CN109777402A - 一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及荧光粉制备技术领域，涉及一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉及其制备方法，包括以下步骤，S1、先制备前驱体多孔二氧化硅；S2、制备Ca_1‑x‑ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品：将前驱体多孔二氧化硅超声分散在去离子水中；其次，加入CaCl₂、Eu(NO₃)₃溶液和MnCO₃，搅拌至均匀离心分离，放入烘箱烘干；最后，将产物装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中一定温度和氮氢混合气氛下，灼烧数小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即得Ca_{1‑x‑ y}SiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品。本发明所制备的荧光粉解决了现有技术中荧光粉容易出现团聚现象而导致光色一致性较差的缺陷，从而达到增强荧光粉稳定性，提高发光效率的目的。

Description

一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光粉制备技术领域，更具体地说，涉及一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED(light-emitting diodes)具有节能、环保、寿命长等优点，被誉为第四代照明光源。荧光转换白光LED是目前实现白光发射的主要途径，即LED芯片与可被芯片有效激发的荧光粉组合。

目前商用白光LED的封装方案为：蓝光芯片与黄光荧光粉YAG：Ce3+组合，利用芯片的蓝光和荧光粉的黄光组合得到白光。该方案中，由于缺少红光成分导致器件的显色指数偏低，色温偏高。因此，需要添加红色荧光粉。商用荧光粉一般是利用高温固相合成法制备，其颗粒较大，粒径分布不均匀。在封装过程中，容易发生团聚现在，导致封装后器件的光色一致性较差。制备过程能耗较大，对设备要求比较苛刻，特别是红色氮化物荧光粉，需要在高温高压还原的条件。此外，芯片发出的蓝光发射主峰约为460nm，长时间使用对人眼有一定的危害。现有的商用白光LED的封装方案存在以下问题：制备过程能耗较高，荧光粉颗粒大，分布不均匀，封装过程中，容易发生团聚现象，导致封装后器件的光色一致性较差，且芯片蓝光较强，对人眼造成危害。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉及其制备方法，以解决现有技术中荧光粉容易出现团聚现象而导致光色一致性较差的缺陷。

本发明公开了一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉，该荧光粉的化学式为Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y或CaSiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y，其中，0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.08。

优选地，该荧光粉用于涂覆在紫外LED芯片的外表面上封装成白光LED。

优选地，该荧光粉的化学式为CaSiO₃:Eu²⁺ _0.004—Mn²⁺ _0.004。

本发明还公开了一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉制备方法，该方法用于制备所述的荧光粉，具体步骤如下：

S1、先制备前驱体多孔二氧化硅；步骤S1的具体过程为：S11、分别称取去离子水、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵放入至烧瓶内同时磁力搅拌混合均匀成混合物A；S12、往混合物A中逐滴滴加0.01ml-0.1ml的质量浓度为30％的浓氨水，于60℃条件下静置得到混合物B；S13、往混合物B加入正硅酸乙酯并继续搅拌2h后得到混合物C；S14、取出烧瓶，边搅拌边冷却至室温25℃后进行离心分离得到混合物D；S15、分别用水和乙醇对混合物D进行清洗后烘干并研磨得到混合物E；S16、对混合物E装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中以2℃/min的升温速度在550℃的空气气氛下，灼烧5个小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即可得到前驱体多孔二氧化硅。

S2、制备Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品：将前驱体多孔二氧化硅超声分散在去离子水中；其次，加入CaCl₂、Eu(NO₃)₃溶液和MnCO₃，搅拌至均匀离心分离，放入烘箱烘干；最后，将产物装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中一定温度和氮氢混合气氛下，灼烧数小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即得Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品。

优选地，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为0.001≤y≤0.08。

优选地，步骤S1的具体过程为：S11、分别称取28ml去离子水、10ml乙醇、0.5728g十六烷基三甲基溴化铵放入至烧瓶内同时磁力搅拌混合均匀30min成混合物A；S12、往混合物A中逐滴滴加0.05ml的质量浓度为30％的浓氨水，于60℃条件下静置30min后得到混合物B；S13、往混合物B加入1.46ml正硅酸乙酯并继续搅拌2h后得到混合物C；S14、取出烧瓶，边搅拌边冷却至室温25℃后进行离心分离得到混合物D；S15、分别用水和乙醇对混合物D进行清洗后烘干并研磨得到混合物E；S16、对混合物E装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中以2℃/min的升温速度在550℃的空气气氛下，灼烧5个小时，冷却至室温25℃后，取出并研磨均匀，即可得到前驱体多孔二氧化硅。

优选地，步骤S2的具体过程为：S21、按照摩尔比为1:1:1-x-y:x:y的比例分别称取去离子水、前驱体多孔二氧化硅、CaCl₂、Eu(NO₃)₃溶液以及MnCO₃溶液；或者是按照摩尔比为1:1-x-y:x:y的比例分别称取前驱体多孔二氧化硅、CaCl₂、Eu(NO₃)₃溶液以及MnCO₃溶液，然后再按照Eu(NO₃)₃溶液与去离子水的体积比1:25的比例称取去离子水；S22、将前驱体多孔二氧化硅超声分散在去离子水中得到混合物a；S23、往混合物a中依次加入CaCl₂、Eu(NO₃)₃溶液和MnCO₃溶液，搅拌至均匀离心分离，放入烘箱烘干得到混合物b；S23、将混合物b装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中以2℃/min的升温速度在800℃的氮氢气氛下，灼烧4个小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即可得到Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品。

优选地，步骤S2的具体过程为：S21、分别称取25ml去离子水、0.6g前驱体多孔二氧化硅、4.439g的CaCl₂、1ml的摩尔浓度为0.4mol/L的Eu(NO₃)₃溶液以及1ml的摩尔浓度为0.4mol/L的MnCO₃溶液；S22、将0.6g前驱体多孔二氧化硅超声分散在25ml去离子水中得到混合物a；S23、往混合物a中依次加入4.439g的CaCl₂、1ml的摩尔浓度为0.4mol/L的Eu(NO₃)₃溶液以及1ml的摩尔浓度为0.4mol/L的MnCO₃溶液，搅拌至均匀离心分离，放入70℃烘箱烘干得到混合物b；S23、将混合物b装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中以2℃/min的升温速度在800℃的氮氢气氛下，灼烧4个小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即可得到Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品。

从上述的技术方案可以看出，本发明利用湿法和高温固相法结合，制备适合紫外芯片激发的单颗粒白光发射纳米稀土发光材料，在制备过程中，合成该荧光粉的温度比单纯高温法所需的温度低，起到节能减排的作用，且所合成的荧光粉粒尺寸可控，其分布均匀，可以避免封装过程的中沉降问题，且合适紫外芯片激发，避免强的蓝光发射对人眼的危害；并利用硅酸盐作为基质材料，使得所合成荧光粉具有优良的化学稳定性和热稳定性，通过选择稀土离子和过渡金属离子共同掺杂，即可以提高发光效率，又可以降低生产成本，从而克服了荧光粉容易出现团聚现象而导致光色一致性较差的缺陷，利用荧光粉的粉粒尺寸可控使其分布均匀，克服了封装过程中遇到的沉降缺陷，提高了该荧光粉的显色指数和色温效率，从而达到增强荧光粉稳定性，提高发光效率的目的。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的单颗粒荧光粉CaSiO₃:Eu²⁺-Mn²⁺的SEM图。

图2为本发明实施例所提供的单颗粒荧光粉CaSiO₃:Eu²⁺-Mn²⁺的XRD图。

图3为本发明实施例所提供的单颗粒荧光粉CaSiO₃:Eu²⁺-Mn²⁺的激发与发射光谱图。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所述的附图作简单地介绍，显而易见，下面的描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定，除特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备均为本技术领域的常规试剂、方法和设备，但不以任何形式限制本发明。

实施例1：本发明实施例公开了一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉，该荧光粉的化学式为Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y或CaSiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y，其中，0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.08。该荧光粉用于涂覆在紫外LED芯片的外表面上封装成白光LED。

本发明实施例还公开了一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉制备方法，该方法用于制备所述的荧光粉，具体步骤如下：

S1、先制备前驱体多孔二氧化硅；步骤S1的具体过程为：S11、分别称取去离子水、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵放入至烧瓶内同时磁力搅拌混合均匀成混合物A；S12、往混合物A中逐滴滴加0.01ml-0.1ml的质量浓度为30％的浓氨水，于60℃条件下静置得到混合物B；S13、往混合物B加入正硅酸乙酯并继续搅拌2h后得到混合物C；S14、取出烧瓶，边搅拌边冷却至室温25℃后进行离心分离得到混合物D；S15、分别用水和乙醇对混合物D进行清洗后烘干并研磨得到混合物E；S16、对混合物E装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中以2℃/min的升温速度在550℃的空气气氛下，灼烧5个小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即可得到前驱体多孔二氧化硅。

S2、制备Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品：将前驱体多孔二氧化硅超声分散在去离子水中；其次，加入CaCl₂、Eu(NO₃)₃溶液和MnCO₃，搅拌至均匀离心分离，放入烘箱烘干；最后，将产物装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中一定温度和氮氢混合气氛下，灼烧数小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即得Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品。x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为0.001≤y≤0.08。

实施例二：本发明实施例公开了一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉制备方法，该方法用于制备所述的荧光粉，具体步骤如下：S1、前驱体多孔二氧化硅的制备：首先将28ml去离子水、10ml乙醇、0.5728g十六烷基三甲基溴化铵加入到50ml的平底烧瓶中，磁力搅拌30min，然后逐滴加入0.05ml 30％浓氨水，60℃条件下反应30min后，加入1.46ml的正硅酸乙酯，等溶液逐渐变浑浊后继续搅拌2h，取出平底烧瓶，边搅拌边冷却至室温后进行离心分离。用水和乙醇各洗3次，得到的样品放入70℃烘箱烘干。最后将烘干后的样品放在玛瑙研钵中研磨均匀，装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中以2℃/min的升温速度在550℃的空气气氛下，灼烧5个小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即可得到多孔二氧化硅。

S2、CaSiO₃:Eu²⁺ _0.004单颗粒白光发射纳米稀土发光材料的制备：分别称取事先制备好的多孔二氧化硅0.6g，氯化钙4.439g，量取浓度为0.4mol/L的Eu(NO₃)₃溶液1mL，去离子水25mL。首先，将0.6g多孔二氧化硅超声分散在25mL去离子水中。其次，将4.439g CaCl₂溶解在25mL去离子水中，加入1mL浓度为0.4mol/L的Eu(NO₃)₃溶液和1mL浓度为0.2mol/L MnCO₃溶液，搅拌至均匀后，添加到上述溶液中，搅拌24h后离心分离，把离心后的产物放入70℃烘箱烘干。最后，将产物装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中。以2℃/min的升温速度在800℃的氮氢混合气氛下灼烧4h，冷却至室温后，取出并研磨均匀，最后得到目标样品。(本实验在氮氢混合气氛下进行，确保可以提供一个还原性氛围能将Eu(NO₃)₃溶液中的三价铕还原为二价铕)。

S3、CaSiO₃:Eu²⁺ _0.004-Mn²⁺ _0.004单颗粒白光发射纳米稀土发光材料的制备：分别称取事先制备好的多孔二氧化硅0.6g，氯化钙4.439g，量取浓度为0.4mol/L的Eu(NO₃)₃溶液1mL,0.4mol/L MnCO3溶液1mL，去离子水25mL。首先，将0.6g多孔二氧化硅超声分散在25mL去离子水中。其次，将4.439g CaCl₂溶解在25mL去离子水中，加入1mL浓度为0.4mol/L的Eu(NO₃)₃溶液和1mL浓度为0.4mol/L MnCO₃溶液，搅拌至均匀后，添加到上述溶液中，搅拌24h后离心分离，把离心后的产物放入70℃烘箱烘干。最后，将产物装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中。以2℃/min的升温速度在800℃的氮氢混合气氛下灼烧4h，冷却至室温后，取出并研磨均匀，最后得到目标样品。(本实验在氮氢混合气氛下进行，确保可以提供一个还原性氛围能将Eu(NO₃)₃溶液中的三价铕还原为二价铕)。

本发明利用湿法和高温固相法结合，制备适合紫外芯片激发的单颗粒白光发射纳米稀土发光材料，在制备过程中，合成该荧光粉的温度比单纯高温法所需的温度低，起到节能减排的作用。由图1可知，所合成的荧光粉粒尺寸可控，其分布均匀，可以避免封装过程的中沉降问题。由图2可知，所合成荧光粉的衍射峰与CaSiO3标准卡片的衍射峰能够一一对应，说明少量掺杂么有影响物相结构，证明我们成功制备了Eu²⁺-Mn²⁺共掺杂的CaSiO3荧光粉；由图3可知，该荧光粉适合紫外芯片激发，避免强的蓝光发射对人眼的危害；并利用硅酸盐作为基质材料，使得所合成荧光粉具有优良的化学稳定性和热稳定性，通过选择稀土离子和过渡金属离子共同掺杂，即可以提高发光效率，又可以降低生产成本，从而克服了荧光粉容易出现团聚现象而导致光色一致性较差的缺陷，利用荧光粉的粉粒尺寸可控使其分布均匀，克服了封装过程中遇到的沉降缺陷，提高了该荧光粉的显色指数和色温效率。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学式为Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y或CaSiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y，其中，0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.08。

2.如权利要求1所述的一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉，其特征在于，该荧光粉用于涂覆在紫外LED芯片的外表面上封装成白光LED。

3.如权利要求1所述的一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学式为CaSiO₃:Eu²⁺ _0.004—Mn²⁺ _0.004。

4.一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉制备方法，其特征在于，该方法用于制备权力要求1所述的荧光粉，具体步骤如下：

S1、先制备前驱体多孔二氧化硅；

S2、制备Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品：将前驱体多孔二氧化硅超声分散在去离子水中；其次，加入CaCl₂、Eu(NO₃)₃溶液和MnCO₃，搅拌至均匀离心分离，放入烘箱烘干；最后，将产物装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中一定温度和氮氢混合气氛下，灼烧数小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即得Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品。

5.如权利要求4所述的一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为0.001≤y≤0.08。

6.如权利要求4所述的一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉制备方法，其特征在于，步骤S1的具体过程为：

S11、分别称取去离子水、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵放入至烧瓶内同时磁力搅拌混合均匀成混合物A；

S12、往混合物A中逐滴滴加0.01ml-0.1ml的质量浓度为30％的浓氨水，于60℃条件下静置得到混合物B；

S13、往混合物B加入正硅酸乙酯并继续搅拌2h后得到混合物C；

S14、取出烧瓶，边搅拌边冷却至室温25℃后进行离心分离得到混合物D；

S15、分别用水和乙醇对混合物D进行清洗后烘干并研磨得到混合物E；

S16、对混合物E装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中以2℃/min的升温速度500-600℃的空气气氛下灼烧，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即可得到前驱体多孔二氧化硅。

7.如权利要求5所述的一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉制备方法，其特征在于，步骤S1的具体过程为：

S11、分别称取28ml去离子水、10ml乙醇、0.5728g十六烷基三甲基溴化铵放入至烧瓶内同时磁力搅拌混合均匀30min成混合物A；

S12、往混合物A中逐滴滴加0.05ml的质量浓度为30％的浓氨水，于60℃条件下静置30min后得到混合物B；

S13、往混合物B加入1.46ml正硅酸乙酯并继续搅拌2h后得到混合物C；

S14、取出烧瓶，边搅拌边冷却至室温25℃后进行离心分离得到混合物D；

S15、分别用水和乙醇对混合物D进行清洗后烘干并研磨得到混合物E；

S16、对混合物E装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中以2℃/min的升温速度在550℃的空气气氛下，灼烧5个小时，冷却至室温25℃后，取出并研磨均匀，即可得到前驱体多孔二氧化硅。

8.如权利要求4所述的一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉制备方法，其特征在于，步骤S2的具体过程为：

S21、分别称取去离子水、前驱体多孔二氧化硅、CaCl₂、Eu(NO₃)₃溶液以及MnCO₃溶液；

S22、将前驱体多孔二氧化硅超声分散在去离子水中得到混合物a；

S23、往混合物a中依次加入CaCl₂、Eu(NO₃)₃溶液和MnCO₃溶液，搅拌至均匀离心分离，放入烘箱烘干得到混合物b；

S23、将混合物b装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中以2℃/min的升温速度在800℃的氮氢气氛下，灼烧4个小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即可得到Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品。

9.如权利要求8所述的一种紫外芯片激发单颗粒白光发射的荧光粉制备方法，其特征在于，步骤S2的具体过程为：

S21、分别称取25ml去离子水、0.6g前驱体多孔二氧化硅、4.439g的CaCl₂、1ml的摩尔浓度为0.4mol/L的Eu(NO₃)₃溶液以及1ml的摩尔浓度为0.4mol/L的MnCO₃溶液；

S22、将0.6g前驱体多孔二氧化硅超声分散在25ml去离子水中得到混合物a；

S23、往混合物a中依次加入4.439g的CaCl₂、1ml的摩尔浓度为0.4mol/L的Eu(NO₃)₃溶液以及1ml的摩尔浓度为0.4mol/L的MnCO₃溶液，搅拌至均匀离心分离，放入70℃烘箱烘干得到混合物b；

S23、将混合物b装入刚玉坩埚中，置入管式电炉中以2℃/min的升温速度在800℃的氮氢气氛下，灼烧4个小时，冷却至室温后，取出并研磨均匀，即可得到Ca_1-x-ySiO₃:Eu²⁺ _x—Mn²⁺ _y单颗粒白光发射纳米稀土成品。