通过使用本发明的聚合物组合物也保持海岛结构。换言之，即使在最终产品中，聚烯烃B)的岛(相)也分散在TPU A)中。聚烯烃B)的岛具有的直径为100nm至1000μm，平均直径为0.1μm至50μm，更优选为0.1μm至3μm。在最终产品中，增容剂C)也形成平均直径小于聚烯烃的岛，并且增容剂岛在聚烯烃岛的表面上存在和/或独立地分散在TPU-海中。
由本发明的聚合物组合物制成的最终产品不受限制。例如，最终产品是模制品，且优选的模制品是鞋底、滚筒、汽车中的覆盖层、软管、涂层、电缆、型材、层压板、建筑和运输用地板、插头连接器、电缆插头、折叠波纹管、拖缆、太阳能组件、雨刮器、电缆护套、垫圈、传动带、非织造织物、阻尼元件、箔或纤维。优选的是鞋底，特别是鞋外底。
-实施例
实施例1
将70重量份TPU(A)(巴斯夫公司，“Elastollan 1198A50”)、30重量份聚乙烯树脂(B)(Tosou公司，“Petrothene 170”，MFR：1.0g/min)和10重量份胺改性的SBBS(旭化成株式会社，“Tuftec MP10”)干混(在无溶剂下混合)，加入到双螺杆挤出机(Ikegaki Koki公司，螺杆直径30mm)中，然后在220℃的料筒温度和150rpm的螺杆转速下加工。然后将由以上方法得到的组合物通过使用造粒机而粉碎，由此获得颗粒状聚合物复合组合物。
用于该实施例的TPU(Elastollan 1198A50)是由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯、由聚四亚甲基醚二醇(Mw＝1000)作为聚醚多元醇、由1,4-丁二醇作为扩链剂和由Inganox 1010和Irganox 1098(BASF SE)作为添加剂制得的聚氨酯。
在80℃下老化5小时后，将所述聚合物复合组合物的颗粒加入料斗注塑机中，在220℃的料筒设定温度和25℃的模具温度下加工，由此获得注塑成型板。
将该板切成尺寸为160mm×100mm×2mm的试验片。对于如下所述的悬臂梁式冲击试验(Izot impact test)，通过使用特定的工具在试验片中产生槽口(凹口)。
实施例2至5
除了如表1所示改变组分A至C的量之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例6
除了使用SEBS(旭化成株式会社，“Tuftec H1041”)作为增容剂C)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。此处，SEBS是完全氢化且没有诸如胺的官能团(未改性)的SBBS。
实施例7
除了使用SBBS(旭化成株式会社，“Tuftec P1083”)作为增容剂C)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。该SBBS是没有诸如胺的官能团(未改性)的嵌段共聚物。
实施例8
除了使用具有肖氏硬度80A的TPU(巴斯夫日本有限公司，“Elastollan 1180A50”)作为TPU A)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例9
除了使用具有肖氏硬度64D的TPU(巴斯夫日本有限公司，“Elastollan 1164D50”)作为TPU A)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例10
除了使用具有肖氏硬度70A的TPU(巴斯夫日本有限公司，“Elastollan ET870-11V”)作为TPU A)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例11
除了使用具有肖氏硬度74D的TPU(巴斯夫日本有限公司，“Elastollan 1174D50”)作为TPU A)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例12
除了使用马来酸改性的SEBS(旭化成株式会社，“Tuftec M1913”)作为增容剂C)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例13
除了使用具有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为官能团的SEBS作为增容剂C)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例14
除了使用MFR为8.0g/min的LDPE作为聚烯烃B)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例15
除了使用MFR为13.0g/min的LDPE作为聚烯烃B)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例16
除了使用MFR为1.1g/min的LLDPE作为聚烯烃B)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例17
除了使用MFR为3.0g/min的LLDPE作为聚烯烃B)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例18
除了使用MFR为8.0g/min的LLDPE作为聚烯烃B)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
实施例19
除了使用聚丙烯作为聚烯烃B)且使用具有肖氏硬度56D的TPU作为TPU A)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
比较例1
除了使用马来酸酐改性的LLDPE作为增容剂C)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
比较例2
除了使用马来酸酐改性的mPE(茂金属催化的聚乙烯)作为增容剂C)之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
比较例3至5
除了如表4所示改变组分A至C的量之外，通过与实施例1相同的方法制造试验片。
-评价
通过使用实施例1至19和比较例1至5的试验片进行以下评价试验。
硬度
根据DIN 53505测量硬度值(肖氏硬度)，并且结果示于表1至4中。
100％Mo(100％模量)
根据DIN53504-S2测量100％Mo的值，并且结果示于表1至4中。
拉伸强度
根据DIN 53504测量拉伸强度，并且结果示于表1至4中。
悬臂梁式冲击试验(在-10℃下)
根据DIN 53504，在-10℃下对具有槽口的试验片进行悬臂梁式冲击试验。结果示于表1至4中。在表中，NB意指在悬臂梁式冲击试验后未发现断裂(无断裂)。
重复弯曲试验(在-10℃下，100 000次)
在-10℃下将每个试验片重复地弯曲(最大为100000次)。弯曲角度为90度。当即使达到100000次后也未发现断裂时，判定为N.B.。当发生断裂时，结果以数值(次数)示于表1至4中。
DIN 53516磨损损失
根据DIN 53516测量磨损损失，并且结果示于表1至4中。
插层(Intercalation)测量
通过使用注塑模具制造具有2mm厚度的试验片。将成型的试验片从模具中取出后，测量模具是否具有聚乙烯残留层。聚乙烯残留层意指产品因其差的外观而不符合客户要求。结果示于表1至4中，OK为没有残留，而NG为残留。
[表1]
Figure BDA0001449813480000131
[表2]
Figure BDA0001449813480000132
[表3]
Figure BDA0001449813480000141
[表4]
Figure BDA0001449813480000151
形态学观察
通过使用AFM在Tapping Mode(商标名为Veeco)中，将试验片(实施例1)的低温超薄切片面成像为5μm×5μm面积。图1示出了实施例1的AFM图像。如图1所示，观察到在组合物中形成了LDPE(岛)/TPU(海)结构，并且较小的增容剂岛存在于LDPE岛的表面上。
图2示出了除了将双轴挤出机和模塑中的加工温度分别从220℃变化到205℃以外，通过用与实施例1相同的方法制备的试验片的AFM图像。如图2所示，已经确认即使加工温度变化本发明的聚合物组合物也形成了海岛结构。

Claims (13)

1.一种聚合物组合物，其包含：
A)60至85重量份的热塑性聚氨酯；和
B)15至40重量份的聚烯烃，其中所述热塑性聚氨酯A)的重量份和所述聚烯烃B)的重量份合计达100重量份；并且还包含
C)1至15重量份的衍生自乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的氢化嵌段共聚物，基于作为所述热塑性聚氨酯A)和聚烯烃B)总量的100重量份计，
其中所述氢化嵌段共聚物C)是胺改性的氢化嵌段共聚物，并且
其中所述聚烯烃B)是聚乙烯，并且
其中共聚物C)仅在一个或多个分子末端包含官能团。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其包含：
A)65至75重量份的热塑性聚氨酯；和
B)20至35重量份的聚烯烃，其中所述热塑性聚氨酯A)的重量份和所述聚烯烃B)的重量份合计达100重量份；并且还包含
C)5至10重量份的氢化嵌段共聚物，基于作为所述热塑性聚氨酯A)和聚烯烃B)总量的100重量份计。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述氢化嵌段共聚物C)包含衍生自丁二烯单体的丁二烯单体单元作为共轭二烯单体，及衍生自苯乙烯单体的苯乙烯单体单元作为乙烯基芳族单体，并且其中至少一个所述丁二烯单体单元被氢化。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述氢化嵌段共聚物C)具有97％或更多的衍生自所述共轭二烯单体的双键的氢化率。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述氢化嵌段共聚物C)含有氨基作为官能团。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚氨酯A)衍生自二异氰酸酯和聚醚多元醇。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述聚醚多元醇包含聚四氢呋喃。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚氨酯A)具有根据DIN53505测量的70肖氏硬度A至65肖氏硬度D的硬度。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃B)为低密度聚乙烯。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃B)的MFR在13g/10min或更低的范围内。
11.基于权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物的注塑或挤出模制品。
12.根据权利要求11所述的模制品，其中在所述模制品中，所述聚烯烃B)的相分散在所述热塑性聚氨酯A)中。
13.根据权利要求11或12所述的模制品，其中所述模制品为鞋外底。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102293519B1 (ko) 2017-05-12 2021-08-26 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 블록 공중합체, 변성 블록 공중합체의 제조 방법, 및 수지 조성물
US20210179847A1 (en) * 2018-04-20 2021-06-17 Basf Se Foams based on thermoplastic elastomers
CN109810511A (zh) * 2019-01-14 2019-05-28 温州市小林鞋材有限公司 一种弹性绝缘鞋底材料及其制备工艺
CN113861667A (zh) 2020-10-29 2021-12-31 舒莱思化学公司 热塑性弹性组合物及其作为鞋底材料的用途
CN114672148B (zh) * 2022-03-17 2023-05-09 金发科技股份有限公司 一种动态硫化聚氨酯弹性体组合物其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USH724H (en) * 1985-08-16 1990-01-02 Blends of thermoplastic polymers and modified block copolymers
US5623019A (en) * 1995-07-13 1997-04-22 Bayer Corporation Compatibilized thermoplastic molding composition
CN1218817A (zh) * 1997-11-28 1999-06-09 旭化成工业株式会社 具有优良耐油性的新型热塑性弹性体组合物
WO2009071549A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic compositions for footwear with no marking characteristics

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USH324H (en) * 1987-02-27 1987-09-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Fence for reducing turbulence
JPH03221549A (ja) * 1990-07-27 1991-09-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
JPH0841316A (ja) * 1994-07-29 1996-02-13 Tonen Chem Corp 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる伸縮フィルム
JP3792288B2 (ja) * 1995-04-28 2006-07-05 日本油脂株式会社 高分子材料、液状高分子組成物及び医療器具用高分子膜
US6072003A (en) * 1997-08-25 2000-06-06 Advanced Elastomer Systems, L.P. Block copolymers of polyolefins with polyurethanes, copolyesters or copolyamides and their use
US6140425A (en) * 1997-08-25 2000-10-31 Montell North America Inc. Process for making polypropylene graft copolymers containing anhydride groups
JPH11228809A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP3863987B2 (ja) * 1998-02-17 2006-12-27 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂組成物
JP3871453B2 (ja) * 1998-03-12 2007-01-24 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物
DE19822387C1 (de) 1998-05-19 1999-10-07 Basf Ag Mischungen, enthaltend thermoplastisches Polyurethan

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USH724H (en) * 1985-08-16 1990-01-02 Blends of thermoplastic polymers and modified block copolymers
US5623019A (en) * 1995-07-13 1997-04-22 Bayer Corporation Compatibilized thermoplastic molding composition
CN1218817A (zh) * 1997-11-28 1999-06-09 旭化成工业株式会社 具有优良耐油性的新型热塑性弹性体组合物
WO2009071549A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic compositions for footwear with no marking characteristics

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