CN107619289A - 一种晶须自增韧α‑SiAlON陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种晶须自增韧α‑SiAlON陶瓷材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将原料粉末α‑Si₃N₄、Al₂O₃、Y₂O₃和AlN多型体混合并掺胶球磨，经压制、排胶后升温烧结，最终烧结温度为1750℃～1900℃，室温≤T＜1100℃时，采用真空气氛，1100℃≤T＜1700℃时，采用0.1MPa～1MPa的氮气压力，1700℃≤T≤最终烧结温度时，采用2MPa～8MPa的氮气压力，最后随炉冷却至室温，得到晶须自增韧α‑SiAlON陶瓷材料。本发明的晶须自增韧α‑SiAlON陶瓷材料中杂相少，晶须长径比高，力学性能优异，可同时具备优异的抗弯强度、断裂韧性和硬度。

Description

一种晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法。

背景技术

SiAlON陶瓷是以Si₃N₄为基的Si-Al-O-N系统以及相关系统中的一类固溶体的总称，基本结构单元为（Si，Al）（O，N）四面体。与Si₃N₄不同的是，SiAlON陶瓷在烧结过程中形成的瞬时液相的离子在烧结后期能进入晶格形成SiAlON相，使晶界得到净化，有利于提高材料的高温性能。SiAlON陶瓷是高温合金切削的最具优势的材料，与Si₃N₄陶瓷刀具材料相比，SiAlON陶瓷刀具的抗氧化能力、化学稳定性、抗蠕变能力与耐磨性能更高，耐热温度高达1300℃以上，具有较好的抗塑性变形能力，其冲击强度接近于涂层硬质合金刀具。

Sialon陶瓷材料应用于刀具材料中最为重要的晶型为α和β两种，α-Sialon具有很高的硬度和良好的热性能，但α-Sialon一般发育成等轴晶粒，断裂韧性较差。β-Sialon陶瓷大多表现为高长径比晶须状晶粒，其表现了极高的强韧性，但其硬度偏低，耐磨性不够。如果颗粒状α-Sialon能转变为晶须状，则可获得高硬度，同时具有高韧性的刀具材料。

相关文献表明，传统的制备α-Sialon陶瓷的原料主要是α-Si₃N₄、Al₂O₃、Y₂O₃与AlN等粉末，按分子式Y_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n称量原料粉末配比，然后烧结制备，生成的为等轴晶粒，其硬度较高（维氏硬度为1800～2000），但断裂韧性差（维氏硬度4～7MPa·m^1/2），抗弯强度低（300～600MPa）。

目前，有人通过在传统制备α-Sialon陶瓷的原料中添加相关助剂，诱导α-Sialon晶粒转变为晶须，如公告号为CN100400468C的中国专利文献公开了α-塞隆复合陶瓷材料及制备方法，它通过添加BaAl₂SiO₈(BAS，钡长石）为烧结助剂，获得自韧化α-Sialon/BAS复合材料。从该专利文献内容及附图中可以看出，该复合材料含有较多杂相BaAl₂SiO₈，α-Sialon晶须长径比低，抗弯强度不高，不利于在切削刀具上使用。

另有人在传统制备α-Sialon陶瓷的原料添加复合稀土离子，诱导α-Sialon晶须生长，如公开号为CN101269970A的中国专利文献公开了掺杂复合稀土的α-Sialon陶瓷及其制备方法，从该专利文献内容及附图中可以看出，其主相为α-Sialon，但晶须长径比低，断裂韧性低（约为5.3MPa·m^1/2）。

公开号为CN102659414A号的中国专利文献公开了一种易烧结AlN多型体-Sialon复相材料及其制备方法，它采用的原料是稀土氧化物Ln₂O₃、Si₃N₄、A1₂O₃和A1N为原料，其中AlN含量较高，约占总配比的25％～55％，经过烧结后形成A1N多型体、β-Sialon和U相Sialon等物相的复合材料，杂相多，长径比不高，导致该材料的三点抗变强度只有306～335MPa。

综上，寻求能够有效减少晶须增韧α-Sialon陶瓷材料的杂相，提高其长径比和力学性能的新型制备方法成为当务之急。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，尤其是α-Sialon陶瓷抗弯强度不高、韧性不足的问题，提供一种杂相少、长径比高、可同时具备优异的抗弯强度、断裂韧性和硬度的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按分子通式Y_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n的化学计量比称量原料粉末α-Si₃N₄、Al₂O₃、Y₂O₃和AlN多型体，式中，0＜m＜1，0＜n＜1；

（2）混合粉体的制备：将步骤（1）配好的原料粉末混合后进行球磨，同时掺入成型剂，球磨后经烘干、过筛，得到混合粉体；

（3）压制：对步骤（2）制得的混合粉体采用干压法或等静压法压成试样；

（4）排胶：将步骤（3）制得的试样进行排胶处理；

（5）烧结：将步骤（4）排胶处理后所得试样进行升温烧结，升温速率为5℃/min～20℃/min，最终烧结温度为1750℃～1900℃，最终烧结温度下的保温时间为1～3小时，在所述升温烧结过程中，设温度为T，气氛及气压控制条件为：室温≤T＜1100℃时，采用真空气氛；1100℃≤T＜1700℃时，采用0.1MPa～1MPa的氮气压力；1700℃≤T≤最终烧结温度时，采用2MPa～8MPa的氮气压力，最后随炉冷却至室温，得到晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料。

上述的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述AlN多型体为8H、15R、12H、21R、27R和2H^δ中的一种或多种的组合，所述8H、15R、12H、21R、27R、2H^δ的化学组成分别为SiAl₃O₂N₃、SiAl₄O₂N₄、SiAl₅O₂N₅、SiAl₆O₂N₆、SiAl₈O₂N₈、SiAl₁₀O₂N₁₀。

上述的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述AlN多型体主要由以下方法制备得到：将原料Al粉末、Si粉末和Al₂O₃粉末按照AlN多型体的化学组成进行摩尔配比，加入造孔剂进行混合，然后在氮气气氛中，于1400℃～1800℃下保温烧结5小时～24小时，得到AlN多型体。多型体中的N来源于烧结气氛N₂，该物质在将Al与Si氮化，由于氮气是烧结气氛，可不考虑配比。

上述的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述成型剂占混合粉体的质量分数为1%～4%。

上述的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述球磨的时间为20h～72h。

上述的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述排胶处理的温度为400℃～600℃，所述排胶处理的时间为4h～24h。

本发明的创新点在于：

传统的制备α-Sialon的原料主要是α-Si₃N₄、Al₂O₃、Y₂O₃与AlN等粉末，本发明的制备方法则是利用AlN多型体粉末替代AlN粉末，AlN多型体晶粒相对AlN粉末晶粒中Al-N键难以替代α-Si₃N₄晶粒中的Si-N键，则导致生成α-Sialon晶粒形核速率慢，则较易发育成晶须状α-Sialon，从而制备晶须自增韧α-Sialon陶瓷。本发明的方法将α-Si₃N₄、Al₂O₃、Y₂O₃与AlN多型体混合，经球磨、掺胶、压制再升温烧结等工艺，制得晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料。烧成后的陶瓷相主要成份为α-SiAlON，晶粒呈晶须状，力学性能优异，相对密度为99%或更高，抗弯强度可达1306MPa以上，断裂韧性可达8.8MPa·m^1/2。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法中，原料采用A1N多型体替代了常规的AlN粉末，并严格按分子式Y_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n配比，式中，0＜m＜1，0＜n＜1，在此基础上，不需要再额外添加其它助剂，通过重新确立的新工艺条件，诱导晶须状α-Sialon自生长，使得制备的材料相成分主要为α-Sialon，杂相少（玻璃相含量极少），且形貌呈晶须状，长径比高，力学性能优异，极大提高了α-Sialon的抗弯强度和断裂韧性，并且硬度没有降低。三点抗弯强度可达到1300MPa以上，维氏硬度为1821左右，断裂韧性最高可达8.8Mpa·m^1/2。而目前相关的现有技术制备方法还停留在研究阶段，本发明的方法性能优异，制备方法简单，易于生产控制，可以适用于大量投产。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的XRD图谱。

图2为本发明实施例2制备的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的电子背散射图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按分子通式Y_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n的化学计量比称量原料粉末α-Si₃N₄、Al₂O₃、Y₂O₃和AlN多型体粉，式中，m＝0.3，n＝0.6。

本实施例中，AlN多型体粉的化学组成为SiAl₅O₂N₅，制备过程如下：将原料Al、Si、Al₂O₃粉末按SiAl₅O₂N₅进行摩尔配比，并加入造孔剂（如NH₄F等，少量即可）混合，在氮气气氛中，1600℃保温12小时，制得AlN多型体。

（2）混合粉体的制备（包括掺胶）：将步骤（1）配好的原料粉末混合后以进行球磨，同时掺入成型剂（即掺胶），成型剂占所得混合粉体的质量分数为3%，成型剂可优选聚乙烯醇，球磨时间为24h，烘干，过筛，得到混合粉体。

（3）压制：对步骤（2）制得的混合粉体用干压法（采用等静压法也可以）压成试样。

（4）排胶：将步骤（3）制得的试样在电阻炉中排胶，排胶温度为600℃，排胶时间为6小时。

（5）烧结：将步骤（4）排胶后的试样置于碳发热炉中进行升温烧结，烧结升温速率为10℃/min，最终烧结温度为1900℃，其保温时间为1.5小时。升温烧结过程中，设温度为T，气氛及气压控制条件为：室温≤T＜1100℃时，采用真空气氛，1100℃≤T＜1700℃时，采用0.2MPa氮气压力，1700℃≤T≤1900℃时，采用6MPa氮气压力，最后随炉冷却至室温，制得晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料（样品1）。

本实施例的样品1经测试，材料主要成分为α-SiAlON晶粒，杂质少，形貌呈晶须状，长径比高，力学性能优异，抗弯强度为890MPa，维氏硬度为1820，断裂韧性达7.9MPa·m^1/2。

实施例2：

一种本发明的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按分子通式Y_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n称量原料粉末α-Si₃N₄、Al₂O₃、Y₂O₃和AlN多型体，式中，m＝0.6，n＝0.8。

本实施例中，AlN多型体的化学组成为SiAl₆O₂N₆，制备过程如下：将原料Al、Si、Al₂O₃粉末按SiAl₆O₂N₆进行摩尔配比，并加入造孔剂（如NH₄F等，少量即可）混合，在氮气气氛中，1600℃保温12小时，制得AlN多型体。

（2）混合粉体的制备：将步骤（1）配好的原料粉末（即粉料）混合后进行球磨，同时掺入成型剂（聚乙烯醇），成型剂占所得混合粉体的质量分数为3%，球磨时间为24h，烘干，过筛，得到混合粉体。

（3）压制：对步骤（2）制得的粉体用干压压成试样。

（4）排胶：将步骤（3）制得的试样在电阻炉中排胶，排胶温度为600℃，排胶时间为6小时。

（5）烧结：将步骤（4）排胶后的试样置入碳发热炉中进行升温烧结，烧结升温速率为10℃/min，最终烧结温度为1850℃，其保温时间为1小时。升温烧结过程中，设温度为T，气氛及气压控制条件为：室温≤T＜1100℃时，采用真空气氛，1100℃≤T＜1700℃时，采用0.3MPa氮气压力，1700℃≤T≤1850℃时，采用5MPa氮气压力，最后随炉冷却至室温，制得晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料（样品2）。如图1所示，本发明制备的陶瓷材料主要成分为α-Sialon晶粒，只含有极少量的AlN多型体。如图2所示，α-Sialon晶粒形貌呈晶须状，长径比很高，普遍优于现有晶须状α-Sialon的长径比。

本实施例的样品2经测试，力学性能优异，抗弯强度为1306MPa，维氏硬度为1760，断裂韧性达8.8MPa·m^1/2。

实施例3：

一种本发明的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按分子通式Y_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n称量原料粉末α-Si₃N₄、Al₂O₃、Y₂O₃和AlN多型体粉，式中，m＝0.6，n＝0.6。

本实施例中，AlN多型体粉的化学组成为SiAl₈O₂N₈，制备过程如下：将原料Al、Si、Al₂O₃粉末按SiAl₈O₂N₈进行摩尔配比，并加入造孔剂（如NH₄F等，少量即可）混合，在氮气气氛中，1600℃保温12小时，制得AlN多型体。

（2）混合粉体的制备：将步骤（1）配好的原料粉末混合后进行球磨，同时掺入成型剂（聚乙烯醇），成型剂占所得混合粉体的质量分数为3%，球磨时间为24h，烘干，过筛，得到混合粉体。

（3）压制：对步骤（2）制得的粉体用干压压成试样。

（4）排胶：将步骤（3）制得的试样在电阻炉中排胶，排胶温度为600℃，排胶时间为6小时。

（5）烧结：将步骤（4）排胶后的试样置于碳发热炉中进行升温烧结，烧结升温速率为10℃/min，最终烧结温度为1860℃，其保温时间为1小时。升温烧结过程中，设温度为T，气氛及气压控制为：室温≤T＜1100℃时，采用真空气氛，1100℃≤T＜1700℃时，采用0.3MPa氮气压力，在1700℃≤T≤1860℃时，采用5MPa氮气压力，最后随炉冷却至室温，制得晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料（样品3）。

本实施例的样品3经测试，材料主要成分为α-SiAlON晶粒，形貌呈晶须状，长径比高，力学性能优异，抗弯强度为1206MPa，维氏硬度为1800，断裂韧性达7.8MPa·m^1/2。

实施例4：

一种本发明的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按分子通式Y_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n称量原料粉末α-Si₃N₄、Al₂O₃、Y₂O₃和AlN多型体，式中，m＝0.8，n＝0.8。

本实施例中，AlN多型体的化学组成为SiAl₈O₂N₈，制备过程如下：将原料Al、Si、Al₂O₃粉末按SiAl₈O₂N₈进行摩尔配比，并加入造孔剂（如NH₄F等，少量即可）混合，在氮气气氛中，1600℃保温12小时，制得AlN多型体。

（2）混合粉体的制备：将步骤（1）配好的原料粉末混合后进行球磨，同时掺入成型剂（聚乙烯醇），成型剂占所得混合粉体的质量分数为3%，球磨时间为24h，烘干，过筛，得到混合粉体。

（3）压制：对步骤（2）制得的粉体用干压压成试样。

（4）排胶：将步骤（3）制得的试样在电阻炉中排胶，排胶温度为600℃，排胶时间为6小时。

（5）烧结：将步骤（4）排胶后的试样置于碳发热炉中升温烧结，烧结升温速率为10℃/min，最终烧结温度为1860℃，其保温时间为1小时。升温烧结过程中，设温度为T，气氛及气压控制为：室温≤T＜1100℃时，采用真空气氛，1100℃≤T＜1700℃时，采用0.3MPa氮气压力，1700℃≤T≤1860℃时，采用5MPa氮气压力，最后随炉冷却至室温，制得晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料（样品4）。

本实施例的样品4经测试，材料主要成分为α-SiAlON晶粒，形貌呈晶须状，长径比高，力学性能优异，抗弯强度为1008MPa，维氏硬度为1730，断裂韧性达7.6MPa·m^1/2。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按分子通式Y_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n的化学计量比称量原料粉末α-Si₃N₄、Al₂O₃、Y₂O₃和AlN多型体，式中，0＜m＜1，0＜n＜1；

（2）混合粉体的制备：将步骤（1）配好的原料粉末混合后进行球磨，同时掺入成型剂，球磨后经烘干、过筛，得到混合粉体；

（3）压制：对步骤（2）制得的混合粉体采用干压法或等静压法压成试样；

（4）排胶：将步骤（3）制得的试样进行排胶处理；

（5）烧结：将步骤（4）排胶处理后所得试样进行升温烧结，升温速率为5℃/min～20℃/min，最终烧结温度为1750℃～1900℃，最终烧结温度下的保温时间为1～3小时，在所述升温烧结过程中，设温度为T，气氛及气压控制条件为：室温≤T＜1100℃时，采用真空气氛；1100℃≤T＜1700℃时，采用0.1MPa～1MPa的氮气压力；1700℃≤T≤最终烧结温度时，采用2MPa～8MPa的氮气压力，最后随炉冷却至室温，得到晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述AlN多型体为8H、15R、12H、21R、27R和2H^δ中的一种或多种的组合，所述8H、15R、12H、21R、27R、2H^δ的化学组成分别为SiAl₃O₂N₃、SiAl₄O₂N₄、SiAl₅O₂N₅、SiAl₆O₂N₆、SiAl₈O₂N₈、SiAl₁₀O₂N₁₀。

3.根据权利要求2所述的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述AlN多型体主要由以下方法制备得到：将原料Al粉末、Si粉末和Al₂O₃粉末按照AlN多型体的化学组成进行摩尔配比，加入造孔剂进行混合，然后在氮气气氛中，于1400℃～1800℃下保温烧结5小时～24小时，得到AlN多型体。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述成型剂占混合粉体的质量分数为1%～4%。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述球磨的时间为20h～72h。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的晶须自增韧α-SiAlON陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述排胶处理的温度为400℃～600℃，所述排胶处理的时间为4h～24h。