CN107611240A - 一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光led灯珠制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，白色荧光粉为钙钛矿结构，能被较短波长紫外光激发而发出白光的单一相荧光粉，发光强度高，克服了荧光粉混合调配所带来的缺陷及光效低的问题；制备方法简单，成本低，能耗小；白色荧光粉化学性稳定，抗湿性较好，具有较好的光衰一致性，钙钛矿具有发光效率高，光色可调性较高；采用单一相荧光粉制备白光LED灯珠，极大的提高了背光灯珠的色域值，激发效率高，封装作业过程中荧光粉浓度较低，降低了封装作业难度和产品不良率；有机溶剂使得荧光粉和封装胶水均匀混合，避免团聚失效，提高白光LED灯珠的品质；真空脱泡避免有机溶剂的毒害性，提高了白光LED等诸多饿可靠性。

Description

一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法

技术领域

本发明涉及白光LED灯珠技术领域，特别是一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法。

背景技术

近年来，随着发光二极管的发光效率及成本的逐渐降低，半导体照明逐渐成为现代照明的发展趋势，白光LED被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为“21世纪绿色光源”。

目前，氮化镓基LED获得白光主要方法有：蓝光LED+黄色荧光粉、三色LED合成白光、紫光LED+三色荧光粉3种办法。已经商用的白光LED是利用发射450-470纳米蓝光的GaN基质LED芯片和表面涂覆的蓝光激发黄光发射的荧光粉，主要是铈掺杂的铝酸钇荧光粉。这种商用的荧光粉也存在一些缺点，主要是较差的色饱和度和色温的不稳定性。色饱和度较差是由于白光中缺少红光部分，色温的不稳定性是由于长时间使用使LED和荧光粉性能退化导致的。

紫外激发白光LED光源是通过LED光激发红、蓝、蓝三基色的荧光粉而产生各色荧光，再混合这些荧光和LED光实现的。这种白光LED由于三基色俱全，因而具有高的显色指数，高的发光效果，且色温可调，而且这一荧光体系很容易获得，从而使这种方式成为当下的研究重点和热点，并有望成为未来白光LED光源研究的主导方向。

采用紫外LED作为激发源配合红蓝荧光粉制备白光LED，由于不同基质的荧光粉之间存在着辐射再吸收，会增加能量损耗，降低发光效率，因此紫外LED激发的单相荧光粉成为主流发展趋势；已见报道的紫外LED激发单相荧光粉有很多，如申请号CN106929011A的中国发明专利中提供了一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，其化学通式为M_1-x-y-zSm_xTb_yTm_zAlSiN_3-2(x+y+z)/2，其中：M为Ca、Sr、Ba中的至少一种，0.001≤x≤0.2,0.001≤y≤0.1，0.001≤z≤0.2，所述白光荧光粉在波长250-390nm紫外光激发下可发射白光，其激发光波长较短，且激发光谱范围宽。

发明内容

发明目的：为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法。

发明内容：一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1重量份的白色荧光粉与100-200重量份的正己烷有机溶剂，混合得到白色荧光粉混合溶液；

(2)将步骤(1)的白色荧光粉混合溶液在水浴条件下进行超声处理，直至混合溶液中的荧光粉完全溶解于正己烷中，获得澄清溶液，超声频率为20-100KHz，超声时间为20-60min，水浴温度为20-40℃；

(3)称取5-500重量份有机硅封装胶，倒入步骤(2)得到的澄清溶液中，并进行磁力搅拌得到混合液，磁力搅拌的转速为150-300r/min，搅拌10-20min；

(4)将步骤(3)的混合液进行在真空脱泡机中进行真空脱泡搅拌；使得所得混合液中有机溶剂抽出，得到混合均匀的白色荧光胶，真空脱泡机抽真空压力为0-0.1KPa，搅拌转速为300-800r/min，脱泡温度为40-50℃，脱泡搅拌时间为20-60min；

(5)将步骤(4)的白色荧光胶滴入到固定有LED芯片的LED支架中，并烘烤至荧光胶固化，即得所述的白光LED灯珠，烘烤温度为120-160℃，烘烤时间为1-4h。

优选地，所述步骤(1)中的白色荧光粉其化学通式为R₂A_(n-1)B_nX_(3n+1)，其中R为大半径的阳离子，为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的一种或多种，A为小半径的阳离子，为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺的一种或多种，B为二价阳离子，为Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Cd²⁺、Eu²⁺或Yb²⁺中的一种，X为卤素，为F、Cl、Br中的一种，n为≥1的整数。

优选地，所述的白光荧光粉当n为1时，钙钛矿结构为纯二维层状钙钛矿；当n无穷大时，钙钛矿结构为三维钙钛矿；当n大于1整数时，钙钛矿结构为准二维层状钙钛矿。

优选地，所述的白色荧光粉在波长350-405nm紫外光激发下可发射白光，其激发的波长较短，且激发光谱范围宽。

优选地，所述的白色荧光粉制备方法，包括以下步骤：

1)按照白色荧光粉的化学通式R₂A_(n-1)B_nX_(3n+1)中各元素摩尔比称取含有R、B的氧化物及含有A的氧化物或氮化物，所称取的原料纯度为99.99wt％，原料的粒径在3-5μm，并将称取的原料和助溶剂在惰性气体氩气保护下研磨30-40min制成混合物，其中助溶剂为NH₄Cl、H₃BO₃和NaF按照质量比1:1:1混合而成，所述的助溶剂占原料总质量的5-8％；

2)将步骤1)的混合物在通入还原气体条件下进行分段烧结，先在常压下，以150-250℃升温速率升温至1400-1600℃，保温烧结4-6h；再将压力升至1-5MPa，以100-200℃升温速率升温至1600-1800℃，并保温烧结6-8h，还原气体流量为0.8-1.2L/min；

3)以300-500℃/h的降温速率降温至800-900℃，再自然降温至室温后取出；

4)所得产物经研磨，过200目筛，酸洗、水洗和干燥后，即得所述的白色荧光粉。

优选地，所述步骤2)中还原气氛为氮气和氢气按照体积比95-99:1-5混合而成。

优选地，所述步骤4)中酸洗为采用10-20％的盐酸，酸洗转速为200-300r/min，酸洗时间为40-50min，酸洗后用去离子水水洗至电导率小于20μs/cm。

本发明的有益效果在于：本发明的一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，本发明的白色荧光粉为钙钛矿结构，能被较短波长紫外光激发而发出白光的单一相荧光粉，且荧光粉的发光强度高，克服了荧光粉混合调配所带来的缺陷及光效低的问题；制备方法简单，生产成本低，能耗较小；本发明的白色荧光粉化学性稳定，抗湿性较好，具有较好的光衰一致性，钙钛矿具有发光效率高，光色可调性较高；采用单一相荧光粉制备白光LED灯珠，极大的提高了背光灯珠的色域值，激发效率高，封装作业过程中荧光粉浓度较低，降低了封装作业难度和产品不良率；有机溶剂使得荧光粉和封装胶水均匀混合，避免团聚失效，提高白光LED灯珠的品质；真空脱泡避免有机溶剂的毒害性，提高了白光LED等诸多饿可靠性。

具体实施方式

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施例。

实施例1

一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法：

(1)称取1重量份的白色荧光粉与100重量份的正己烷有机溶剂，混合得到白色荧光粉混合溶液；

(2)将步骤(1)的白色荧光粉混合溶液在水浴条件下进行超声处理，直至混合溶液中的荧光粉完全溶解于正己烷中，获得澄清溶液，超声频率为20KHz，超声时间为20min，水浴温度为20℃；

(3)称取5重量份有机硅封装胶，倒入步骤(2)得到的澄清溶液中，并进行磁力搅拌得到混合液，磁力搅拌的转速为150r/min，搅拌10min；

(4)将步骤(3)的混合液进行在真空脱泡机中进行真空脱泡搅拌；使得所得混合液中有机溶剂抽出，得到混合均匀的白色荧光胶，真空脱泡机抽真空压力为0KPa，搅拌转速为300r/min，脱泡温度为40℃，脱泡搅拌时间为20min；

(5)将步骤(4)的白色荧光胶滴入到固定有LED芯片的LED支架中，并烘烤至荧光胶固化，即得所述的白光LED灯珠，烘烤温度为120℃，烘烤时间为1h。

所述步骤(1)中的白色荧光粉其化学通式为R₂A_(n-1)B_nX_(3n+1)，其中R为大半径的阳离子，为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的一种或多种，A为小半径的阳离子，为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺的一种或多种，B为二价阳离子，为Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Cd²⁺、Eu²⁺或Yb²⁺中的一种，X为卤素，为F、Cl、Br中的一种，n为≥1的整数。

所述的白光荧光粉当n为1时，钙钛矿结构为纯二维层状钙钛矿；当n无穷大时，钙钛矿结构为三维钙钛矿；当n大于1整数时，钙钛矿结构为准二维层状钙钛矿。

所述的白色荧光粉在波长350-405nm紫外光激发下可发射白光，其激发的波长较短，且激发光谱范围宽。

所述的白色荧光粉制备方法，包括以下步骤：

1)按照白色荧光粉的化学通式R₂A_(n-1)B_nX_(3n+1)中各元素摩尔比称取含有R、B的氧化物及含有A的氧化物或氮化物，所称取的原料纯度为99.99wt％，原料的粒径在3μm，并将称取的原料和助溶剂在惰性气体氩气保护下研磨30min制成混合物，其中助溶剂为NH₄Cl、H₃BO₃和NaF按照质量比1:1:1混合而成，所述的助溶剂占原料总质量的5-8％；

2)将步骤1)的混合物在通入还原气体条件下进行分段烧结，先在常压下，以150℃升温速率升温至1400℃，保温烧结4h；再将压力升至1MPa，以100℃升温速率升温至1600℃，并保温烧结6h，还原气体流量为0.8L/min；

3)以300℃/h的降温速率降温至800℃，再自然降温至室温后取出；

4)所得产物经研磨，过200目筛，酸洗、水洗和干燥后，即得所述的白色荧光粉。

所述步骤2)中还原气氛为氮气和氢气按照体积比95:5混合而成。

所述步骤4)中酸洗为采用10％的盐酸，酸洗转速为200r/min，酸洗时间为40min，酸洗后用去离子水水洗至电导率小于20μs/cm。

实施例2

一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法：

(1)称取1重量份的白色荧光粉与200重量份的正己烷有机溶剂，混合得到白色荧光粉混合溶液；

(2)将步骤(1)的白色荧光粉混合溶液在水浴条件下进行超声处理，直至混合溶液中的荧光粉完全溶解于正己烷中，获得澄清溶液，超声频率为100KHz，超声时间为60min，水浴温度为40℃；

(3)称取500重量份有机硅封装胶，倒入步骤(2)得到的澄清溶液中，并进行磁力搅拌得到混合液，磁力搅拌的转速为300r/min，搅拌20min；

(4)将步骤(3)的混合液进行在真空脱泡机中进行真空脱泡搅拌；使得所得混合液中有机溶剂抽出，得到混合均匀的白色荧光胶，真空脱泡机抽真空压力为0.1KPa，搅拌转速为800r/min，脱泡温度为50℃，脱泡搅拌时间为60min；

(5)将步骤(4)的白色荧光胶滴入到固定有LED芯片的LED支架中，并烘烤至荧光胶固化，即得所述的白光LED灯珠，烘烤温度为160℃，烘烤时间为4h。

所述步骤(1)中的白色荧光粉其化学通式为R₂A_(n-1)B_nX_(3n+1)，其中R为大半径的阳离子，为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的一种或多种，A为小半径的阳离子，为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺的一种或多种，B为二价阳离子，为Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Cd²⁺、Eu²⁺或Yb²⁺中的一种，X为卤素，为F、Cl、Br中的一种，n为≥1的整数。

所述的白光荧光粉当n为1时，钙钛矿结构为纯二维层状钙钛矿；当n无穷大时，钙钛矿结构为三维钙钛矿；当n大于1整数时，钙钛矿结构为准二维层状钙钛矿。

所述的白色荧光粉在波长405nm紫外光激发下可发射白光，其激发的波长较短，且激发光谱范围宽。

所述的白色荧光粉制备方法，包括以下步骤：

1)按照白色荧光粉的化学通式R₂A_(n-1)B_nX_(3n+1)中各元素摩尔比称取含有R、B的氧化物及含有A的氧化物或氮化物，所称取的原料纯度为99.99wt％，原料的粒径在5μm，并将称取的原料和助溶剂在惰性气体氩气保护下研磨40min制成混合物，其中助溶剂为NH₄Cl、H₃BO₃和NaF按照质量比1:1:1混合而成，所述的助溶剂占原料总质量的8％；

2)将步骤1)的混合物在通入还原气体条件下进行分段烧结，先在常压下，以250℃升温速率升温至1600℃，保温烧结6h；再将压力升至5MPa，以200℃升温速率升温至1800℃，并保温烧结8h，还原气体流量为1.2L/min；

3)以500℃/h的降温速率降温至900℃，再自然降温至室温后取出；

4)所得产物经研磨，过200目筛，酸洗、水洗和干燥后，即得所述的白色荧光粉。

优选地，所述步骤2)中还原气氛为氮气和氢气按照体积比99:1混合而成。

所述步骤4)中酸洗为采用20％的盐酸，酸洗转速为300r/min，酸洗时间为50min，酸洗后用去离子水水洗至电导率小于20μs/cm。

实施例3

一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法：

(1)称取1重量份的白色荧光粉与150重量份的正己烷有机溶剂，混合得到白色荧光粉混合溶液；

(2)将步骤(1)的白色荧光粉混合溶液在水浴条件下进行超声处理，直至混合溶液中的荧光粉完全溶解于正己烷中，获得澄清溶液，超声频率为60KHz，超声时间为40min，水浴温度为30℃；

(3)称取250重量份有机硅封装胶，倒入步骤(2)得到的澄清溶液中，并进行磁力搅拌得到混合液，磁力搅拌的转速为225r/min，搅拌15min；

(4)将步骤(3)的混合液进行在真空脱泡机中进行真空脱泡搅拌；使得所得混合液中有机溶剂抽出，得到混合均匀的白色荧光胶，真空脱泡机抽真空压力为0.05KPa，搅拌转速为550r/min，脱泡温度为45℃，脱泡搅拌时间为40min；

(5)将步骤(4)的白色荧光胶滴入到固定有LED芯片的LED支架中，并烘烤至荧光胶固化，即得所述的白光LED灯珠，烘烤温度为140℃，烘烤时间为2.5h。

所述步骤(1)中的白色荧光粉其化学通式为R₂A_(n-1)B_nX_(3n+1)，其中R为大半径的阳离子，为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的一种或多种，A为小半径的阳离子，为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺的一种或多种，B为二价阳离子，为Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Cd²⁺、Eu²⁺或Yb²⁺中的一种，X为卤素，为F、Cl、Br中的一种，n为≥1的整数。

所述的白光荧光粉当n为1时，钙钛矿结构为纯二维层状钙钛矿；当n无穷大时，钙钛矿结构为三维钙钛矿；当n大于1整数时，钙钛矿结构为准二维层状钙钛矿。

所述的白色荧光粉在波长365nm紫外光激发下可发射白光，其激发的波长较短，且激发光谱范围宽。

所述的白色荧光粉制备方法，包括以下步骤：

1)按照白色荧光粉的化学通式R₂A_(n-1)B_nX_(3n+1)中各元素摩尔比称取含有R、B的氧化物及含有A的氧化物或氮化物，所称取的原料纯度为99.99wt％，原料的粒径在4μm，并将称取的原料和助溶剂在惰性气体氩气保护下研磨35min制成混合物，其中助溶剂为NH₄Cl、H₃BO₃和NaF按照质量比1:1:1混合而成，所述的助溶剂占原料总质量的6％；

2)将步骤1)的混合物在通入还原气体条件下进行分段烧结，先在常压下，以200℃升温速率升温至1500℃，保温烧结5h；再将压力升至3MPa，以150℃升温速率升温至1700℃，并保温烧结7h，还原气体流量为1L/min；

3)以400℃/h的降温速率降温至850℃，再自然降温至室温后取出；

4)所得产物经研磨，过200目筛，酸洗、水洗和干燥后，即得所述的白色荧光粉。

所述步骤2)中还原气氛为氮气和氢气按照体积比97:3混合而成。

所述步骤4)中酸洗为采用15％的盐酸，酸洗转速为250r/min，酸洗时间为45min，酸洗后用去离子水水洗至电导率小于20μs/cm。

实施例1-3的白光LED灯珠的色坐标和色域值结果如下表1：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
				色坐标	(0.29,0.27)	(0.31,0.32)	(0.346,0.359)
NTSC色域值	97.7％	98.5％	102.5％

以上实施例仅用以说明本发明的优选技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，所做出的若干改进或等同替换，均视为本发明的保护范围，仍应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称取1重量份的白色荧光粉与100-200重量份的正己烷有机溶剂，混合得到白色荧光粉混合溶液；

（2）将步骤（1）的白色荧光粉混合溶液在水浴条件下进行超声处理，直至混合溶液中的荧光粉完全溶解于正己烷中，获得澄清溶液，超声频率为20-100KHz，超声时间为20-60min，水浴温度为20-40℃；

（3）称取5-500重量份有机硅封装胶，倒入步骤（2）得到的澄清溶液中，并进行磁力搅拌得到混合液，磁力搅拌的转速为150-300r/min，搅拌10-20min；

（4）将步骤（3）的混合液进行在真空脱泡机中进行真空脱泡搅拌；使得所得混合液中有机溶剂抽出，得到混合均匀的白色荧光胶，真空脱泡机抽真空压力为0-0.1KPa，搅拌转速为300-800r/min，脱泡温度为40-50℃，脱泡搅拌时间为20-60min；

（5）将步骤（4）的白色荧光胶滴入到固定有LED芯片的LED支架中，并烘烤至荧光胶固化，即得所述的白光LED灯珠，烘烤温度为120-160℃，烘烤时间为1-4h。

2.根据权利要求1所述的紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的白色荧光粉其化学通式为R₂A_（n-1）B_nX_（3n+1） ，其中R为大半径的阳离子，为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的一种或多种，A为小半径的阳离子，为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺的一种或多种，B为二价阳离子，为Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Cd²⁺、Eu²⁺或Yb²⁺中的一种，X为卤素，为F、Cl、Br中的一种，n为≥1的整数。

3.根据权利要求2所述的一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，其特征在于，所述的白光荧光粉当n为1时，钙钛矿结构为纯二维层状钙钛矿；当n无穷大时，钙钛矿结构为三维钙钛矿；当n大于1整数时，钙钛矿结构为准二维层状钙钛矿。

4.根据权利要求2所述的一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，其特征在于，所述的白色荧光粉在波长350-405nm紫外光激发下可发射白光，其激发的波长较短，且激发光谱范围宽。

5.根据权利要求2所述的一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，其特征在于，所述的白色荧光粉制备方法，包括以下步骤：

1）按照白色荧光粉的化学通式R₂A_（n-1）B_nX_（3n+1）中各元素摩尔比称取含有R、B的氧化物及含有A的氧化物或氮化物，所称取的原料纯度为99.99wt%，原料的粒径在3-5μm，并将称取的原料和助溶剂在惰性气体氩气保护下研磨30-40min制成混合物，其中助溶剂为NH₄Cl、H₃BO₃和NaF按照质量比1:1:1混合而成，所述的助溶剂占原料总质量的5-8%；

2）将步骤1）的混合物在通入还原气体条件下进行分段烧结，先在常压下，以150-250℃升温速率升温至1400-1600℃，保温烧结4-6h；再将压力升至1-5MPa，以100-200℃升温速率升温至1600-1800℃，并保温烧结6-8h，还原气体流量为0.8-1.2L/min；

3）以300-500℃/h的降温速率降温至800-900℃，再自然降温至室温后取出；

4）所得产物经研磨，过200目筛，酸洗、水洗和干燥后，即得所述的白色荧光粉。

6.根据权利要求5所述的一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，其特征在于，所述步骤2）中还原气氛为氮气和氢气按照体积比95-99:1-5混合而成。

7.根据权利要求5所述的一种紫外激发钙钛矿荧光粉的白光LED灯珠制备方法，其特征在于，所述步骤4）中酸洗为采用10-20%的盐酸，酸洗转速为200-300r/min，酸洗时间为40-50min，酸洗后用去离子水水洗至电导率小于20μs/cm。